Method Article

Прецизионный электрохимический определение размеров отдельных электронеактивных частиц

DOI:

10.3791/65116

⸱

August 4th, 2023

 ,  , 
1Interdepartmental Program in Biomedical Science and Engineering, University of California at Santa Barbara, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of California at Santa Barbara

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Как аналитический метод, наноударная электрохимия, все более важный подход к подсчету и характеристике электронеактивных частиц нанометрового масштаба, страдает от низкой точности из-за гетерогенного распределения тока, возникающего при использовании ультрамикроэлектродов. Здесь описан обобщенный подход, называемый «электрокаталитическим прерыванием», который повышает точность таких измерений.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Наноударная электрохимия позволяет характеризовать in situ с временным разрешением (например, размер, каталитическую активность) отдельных единиц наноматериала, обеспечивая средства выяснения неоднородностей, которые были бы замаскированы в ансамблевых исследованиях. Для реализации данного метода с окислительно-восстановительными неактивными частицами используется окислительно-восстановительная реакция раствор-фаза для получения установившегося фонового тока на дисковом ультрамикроэлектроде. Когда частица адсорбируется на электроде, она производит ступенчатое уменьшение открытой площади электрода, что, в свою очередь, приводит к ступенчатому уменьшению тока, соизмеримому с размером адсорбирующей частицы. Исторически, однако, наноударная электрохимия страдала от «краевых эффектов», при которых радиальный диффузионный слой, образующийся по окружности ультрамикроэлектродов, делает размер шага зависимым не только от размера частицы, но и от того, где она попадает на электрод. Однако внедрение электрокаталитической генерации тока смягчает неоднородность, вызванную краевыми эффектами, тем самым повышая точность измерений. В этом подходе, называемом «электрокаталитическим прерыванием», вводится подложка, которая регенерирует окислительно-восстановительный зонд в диффузионном слое. Это смещает шаг ограничения скорости текущего поколения от диффузии к константе скорости однородной реакции, тем самым уменьшая неоднородность потока и повышая точность определения размеров частиц на порядок. Протокол, описанный здесь, объясняет настройку и сбор данных, используемых в наноударных экспериментах, реализующих этот эффект для повышения точности определения размеров окислительно-восстановительных неактивных материалов.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Наноударная электрохимия — это электрохимический метод, который позволяет обнаруживать отдельные частицы in situ в образцах 1,2,3,4,5,6,7 с временным разрешением. Отдельные частицы, которые могут быть охарактеризованы с помощью этого подхода, охватывают широкий диапазон материалов 6,8,9,10,11,12,13 и охватывают размеры от отдельных атомов до целых клеток 7,8,14,15,16 . Для обнаружения и определения характеристик таких небольших материалов в методе используются дисковые ультрамикроэлектроды микронного и субмикронного масштаба. Воздействие электроактивной наночастицы на такой электрод приводит к легко измеримому изменению тока, поскольку наночастица претерпевает окислительно-восстановительную реакцию. Чтобы расширить это до обнаружения электро-активныхматериалов, используется фоновая электрохимическая реакция для получения установившегося тока, который постепенно уменьшается по мере того, как адсорбция наночастиц изменяет площадь поверхности электрода17. В этой схеме ультрамикроэлектроды используются для увеличения относительного изменения, производимого каждым наноударом. Радиально-диффузионный слой, создаваемый такими микроэлектродами, снижает точность измерений из-за «краевых эффектов»18. Это происходит потому, что поток окислительно-восстановительных веществ к электроду больше по краям электрода, чем по его центру19. Таким образом, когда одна наночастица приземляется на край поверхности электрода, результирующее событие тока больше, чем при приземлении идентичной частицы в центр электрода19, и этот эффект более значителен для ультрамикроэлектродов из-за их малого отношения площади к окружности. Эти краевые эффекты значительно снижают точность наноударной электрохимии; Благодаря их наличию оценочные распределения частиц по размерам, полученные с помощью наноударного калибровки, в 20 раз шире, чем те, которые получены с помощью методов микроскопии «золотого стандарта»20. Эта пониженная точность отвлекает от использования наноударной электрохимии в качестве аналитического метода для оценки гетерогенности окислительно-восстановительных неактивных материалов на наноуровне 4,17,19,21,22,23,24,25,26.

Недавно мы представили метод (рис. 1), который смягчает краевые эффекты в наноударных подходах20. В этом методе введение подложки регенерирует окислительно-восстановительные формы вблизи поверхности ультрамикроэлектрода. Это смещает предельный шаг в генерации тока с диффузии на скорость однородной химической реакции окислительно-восстановительных веществ в растворе27,28, тем самым уменьшая степень, в которой радиальное диффузионное поле способствует гетерогенным токам. В частности, окисление 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 1-оксила (TEMPO) обеспечивает фоновую окислительно-восстановительную реакцию на ультрамикроэлектроде29. Добавление мальтозы к этому регенерирует восстановленную форму TEMPO30,31. Эта регенерация происходитбыстро32, она сжимает диффузионный слой и уменьшает текущую неоднородность, связанную с пространственной посадкой20. В результате подход «электрокаталитического прерывания» повышает точность определения размеров наноударных частиц на порядок.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Создание системы с низким уровнем шума

ПРИМЕЧАНИЕ: Для соответствующих экспериментов требуется потенциостат, способный обеспечить измерение малых токов с высоким временным разрешением. Для достижения этой цели используйте коммерческий потенциостат исследовательского класса с временным разрешением 1 мкс, который может количественно определять токи на уровне фемтоампера. Чтобы еще больше уменьшить электронные помехи из окружающей среды, проведите эксперименты в двух гнездовых клетках Фарадея. Убедитесь, что установка способна к среднеквадратическому отклонению менее 100 фА для эксперимента с хроноамперометрией, отобранной при частоте 10 Гц в 0,1 М хлорида калия.

  1. Приобретите и настройте оборудование, включая потенциостат и клетки Фарадея.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Сепараторы Фарадея могут быть получены в промышленных масштабах или изготовлены по индивидуальному заказу с использованием проводящих металлов (например, меди или алюминия). Для исследования, описанного здесь, использовались алюминиевые клетки Фарадея, изготовленные по индивидуальному заказу (см. таблицу материалов).

2. Подготовка эксперимента

  1. Используйте имеющиеся в продаже гранулы полистирола, модифицированные карбоксилатами диаметром 2 мкм (см. таблицу материалов).
    Примечание: Хотя эта система может быть распространена на другие электронеактивные виды23,33, важно помнить, что воздействие зависит от электрофоретической миграции в дополнение к броуновскому движению. Таким образом, применяют потенциальную привлекательность для интересующего вида и поддерживают низкую концентрацию соли17.
  2. Приготовьте следующие растворы, которые можно хранить при комнатной температуре не менее 1 месяца.
    1. Приготовьте раствор карбоната 50 мМ и титруйте до рН 12,0 с использованием 1 М NaOH. Контролируйте рН еженедельно.
    2. Приготовьте 1 М раствор перхлората натрия.
  3. Готовьте следующие растворы свежими каждый день, выбрасывая их в конце дня.
    1. Приготовьте 10 мМ TEMPO в 50 мМ растворе карбоната, pH 12,0.
    2. Приготовьте 500 мМ мальтозного бульона в 50 мМ растворе карбоната, рН 12,0.
  4. Выберите рабочий электрод. Для получения стабильных результатов выберите ультрамикроэлектрод (см. Таблицу материалов) таким образом, чтобы радиус характеризуемого вещества составлял не менее 10%-15% от радиуса электрода 17,21,23,33,34.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Это соотношение может быть сведено к минимуму после определения величины текущих шагов, связанных с воздействием, для оптимального обнаружения конкретного интересующего вида. Выбранный материал электрода должен катализировать фоновую окислительно-восстановительную реакцию.
  5. Подготовьте две электрохимические ячейки по 5 мл каждая.
    1. Подготовьте контрольную ячейку, содержащую 1 мМ TEMPO и 5 мМ перхлората натрия (см. таблицу материалов) в карбонатном буфере при рН 12,0.
    2. Подготовьте тестовую ячейку, содержащую раствор 1 мМ TEMPO, 5 мМ перхлората натрия и 120 мМ мальтозы в карбонатном буфере при рН 12,0.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Соотношение окислительно-восстановительного медиатора к субстрату (в данном случае TEMPO к мальтозе) может быть изменено для изучения эффектов скорости реакции20. Это значение дает представление об однородной химической реакции.
    3. Подготовив эти ячейки, отложите их для последующих электрохимических измерений.

3. Полировка электродов

  1. Перед каждым экспериментальным запуском последовательно полируйте электроды в течение 2 минут суспензией из глинозема толщиной 1 мкм, 0,3 мкм и 0,5 мкм (см. таблицу материалов) на полировальных дисках.
  2. Перемещайте электрод в виде цифры 8, чтобы обеспечить равномерную полировку35,36. Обильно смойте деионизированной водой и высушите лабораторной салфеткой.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Не подвергайте ультрамикроэлектроды ультразвуку, так как это может привести к их повреждению.

4. Электрохимические измерения

ПРИМЕЧАНИЕ: Результаты см. на рисунке 2 .

  1. Используйте трехэлектродную установку для электрохимических измерений. Для описанных здесь экспериментов используют ультрамикроэлектрод из углеродного волокна толщиной 11 мкм, контрэлектрод из платиновой проволоки и электрод сравнения с насыщенным каломелем (SCE) (см. таблицу материалов).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Окна электрохимических потенциалов для экспериментов указаны ниже; Для справки, TEMPO имеет формальный потенциал 0,49 В по сравнению с SCE, а мальтоза не является электроактивной в потенциальном окне, используемом в этих экспериментах. Любая утечка из электрода сравнения может повлиять на общую концентрацию соли37, тем самым уменьшая электрофоретическое продвижение частиц к ультрамикроэлектроду и снижая эффективность счета17. Если эксперименты дают низкую частоту ударов, рассмотрите возможность перехода на негерметичный электрод сравнения38,39.
  2. Установите контрольную ячейку в клетки Фарадея и подключите электроды к соответствующим кабелям. Соберите первый набор электрохимических измерений для каждой клетки. Он будет состоять из циклического эксперимента по вольтамперометрии и эксперимента по хроноамперометрии, как подробно описано ниже.
    1. Сбор данных циклической вольтамперометрии с использованием окна потенциалов от 0,2 В до 0,8 В в зависимости от SCE при частотах сканирования 10 мВ·с−1, 20 мВ·с−1, 30 мВ·с−1, 40 мВ·с−1 и 50 мВ·с−1.
    2. Соберите данные хроноамперометрии, подавая 0,8 В в и SCE в течение 10 минут, и записывайте с частотой дискретизации 10 Гц.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Для экспериментов по хроноамперометрии рекомендуется 10-минутный период отбора проб для получения 10-15 отдельных воздействий на более поздних этапах. На данном этапе никаких последствий не ожидается.
  3. Затем всыпают разбавленный раствор гранул полистирола до конечной концентрации 0,66 пМ17 в каждую из электрохимических ячеек. После добавления гранул полистирола соберите второй набор электрохимических измерений для каждой ячейки.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Частота ударов будет зависеть от этой концентрации и требует оптимизации для сбора достаточного количества данных для статистического анализа без насыщения хроноамперограммы перекрывающимися ударами40,41,42,43.
    1. Соберите данные хроноамперометрии, применяя 0,8 В по сравнению с SCE в течение 10 минут, и записывайте с частотой дискретизации 10 Гц.
    2. Повторяйте хроноамперометрические измерения до тех пор, пока не будет собрано достаточное количество точек данных для статистического анализа. Чтобы обнаружить различия между методами множественного определения размера с уровнем достоверности 95 % и степенью 80 %, выберите размер выборки примерно из 200 отдельных событий воздействия.

5. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте сканирующую электронную микроскопию в качестве «золотого стандарта» для подтверждения размеров наночастиц и неоднородности образца19,44.

  1. Подготовка образцов
    1. Чтобы подготовить образец для визуализации, разведите в воде суспензию гранул из карбоксильного латекса (см. таблицу материалов) в соотношении 1:20. Капля 10 мкл наливают на предметное стекло, высушивают под струей азота и напыляют на образец токопроводящий слой золото-палладия под аргоном.
  2. Отображение
    1. Используя ускоряющее напряжение пучка 5 кВ и ток 0,4 нА, соберите изображения для статистического анализа. Используйте ImageJ45,46 или аналогичное программное обеспечение для анализа изображений для определения размеров частиц.

6. Электрохимический анализ данных

  1. Запишите электрохимические данные с помощью программного обеспечения потенциостата и проанализируйте эти результаты с помощью письменного сценария 20, который может извлекать величины тока из обнаруженных изменений установившегося тока (шагов тока), возникающих в результате наноударных событий20.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Этот сценарий включен как часть дополнительной информации в наш ранее опубликованный отчет20.
  2. Преобразуйте амплитуды текущих шагов в радиусы шва, используя следующее уравнение:
    figure-protocol-1
    ПРИМЕЧАНИЕ: Здесь rb - радиус валика, rel- радиус электрода, Δ I ss/Iss - отношение между изменением тока, создаваемого адсорбцией частицы, и начальным установившимся током, наблюдаемым до адсорбции этой частицы, а f(MT,Geom) = 0,067 - эмпирический коэффициент масштабирования, который зависит как от геометрических соображений, так и от соображений переноса массы20, 25. См.
  3. Постройте график зависимости частоты обнаружения заданного радиуса валика от радиуса (рис. 3) для количественной оценки метрик распределения.

7. Моделирование

ПРИМЕЧАНИЕ: При желании механизм, с помощью которого работает электрокаталитическое прерывание, может быть проверен путем подтверждения перехода от генерации тока с ограничением по диффузии к генерации тока с ограничением скорости реакции. Для описания и визуализации используйте две различные программы численного моделирования: программное обеспечение для подгонки вольтампограммы, такое как DigiSim, для определения однородной постоянной скорости, и мультифизическую платформу моделирования, такую как COMSOL Multiphysics, для визуализации локальных изменений профиля диффузии на поверхности ультрамикроэлектрода (см. таблицу материалов).

  1. Штуцер для вольтамперографии
    ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте программное обеспечение для установки вольтамперографии для определения однородной константы скорости (Рисунок 4).
    1. Собирают циклические вольтамперограммы в растворе, содержащем 1 мМ TEMPO (только) и 1 мМ TEMPO плюс 120 мМ мальтозы. Для каждого условия соберите данные с различной скоростью сканирования и используйте эти данные для численной аппроксимации этих экспериментальных наборов данных.
      1. Подгоните вольтаммограммы, полученные в эксперименте только TEMPO, с помощью механизма E, который описывает процесс реакции, управляемый исключительно электродом47,48. Это даст параметры электрода.
      2. Используя параметры электрода, полученные на этапе 7.1.1.1, подгоняют полученные вольтамперограммы из раствора мальтозы 1 мМ TEMPO плюс 120 к механизмуEC′ 47,48, который описывает электродный процесс, за которым следует однородная химическая реакция, регенерирующая медиатор окислительно-восстановительного потенциала. Это даст однородную константу скорости.
  2. Мультифизическое моделирование
    1. Используйте мультифизическую платформу моделирования для визуализации изменений профилей диффузии на поверхности ультрамