Методическая статья

Техническое руководство по проведению спектроскопических измерений на металлоорганических каркасах

3.4K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/65072

⸱

28 апреля 2023 г.

 , 
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

В этой статье

Краткое содержание

Здесь мы используем полимерный стабилизатор для получения суспензий металл-органического каркаса (MOF), которые демонстрируют заметно уменьшенное рассеяние в их основном состоянии и переходных спектрах поглощения. С этими суспензиями MOF протокол предоставляет различные рекомендации для спектроскопической характеристики MOF для получения интерпретируемых данных.

Аннотация

Металлоорганические каркасы (MOF) предлагают уникальную платформу для понимания световых процессов в твердотельных материалах, учитывая их высокую структурную перестраиваемость. Однако прогресс фотохимии на основе MOF был затруднен трудностью спектральной характеристики этих материалов. Учитывая, что MOF обычно имеют размер более 100 нм, они склонны к чрезмерному рассеиванию света, что делает данные ценных аналитических инструментов, таких как переходное поглощение и эмиссионная спектроскопия, практически неинтерпретируемыми. Чтобы получить значимую информацию о фотохимических и физических процессах на основе MOF, необходимо уделить особое внимание правильной подготовке MOF для спектроскопических измерений, а также экспериментальным установкам, которые собирают данные более высокого качества. С учетом этих соображений в настоящем руководстве представлен общий подход и набор руководящих принципов для спектроскопического исследования MOF. В руководстве рассматриваются следующие ключевые темы: (1) методы пробоподготовки, (2) спектроскопические методы/измерения с MOF, (3) экспериментальные установки, (3) контрольные эксперименты и (4) характеристика стабильности после прогона. При соответствующей пробоподготовке и экспериментальных подходах новаторские достижения в фундаментальном понимании взаимодействий света и MOF значительно более достижимы.

Введение

Металлоорганические каркасы (MOF) состоят из узлов оксида металла, связанных органическими молекулами, которые образуют иерархические пористые структуры, когда их составные части вступают в реакцию друг с другом в сольвотермических условиях1. О постоянно пористых MOF впервые сообщалось в начале 2000-х годов, и с тех пор растущая область расширилась, чтобы охватить широкий спектр применений, учитывая уникальную настраиваемость их структурных компонентов 2,3,4,5,6,7. Во время роста области MOF было несколько исследователей, которые включили фотоактивные материалы в узлы, лиганды и поры MOF, чтобы использовать их потенциал в процессах, управляемых светом, таких как фотокатализ 8,9,10,11, апконверсия 12,13,14,15,16 и фотоэлектрохимия 17,18. Горстка световых процессов MOF вращается вокруг переноса энергии и электронов между донорами и акцепторами 17,19,20,21,22,23,24,25. Двумя наиболее распространенными методами, используемыми для изучения переноса энергии и электронов в молекулярных системах, являются эмиссионная и переходная абсорбционная спектроскопия26,27.

Большое количество исследований по MOF было сосредоточено на характеристике выбросов, учитывая относительную легкость подготовки проб, проведения измерений и (относительно) простого анализа 19,22,23,24,28. Перенос энергии обычно проявляется в виде потери интенсивности и срока службы излучения донора и увеличения интенсивности излучения акцептора, загруженного в магистраль MOF 19,23,28. Свидетельством переноса заряда в MOF является снижение выхода кванта излучения и времени жизни хромофора в MOF29,30. В то время как эмиссионная спектроскопия является мощным инструментом в анализе MOF, она обращается только к части необходимой информации, чтобы представить полное механистическое понимание фотохимии MOF. Спектроскопия переходного поглощения может не только обеспечить поддержку существования переноса энергии и заряда, но метод также может обнаруживать спектральные сигнатуры, связанные с поведением неэмиссионного синглетного и триплетного возбужденного состояния, что делает его одним из наиболее универсальных инструментов для определения характеристик31,32,33.

Основная причина, по которой более надежные методы определения характеристик, такие как переходная абсорбционная спектроскопия, редко применяются к MOF, связана с трудностью подготовки образцов с минимальным рассеянием, особенно с суспензиями34. В нескольких исследованиях, успешно выполняющих переходное поглощение на MOF, MOF имеют размер <500 нм, за некоторыми исключениями, что подчеркивает важность уменьшения размера частиц для минимизации разброса 15,21,25,35,36,37. В других исследованиях используются тонкие пленкиMOF 17 или SURMOFs38,39,40, чтобы обойти проблему рассеяния; Однако с точки зрения применимости их использование весьма ограничено. Кроме того, некоторые исследовательские группы приступили к изготовлению полимерных пленок MOF с Nafion или полистиролом34, причем первый вызывает некоторые опасения по поводу стабильности, учитывая высококислые сульфонатные группы на Nafion. Черпая вдохновение в приготовлении коллоидных полупроводниковых суспензий 41,42, мы обнаружили большой успех в использовании полимеров, помогающих суспендировать и стабилизировать MOF-частицы для спектроскопических измерений11. В этой работе мы устанавливаем широко применимые руководящие принципы, которым необходимо следовать, когда речь идет о приготовлении суспензий MOF и их характеристике с помощью методов эмиссионной, наносекундной (нс) и сверхбыстрой (uf) спектроскопии переходных процессов поглощения (TA).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. Приготовление суспензий MOF с использованием полимерного стабилизатора

  1. Взвесьте 50 мг полиэтиленгликоля с концевыми бис-амино (PNH2, Mn ~ 1,500) (см. Таблицу материалов) и переложите в однодрамовый флакон (Таблица материалов). Взвесьте 1-5 мг PCN-222 (fb) (см. синтетический протокол11) и поместите его в тот же флакон с PNH2.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для получения наилучших возможных суспензий MOF синтетические условия, необходимые для получения размеров частиц MOF, должны быть на уровне или ниже 1 мкм.
  2. Найдите подходящий растворитель (если не вода, используйте безводный растворитель, такой как диметилформамид [ДМФ] или ацетонитрил [ACN]; см. Таблицу материалов), чтобы суспендировать MOF, убедившись, что окно растворителя достаточно широкое, чтобы сам растворитель не возбуждался с выбранной длиной волны. Перенесите 1-3 мл растворителя во флакон с помощью автопипетки, оснащенной соответствующим наконечником пипетки.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Обычно используемые растворители, указанные выше, имеют широкие окна растворителя - CH3CN: отсечка высокой энергии 200 нм; и ДМФ: отсечка 270 нм. Растворители с более высокими показателями преломления (1,4-1,5), такие как ДМФ, ДМСО и толуол, могут быть использованы для минимизации рассеяния света за счет более тесного выравнивания с показателем преломления кварцевого стекла (около 1,46-1,55), тем самым сводя к минимуму изгиб света в нежелательных направлениях при прохождении через кювету.
  3. Используя ультразвуковой наконечник (см. Таблицу материалов), обрабатывайте содержимое флакона ультразвуком в течение 2-5 минут при амплитуде 20-30% (т.е. на расстоянии, на котором продольно перемещается наконечник ультразвукового аппарата, обычно ~ 60 мкм для зонда диаметром 3 мм при амплитуде 30%) с интервалами 2 с включением и 2 с выключением. Эта процедура служит для разрушения агрегатов MOF и помогает покрыть частицы MOF полимером. Убедитесь, что суспензия MOF хорошо диспергирована и однородна к концу процесса обработки ультразвуком.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Время обработки ультразвуком варьируется в зависимости от того, насколько хорошо MOF по своей природе рассеивается.
  4. Откройте свежий пластиковый шприц объемом 10 мл (таблица материалов) и наберите суспензию в шприц. Извлеките иглу шприца и замените ее шприцевым фильтром из политетрафторэтилена (ПТФЭ) с сеткой 200 нм (Таблица материалов). Пропустите суспензию через шприцевой фильтр в новый чистый флакон. Полученная суспензия готова к спектроскопическим измерениям переходного поглощения.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Учитывая, что средние размеры частиц некоторых MOF превышают 200 нм, выбор подходящего размера остается на усмотрение пользователя.

2. Подготовка отфильтрованных суспензий MOF для наносекундных измерений переходного поглощения (nsTA)

  1. С отфильтрованной суспензией MOF, полученной в разделе 1, необходимо получить спектр поглощения суспензии (Таблица материалов). Промойте кювету (длина пути 1 см), способную к герметизации и продувке (таблица материалов), растворителем три-пять раз, затем залейте ее 3 мл ДМФ.
  2. С помощью абсорбционного спектрофотометра выберите область длины волны для измерения растворителя и суспензии. Измерьте пустой ультрафиолетово-видимый (УФ-видимый) спектр растворителя в кювете и установите его в качестве фонового сканирования, которое будет вычитано из сканирования образца. Опорожните содержимое растворителя из кюветы и перенесите суспензию MOF в кювету.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Электронный спектр поглощения стабилизатора PNH2 (figure-protocol-1 ~250 нм) имеет слабый хвост поглощения, который сохраняется до 450 нм, с коэффициентом поглощения ~0,01 при 450 нм при начальной концентрации.
  3. Измерьте спектр поглощения исходной суспензии MOF, помня о желаемой длине волны, необходимой для возбуждения образца MOF. Если суспензия MOF имеет поглощение или оптическую плотность (OD) >1 на желаемой длине волны возбуждения, то разбавьте растворителем и измерьте спектр поглощения до тех пор, пока OD не станет ≤1 на длине волны возбуждения.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для узкоугловых измерений поглощения переходных процессов повторите измерения поглощения для достижения соответствующего OD на длине волны возбуждения с использованием ячейки диаметром 2 мм (таблица материалов). Для наносекундных измерений переходного поглощения MOF необходимо поглощение или OD 0,1-1 на длине волны возбуждения, чтобы следовать закону Бира. Требуемый OD является широким диапазоном, потому что некоторые образцы сильно поглощают в разных регионах. Прекрасным примером этого являются порфирины. Порфирины имеют сильный узкий переход полосы Сорета между 400-450 нм, тогда как их переходы Q-диапазона между 500-800 нм довольно слабы. Если бы кто-то хотел возбудить в одном из их Q-диапазонов, приготовление раствора с OD ~ 0,5 в одном из Q-диапазонов, следовательно, показало бы поглощение полосы Сорета >3, и детектор переходного поглощения не смог бы количественно обработать изменения в этой области. В конечном счете, пользователь по своему усмотрению определяет соответствующую длину волны возбуждения и амплитуду поглощения, что позволяет проводить количественные измерения в желаемом спектральном окне.

3. Продувка подвески MOF

  1. Отрегулировав суспензию MOF, чтобы иметь желаемый спектр поглощения для измерений ТА, поместите в кювету мешалку размером 2 мм x 8 мм (таблица материалов) и загерметизируйте соединение впускной кюветы резиновой перегородкой.
  2. Возьмите пластиковый шприц объемом 1 мл (Таблица материалов), отрежьте половину его ножницами и оставьте половину шприца, которая позволяет прикрепить к нему иглы.
  3. Прикрепив один конец гибкой трубки к резервуару Ar или N2 (таблица материалов), вставьте половину шприца в другой конец трубки концом иглы наружу.
  4. Оберните стержень открытого шприца наполовину парапленкой (Таблица материалов), чтобы создать уплотнение с трубкой и шприцем. Если хомут для шланга доступен, его можно использовать вместо парапленки для создания уплотнения шприца и продувочной трубки.
  5. Прикрепите длинную иглу для продувки (3 дюйма, 25 г) (Таблица материалов) к концу шприца и вставьте иглу в герметичную кювету в суспензию. Возьмите иглу из шприца объемом 1 мл (шаг 3.2) и вставьте ее в кювету. Включите поток Ar или N2 и продувайте суспензию в течение 45 мин-1 ч.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Метод, известный как «двойная продувка», часто используется для растворителей с температурой кипения <100 °C. Чтобы использовать этот метод, герметичную колбу с растворителем продувают входной иглой, при этом один конец канюли вставляется в свободное пространство колбы, а другой конец канюли вставляется в суспензию кюветы. Выходная игла вставляется в свободное пространство кюветы. Такая продувка сводит к минимуму потери растворителя при испарении с течением времени.
  6. После того, как продувка будет закончена, удалите иглы и оберните кюветную перегородку четырьмя-пятью 2 ломтиками парапленки (Таблица материалов). Измерьте спектр поглощения образца, чтобы убедиться, что он соответствует стандартам, установленным в разделе 2. Теперь образец готов к измерениям переходного поглощения.

4. Перпендикулярная наносекундная установка поглощения переходных процессов насос-зонд (nsTA)

  1. Включить лазерную систему и спектрометрические системы nsTA (Таблица материалов; Рисунок 1). Отрегулируйте выходную мощность лазера до достаточно низкого уровня, чтобы размещение белой визитной карточки на пути луча обеспечивало четкую видимость лазерного пятна, но не настолько яркую, чтобы оно ослепляло.
  2. Откройте механический лазерный затвор и затвор зондирующего луча так, чтобы они оба находились на пути держателя образца.
  3. Отрегулируйте вертикальное и горизонтальное положение лазерного луча (рис. 1, P3) таким образом, чтобы он попадал в центр держателя ячейки образца (рис. 1, SC1), где будет помещен образец. Используйте визитную карточку, чтобы подтвердить позицию. Установите фильтр нейтральной плотности (ND) (OD 2; Таблица материалов) на пути пучка зонда.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Все зеркала и призмы, присутствующие в системе nsTA, описанной в настоящем документе, установлены на кинематических креплениях (Таблица материалов), а положение луча регулируется путем ручного поворота вертикальных и горизонтальных ручек на креплениях. Более длинная белая карточка шириной 1 см может быть помещена на внутреннюю сторону пустой кюветы в SC1, чтобы облегчить выравнивание.
  4. Поместите разрезанную визитную карточку (шириной ~1,5 см) в держатель образца (или держите ее в держателе образца) и наклоните ее поперек держателя образца так, чтобы лазерный луч и луч зонда попадали на одну и ту же сторону визитной карточки. Точно отрегулируйте положение лазерного луча по вертикали (P3), чтобы получить наилучшее перекрытие с наиболее интенсивной частью зондирующего луча.
  5. Закройте затворы, снимите нейтральный фильтр и поместите образец в камеру для образцов вместе с магнитной мешалкой (таблица материалов). Теперь можно проводить измерения ТА.
  6. Система и программное обеспечение, используемые в этой работе, представлены в Таблице материалов. В программном пакете есть поля выбора под названием «Спектральное поглощение» и «Кинетическое поглощение» для измерения спектров ТА и кинетики поглощения соответственно. Нажмите кнопку «Спектральное поглощение» и выберите режим настройки.
  7. Установите нулевое время лазерного импульса в окне настройки программного обеспечения, регулируя время ввода с шагом +0,010 мкс (например, -0,020 мкс, -0,010 мкс, 0,000 мкс, 0,010 мкс и т. д.) до тех пор, пока лазерный импульс не перестанет наблюдаться в спектре зондирующего пучка.
  8. Установив нулевое время, оптимизируйте количество света, попадающего на детектор устройства с зарядовой связью (ПЗС) в окне настройки, отрегулировав полосу пропускания, усиление и ширину затвора, чтобы достичь достаточно высокого количества для получения адекватного сигнала, не насыщая детектор.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Мы оставляем этот процесс на усмотрение пользователя, так как детекторы варьируются от системы к системе.
  9. Чтобы собрать спектр ТА, нажмите кнопку «Несколько » на вкладке « Спектральное поглощение ». Убедитесь, что настройки из окна настройки присутствуют в этом окне. Если образец излучает свет, перейдите на вкладку «Фоны» и нажмите кнопку « Вычесть фон флуоресценции ». Для беглого сканирования установите среднее значение на 4, чтобы убедиться, что получен качественный начальный спектр ТА. Если получен удовлетворительный спектр ТА, получите другой с большим количеством средних значений.
  10. Чтобы отобразить спектр ТА с различными временными задержками после нулевого времени, нажмите кнопку « Карта » на вкладке «Спектральное поглощение ». Убедитесь, что параметры настройки не изменились на этой вкладке. Введите желаемые временные интервалы для отображения, нажмите « Применить», а затем нажмите « Пуск », чтобы сопоставить спектры.
  11. Чтобы получить кинетику поглощения на желаемых длинах волн, нажмите кнопку « Кинетическое поглощение » в программном обеспечении и нажмите кнопку «Настройка » в раскрывающемся меню. Введите интересующую длину волны на вкладке «Контроллер » в окне настройки и отрегулируйте полосу пропускания до подходящего уровня. Обычно пропускная способность 1 нм является хорошей отправной точкой.
  12. На вкладке «Осциллограф » отрегулируйте временное окно детектора фотоумножителя (ФЭУ) так, чтобы оно было достаточно длинным, чтобы увидеть всю кинетическую трассу, от до лазерного возбуждения до полного затухания сигнала обратно к базовой линии. Обычной отправной точкой является окно 4000 нс. Отрегулируйте диапазон напряжения ФЭУ до подходящего уровня, при котором вся трассировка ТП будет видна на оси сигнала. Диапазон напряжений 160 мВ целесообразен для начала измерений. Нажмите « Применить», а затем «Пуск». Если сигнал слишком низкий, временное окно слишком короткое или слишком длинное, нажмите «Стоп» и отрегулируйте полосу пропускания и временное окно до подходящих уровней, следя за тем, чтобы не установить слишком высокую полосу пропускания, чтобы насытить/повредить детектор.
  13. Правильно настроив кинетическую трассу, закройте окно « Настройка » и откройте окно « Несколько » в раскрывающемся меню после нажатия кнопки «Кинетическое поглощение ». Убедитесь, что параметры в окне « Настройка » совпадают в окне «Несколько ». Установите нужное количество измерений (лазерных выстрелов). Обычно 20 измерений являются удовлетворительными для высокосигнальных областей спектра ТА. Если образец излучает на длине волны зонда, обязательно нажмите кнопку « Вычесть фон флуоресценции » на вкладке «Фон». Нажмите « Применить», затем «Начать », чтобы собрать кинетику ТА.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Иногда выполнение большего количества выстрелов (>40) смещает базовую линию затухания, положительную или отрицательную, из-за интерференции зонда/лазерного рассеяния. Если это проблема, выполните меньшее количество снимков (~ 10-20) и повторите измерение несколько раз, чтобы собрать несколько наборов данных, которые затем можно усреднить вместе.
  14. После завершения измерений ТА измерьте спектр поглощения MOF, чтобы обеспечить минимальную деградацию.

5. Узкоугольная настройка nsTA

  1. Иногда при перпендикулярных установках насос-зонд сигнал, полученный от суспензии MOF, довольно слабый (<10 ΔmOD) и все еще колеблется от разброса из-за возбуждения большого объема выборки. Чтобы свести к минимуму колебания сигнала и улучшить сигнал, сверхбыстрые переходные абсорбционные установки могут быть применены к установкам nsTA с узкоугольной ориентацией луча накачки и меньшими длинами пути (рис. 2).
  2. В зависимости от конфигурации камеры для отбора проб можно сфокусировать и направить луч возбуждения таким образом, чтобы лучи насоса и зонда пересекались под углами <45° и, следовательно, обеспечивали большее перекрытие. Сделайте это с помощью фокусирующей оптики (рис. 2, вогнутая линза [CCL] и выпуклая линза [CVL]) и кинематических зеркал (рис. 2, MM1-3). Включите систему лазера/спектрометра и повторите шаги 4.2 и 4.3.
    ПРИМЕЧАНИЕ: В то время как использование вогнутых/выпуклых линз идеально подходит для фокусировки оптики, оптическая диафрагма может быть использована вместо этих компонентов для сужения луча. Сужение луча таким образом можно компенсировать увеличением мощности; Однако при работе с длинами волн ниже 400 нм деградация и обесцвечивание радужной оболочки происходит довольно часто. Некоторые спектрометры ТА не имеют макетных плат, позволяющих монтировать оптику в камере образца. Используемый здесь спектрометр не имеет макетных плат, поэтому в камере образца были просверлены отверстия и прорезаны отверстия для настройки оптики (рис. 2, MM1-3). Если спектрометр все еще находится на гарантии, обратитесь в службу поддержки компании, чтобы узнать, могут ли они приспособиться к такой настройке.
  3. Чтобы уменьшить размер пятна луча, попадающего в кювету 2 мм (Таблица материалов), установили телескоп Галилея с вогнутой линзой (Таблица материалов, CCL1), попадающей в лазер первой, и выпуклой линзой (Таблица материалов, CVL1), попадающей в лазер второй. Убедитесь, что расстояние между двумя объективами примерно равно разнице между двумя фокусными расстояниями объективов.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Спектрофизические квантовые лучевые лазеры, используемые в этих измерениях, имеют размер пятна 1 см. Размер пятна был уменьшен вдвое с помощью телескопа Галилея. Для лазеров, которые выдают мегаватты мощности, галилеевы телескопы должны использоваться исключительно. Кеплеровский телескоп (две выпуклые линзы) образует плазму между двумя линзами при даже скромных мощностях (~ 10 мВт).
  4. Откройте затворы лазера и зонда. Замените первое зеркало затвора (SM1) на SM2 и поместите карточку для заметок в зажимное крепление SM2 таким образом, чтобы его ориентация была полностью обращена к лучу зонда. Затем установите серию мини-зеркал (MM1-3), примерно так, как показано на рисунке 2. Направьте входящий лазерный луч, отрегулировав поворотные ручки на кинематическом креплении P3 примерно по центру MM1. Чтобы свести к минимуму расширение лазерного луча от зеркала к зеркалу, поместите MM2 перед MM1, чтобы уменьшить угол отражения между двумя зеркалами (рис. 2).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для лазерной юстировки обычной практикой является регулировка зеркала/призмы на расстоянии одного зеркала от предполагаемого местоположения пятна (например, регулировка P2 для точного попадания в MM1). Однако P2 в обсуждаемых здесь экспериментах является стационарной оптикой, направляющей луч, и ее не следует регулировать. При наличии гибкости юстировку следует выполнять с помощью оптического компонента на расстоянии одного зеркала от целевой оптики.
  5. Когда луч попадает примерно в центр на MM1, поверните MM1 так, чтобы отраженный лазерный луч попадал на MM2 в центре. Когда луч попадает примерно в центр на MM2, поверните MM2 так, чтобы отраженный лазерный луч попадал на MM3 в центре. Когда луч попадет примерно в центр на MM3, поверните MM3 так, чтобы отраженный лазерный луч попадал на карту заметок о выравнивании в том же месте, что и зондирующий луч.
  6. Точно настройте положение лазерного луча на каждом из зеркал и карточку для заметок с помощью вертикальных и горизонтальных ручек на зеркалах. Убедитесь, что луч практически не имеет отсечения на всем своем пути.
  7. Повторите шаги 5.5 и 5.6, используя кювету диаметром 2 мм с внутренним соединением 14/20 (SC2) и резиновой перегородкой 14/20 (таблица материалов). Вставьте образец в зажимное крепление для образца (SM2), полностью обращенное к траектории луча зонда. Точная настройка положения лазерного луча на каждом зеркале и SM2 с помощью вертикальных и горизонтальных ручек на зеркалах.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для дополнительного удобства переключения между перпендикулярными и узкоугольными настройками TA вместо обычного кинематического крепления для MM1 можно использовать откидное или магнитное кинематическое крепление для зеркала, чтобы избежать необходимости перевыравнивания оптики. Размещение ММ2 и ММ3 не должно влиять на падающие пучки насоса или зонда в перпендикулярной установке.
  8. С помощью низкопрофильной мешалки (Таблица материалов) умеренно перемешайте образец и выполните измерения ТА. Повторите шаги 4.6-4.14.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для лазеров с частотой 1-20 Гц часто можно использовать меньшую мощность (~ 1 мДж / импульс).

6. Измерения сверхбыстрого поглощения переходных процессов (ufTA)

  1. Выравнивание балок насоса и зонда для максимального перекрытия
    1. Процедура приостановления действия Минфина в разделе 1 не меняется. Измерения поглощения до ТА (раздел 2) не изменяются, за исключением использования SC2 вместо SC1 (Таблица материалов). При необходимости процесс продувки также не меняется.
    2. Чтобы выровнять пучки насоса и зонда для измерений ufTA, начните с приготовления раствора хорошо известного хромофора [например, Ru(bpy)32+] в кювете с длиной пути 2 мм с OD 0,5-1 на длине волны возбуждения. Нет необходимости продувать образец.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Выберите стандартный образец, который демонстрирует спектр ТА в той же области длин волн, что и образец MOF. Часто компоновщик MOF может использоваться в качестве стандарта.
    3. Включите сверхбыстрый источник лазерной накачки и спектрометр (рис. 3). Откройте программное обеспечение оптического параметрического усилителя (если оно есть) и установите его на желаемую длину волны возбуждения. Откройте программное обеспечение спектрометра ufTA и выберите окно зонда (УФ-видимый, видимый или ближний инфракрасный [ближний ИК]).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Убедитесь, что ступень оптической задержки выровнен с короткой и длинной задержкой. В зависимости от системы это делается вручную или с помощью программного обеспечения спектрометра. Большинство коммерческих систем имеют в программном обеспечении опцию «Align Delay Stage», которую можно нажать, чтобы выровнять ее.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Если возможно, выключите свет или сведите к минимуму световые помехи при наблюдении за лучами насоса и зонда.
    4. Поместите стандартную кювету в держатель образца на одной линии с пучком зонда. Отрегулируйте мощность источника насоса с помощью колеса нейтрального фильтра (рис. 3, ufND), чтобы при необходимости увидеть луч насоса. Положите белую карточку для заметок на сторону кюветы, обращенную к насосу и лучу зонда.
    5. Отрегулируйте место насоса на карточке для заметок с помощью поворотных ручек на кинематическом креплении так, чтобы оно находилось на той же вертикальной высоте, что и пучок датчика, и отрегулируйте насос по горизонтали так, чтобы оно находилось в пределах 1 мм или 2 мм рядом с лучом датчика. Без карточки для заметок точно настройте вертикальное и горизонтальное положение пучка насоса, чтобы получить спектральный сигнал с наибольшей степенью ТА.
    6. Отрегулируйте фокусировку (рис. 3, TS) пучка насоса так, чтобы она находилась на наименьшем размере пятна при попадании на стандартную кювету для образцов. Фокус находится в наименьшей точке, когда получен максимальный сигнал. После получения наивысшего спектрального сигнала лучи накачки и зонда оптимально выравниваются.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Коммерческие системы ufTA (таблица материалов) обычно имеют опцию Live View , которая позволяет пользователю установить нулевое время и увидеть весь спектр TA перед официальным измерением образца.
  2. Определение размера пятна пучка насоса и плотности энергии
    1. Выровняв лучи насоса и зонда, замените держатель ячейки для отбора проб установленным колесом с точечным отверстием (отверстия 2 000–25 мкм; Таблица материалов) в фокусе лазерного луча (дополнительный рисунок 1, PHW). Убедитесь, что колесо точечного отверстия почти (если не точно) перпендикулярно траектории лазерного луча.
    2. Установите колесо точечного отверстия таким образом, чтобы лазерный луч проходил через точечное отверстие размером 2,000 мкм. Установите детектор, прикрепленный к измерителю мощности (дополнительный рисунок 1, PWR), с другой стороны колеса точечного отверстия так, чтобы весь лазерный луч попадал на детектор.
    3. Отрегулируйте мощность источника насоса с помощью колеса нейтрального фильтра, чтобы детектор измерял достаточную мощность. Обратите внимание на среднюю мощность при этом размере точечного отверстия.
    4. Поверните колесо точечного отверстия до меньшего размера отверстия и отрегулируйте вертикальное и горизонтальное положение лазерного луча, чтобы достичь максимальной выходной мощности в этом отверстии. Обратите внимание на мощность размера точечного отверстия. Повторяйте этот шаг с постепенно уменьшающимися точечными отверстиями, пока не будет достигнуто самое маленькое точечное отверстие.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Хотя точечные измерения являются более приблизительным методом, их достаточно для измерений при сравнении с альтернативным методом использования ПЗС-камеры, который может стоить тысячи долларов.
    5. В программном обеспечении для анализа данных постройте данные так, чтобы создать половину псевдогауссовской кривой (она не будет идеальной, потому что луч по своей природе не является полностью гауссовым). Чтобы получить симметричную кривую, возьмите те же данные и вставьте их в порядке возрастания размеров пятна.
    6. Умножьте данные на -1, чтобы минимум стал максимальным. Нанесите данные на график и подгоните их под кривую Гаусса. Разделите максимальное значение подогнанного изогнутого на e2. Ширина кривой при 1/e2 - это приблизительный диаметр пятна.
  3. Проверка линейной мощности
    1. Чтобы гарантировать, что на желаемом уровне мощности не будет нелинейных эффектов (например, процессы возбуждения многофотонных, распады нескольких частиц), сигнал в нескольких точках спектра MOF TA сразу после ЛЧМ-отклика должен быть записан с разной мощностью. Определите пять уровней мощности, чтобы составить кривую.
    2. Замените колесо с точечным отверстием держателем образца и поместите стандартный образец обратно в держатель. Повторите шаг 6.1 (процесс переналадки должен быть намного проще, так как балка насоса была лишь незначительно отрегулирована на шаге 6.2).
    3. После того, как лучи насоса и зонда выровнены, а образец MOF перемешивается в держателе образца, измерьте и запишите среднюю мощность насоса с помощью измерителя мощности, прикрепленного к детектору на пути луча насоса.
    4. Снимите детектор с траектории луча и в режиме Live View TA запишите сигнал ΔOD образца MOF в разных точках спектра TA сразу после ЛЧМ-отклика (~2-3 пс). Повторите шаги 6.3.3 и 6.3.4 на остальных четырех уровнях мощности.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Иногда сигнал довольно слабый при более низких уровнях мощности, поэтому, если опция доступна, увеличьте время усреднения в режиме «просмотр в реальном времени» до 5-10 с, чтобы получить лучшее соотношение сигнал/шум и снизить колебания сигнала луча зонда. Мы обычно устанавливаем время усреднения на 2-5 с во всех измерениях мощности и записываем OD на длине волны с каждым последующим периодом усреднения несколько раз, чтобы получить стандартное отклонение при каждой мощности.
    5. Отобразите записанные точки данных в зависимости от мощности падения в программном обеспечении для анализа данных. Если есть линейная силовая характеристика, результирующий график образует прямую линию с y-пересечением на нуле. Если есть нелинейная силовая характеристика, как и ожидалось, обычно наблюдаются значительные отклонения от линейной кривой.
  4. Определение плотности энергии, попадающей на образец суспензии
    1. С помощью известных размеров пятна луча насоса и падающей мощности, попадающей на подвеску MOF, можно определить приблизительную плотность энергии.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Например, приблизительный диаметр пятна 250 мкм обеспечивает радиус ~125 мкм. После преобразования радиуса в см можно рассчитать площадь поверхности пятна: A = πr 2 = π(0,0125 см)2 ≈ 0,0005 см2. Деление падающей мощности (например, 30 мкВт) на частоту повторения лазера (500 Гц) дает среднюю энергию на импульс 0,06 мкДж. Наконец, разделив среднюю энергию импульса на площадь поверхности пятна, получается средняя плотность энергии на импульс 120 мкДж·см-2. Идеальная плотность энергии - это та, которая обеспечивает адекватный сигнал ТА при падении в линейном диапазоне мощности насоса; Однако, если можно использовать меньшую мощность, не жертвуя слишком большим количеством сигнала, ее следует использовать. ΔmOD ~1 при <10 пс является хорошим компромиссом между сигналом и мощностью накачки.
  5. Выполнение сверхбыстрых измерений ТА
    1. Когда образец MOF находится в держателе, лучи насоса и зонда перекрываются, а для образца выбрана идеальная мощность возбуждения, выполняйте измерения ufTA.
    2. Проверьте окно Live View и убедитесь, что нулевое время правильно установлено для начала звукового сигнала детектора.
      ПРИМЕЧАНИЕ: При переключении между стандартным образцом и образцом MOF нулевое время может быть немного смещено, поэтому необходимо повторить проверку.
    3. Выйдите из окна Live View к основному программному обеспечению спектрометра. Убедитесь, что суспензия MOF обеспечивает оптимальный спектр TA в течение всего сканируемого временного окна, установив параметры для быстрого сканирования и нажав кнопку «Пуск ». Типичными параметрами быстрого сканирования являются временное окно от -5 пс до 8 000 пс, одно сканирование, 100 точек данных, экспоненциальная карта точек (т. е. 100 точек данных, записанных с шагом в соответствии с экспоненциальной кривой) и время интегрирования 0,1 с.
    4. После того, как спектр ufTA быстрого сканирования будет завершен и в целом будет выглядеть хорошо, измените параметры сканирования для более качественного измерения и нажмите кнопку «Пуск ». Типичными параметрами являются временное окно от -5 пс до 8 000 пс, три сканирования, 200-300 точек данных, экспоненциальная карта точек и время интегрирования 2-3 с.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Обычно рекомендуется, чтобы время измерения не превышало 1 часа, чтобы избежать длительной деградации, особенно при более высоких мощностях насоса.
    5. После завершения высококачественного спектра ufTA извлеките образец из держателя образца и измерьте спектр поглощения образца, чтобы обеспечить небольшое ухудшение состояния. Далее подтвердите минимальную деградацию, пропустив суспензию через шприцевой фильтр с длиной волны 20 нм (таблица материалов), и снова измерьте спектр поглощения.

7. Подготовка MOF для измерений выбросов

  1. В зависимости от длины волны возбуждения PNH2 излучает флуоресценцию и, следовательно, исключается из этой процедуры для получения истинных спектров излучения и кинетики суспензии MOF. Кроме того, процесс фильтрации шприца на этапах 1.7 и 1.8 опущен.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Эти упущения не оказывают заметного влияния на измерения выбросов.
  2. Взвесьте 1 мг MOF и переложите его в чистый флакон. Перенесите 3-4 мл ДМФА во флакон с MOF. Повторите шаг 1.3.
  3. Измерьте спектр поглощения суспензии MOF и разбавьте суспензию до тех пор, пока OD не будет достигнут 0,1-0,2 на длине волны возбуждения (раздел 2).
  4. Выполните вышеупомянутую процедуру продувки (раздел 3). Суспензия MOF теперь готова к флуоресцентным измерениям.

8. Измерения выбросов MOF

  1. Включите флуориметр и дуговую лампу (Таблица материалов, дополнительный рис. 2). Откройте программное обеспечение флуориметра и выберите режим излучения. Поместите продуваемую суспензию MOF в держатель образца и умеренно перемешайте.
  2. С длиной волны возбуждения, установленной на шаге 7.3, установите щели возбуждения и излучения монохроматора на 5 нм в качестве отправной точки и выполните беглое эмиссионное сканирование с временем интегрирования 0,1 с.
  3. После того, как полосы пропускания излучения будут оптимизированы для обеспечения хорошего сигнала (>10 000 счетов), измерьте спектр излучения MOF, используя время интегрирования 1 с (или дольше). Затем измерьте спектр возбуждения MOF на выбранной длине волны излучения. Убедитесь, что спектр возбуждения выглядит почти идентично спектру поглощения MOF.
  4. Закройте щель дуговой лампы и переключите режим прибора на TCSPC (коррелированный по времени подсчет одиночных фотонов) в программном обеспечении.
  5. Выберите один из светодиодов, используемых для TCSPC, с желаемой длиной волны возбуждения и прикрепите его к окну камеры образца перпендикулярно окну детектора. Прикрепите к светодиоду необходимые провода, чтобы интегрировать его в флуориметр.
    1. Установите прибор на желаемую длину волны излучения, полосу пропускания 5 нм (при необходимости отрегулируйте) и временное окно на 150 нс в качестве отправной точки (его можно сократить в зависимости от времени жизни образца). Примените эти настройки и запустите измерения TCSPC из окна программного обеспечения.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Общей точкой остановки для большинства измерений TCSPC является момент, когда максимальное количество достигает значения 10 000. Кроме того, оптимальная скорость подсчета детекторов составляет 1%-5% от частоты повторения светодиодов, чтобы следовать статистике Пуассона. Проконсультируйтесь с производителем светодиодов TCSPC, чтобы получить спецификации устройства, если они еще не предоставлены.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Электронные спектры поглощения PCN-222 (fb) с PNH2 и фильтрацией и без них показаны на рисунке 4. MOF без PNH2 был просто обработан ультразвуком и разбавлен. При сравнении двух спектров наибольшее различие заключается в минимизации базового рассеяния, которое проявляется в виде широкого восходящего поглощения с уменьшением длин волн, а также довольно заметно расширяет электронные переходы. Для дальнейшего сравнения лиганд PCN-222 (fb) в растворе, тетракарбоксифенилпорфи...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

В то время как приведенные выше результаты и протокол очерчивают общие рекомендации по минимизации рассеяния от MOF в спектроскопической характеристике, существует широкая вариабельность размера и структуры частиц MOF, которая влияет на спектроскопические результаты и, следовательно, размывает методы интерпретации. Чтобы помочь прояснить интерпретацию и облегчить нагрузку, связанную с анализом спектроскопических данных MOF, ключевым моментом является поиск процедуры, позволяющей сделать MOF как можно меньше. Это ограничи...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

Благодарности

Эта работа была поддержана Министерством энергетики в рамках гранта DE-SC0012446.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Крепление для образца кюветы 1 см (SM1)Edinburgh Instrumentsn/aКонтактная компания
1 мл одноразовые шприцыEXELINT26044
10 мл одноразовые шприцыEXELINT26252
флаконы 1 драмаFisherSciCG490001
20 нм шприцевые фильтрыVWR28138-005Фильтры производства Whatman/Cytiva, а их каталожный номер 6809-1002
200 нм шприцевые фильтрыCytiva, Ватман6784-1302
Абсорбционный спектрофотометрAgilent Спектрофотометр Cary 5000Контактная компания
Ацетонитрил (ACN)FisherSciAA36423
Ar газовый баллонLinde/PraxAirP-4563
бис амино-концевой полиэтиленгликоль (PNH2)Sigma-Aldrich452572MOF суспензирующий агент
Зажим для образца для nsTA (SM2)Ultrafast Systemsn/aСвяжитесь с компанией
Вогнутая линза для телескопа (CCL1)ThorlabsLD1613-A-ML
Выпуклая линза для телескопа (CVL1)ThorlabsLA1708-A-ML
Специальная оптическая ячейка 1 см с внешним соединением 24/40QuarkGlassQSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10Мы попросили ячейку 1 см иметь совместную
оптическую ячейку 2 мм с 14/20 внешним соединениемQuarkGlassQSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1- Q-2)Мы попросили 2 мм ячейку иметь совместный
лазер на основе диметилформамида (DMF)FisherSciD119
Dye (с накачкой Nd:YAG) с выходом 415 нмSirahCobraStretch
Dye, Exalite 417Luxottica4170
Фемтосекундный лазерCoherentAstrella
Fluorimeter Photon Technology Inc. (Horiba)QuantaMaster QM-200-4E
Флуориметр дуговая лампа, 75 ВтNewport6251NS
Флуориметр PMTHamamatsu1527
Программное обеспечение для флуориметраPTI/HoribaFelixGX
Модуль TCSPCBecker & Hickl GmbHPMH-100
крепления для объективов для телескопаThorlabsLMR1
Длинные продувочные иглыSTERiJECTPRE-22100
Магнитная мешалкаСверхбыстрые системын/дКонтакт
фирменное зеркало 1 (MM1) 350-700 нмNewport10Q20BB.1
Крепление MM1ThorlabsKM100
MM1 столбThorlabsTR2
MM1 столб держательThorlabsPH1.5
MM2 креплениеThorlabsMFM05
MM2,3 зеркалаthorlabsBB03-E02
MM2,3 столбThorlabsMS3R
MM2,3 столб основанияThorlabsMBA1
MM2,3 столбы держателиThorlabsMPH50
MM3 креплениеThorlabsMK05
монтажные стойки для оптики телескопаThorlabsTR4
наносекундные TA Nd:YAG лазерыSpectra-PhysicsQuantaRay INDI Nd:YAG
наносекундный спектрометрEdinburgh InstrumentsLP980
nsTA ICCD камераOxford InstrumentsAndor iStar Камера ICCDКонтактная компания
nsTA PMT HamamatsuR928
Оптический параметрический усилительСверхбыстрые системыApollo
ParafilmFisherSciS37440
Колесо с отверстиемдля отверстия ThorlabsPHW16
Отверстие для колесного столбаоснование ThorlabsCF125C
Отверстие для колесного столбаThorlabsPH1.5
Отверстие колесная стойка/крепление в сбореThorlabsNDC-PM
основания для оптики телескопаThorlabsCF125C
держатели для оптики телескопаThorlabsPH4
Детектор мощности для нс ТАThorlabsS310C
Призма в сборе (P2,3)Edinburgh Instrumentsn/aКонтактная компания
Крепление для призм (P1)OWISK50-FGS
Призменный столб (P1)столба ThorlabsTR4
(P1)столба ThorlabsCF125C
(P1)ThorlabsPH4
(P1-P3)Newport10SR20
Резиновый наружный шарнир (14/20)VWR89097-540
Резиновый наружный соединительные перегородки (24/40)ChemGlassCG-3022-24
Ультразвуковой наконечникBransonпродукт снят с производстваБлижайшая альтернатива - наконечник диаметром 1/8" от iUltrasonic
Square ND фильтрыThorlabsNEK01S
МешалкиStarnaCells/FisherSciNC9126395
Thorlabs силовой детектор для ufTAThorlabsS401C
Измеритель мощности ThorlabsPM100D
аппаратBransonDigital Sonifer 450, товар снят с производстваБлижайшая альтернатива SFX550 от iUltrasonic
Tygon трубкаGrainger8Y589
ufTA ND фильтрующее колесоThorlabsNDC-25C-2-A
ufTA ND крепление для фильтра колесаThorlabsNDC-PM
ufTA ND фильтрующая стойкаThorlabsPH2
ufTA ND фильтр колесная стойкаThorlabsCF125C
ufTA зеркало для юстировки насосаThorlabsPF10-03-F01
Сверхбыстрый TA телескоп в сбореСверхбыстрые системын/дКонтактная компания
Сверхбыстрый переходный абсорбционный спектрометр Сверхбыстрые системыДуговой щуп HeliosFire
Xe OSRAM4050300508788
лазерного красителя Основание призменного Держатель призматического Кварцевые призмы Наконечник ультразвуковой

Ссылки

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019(2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441(2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -X., Chen, J. -F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи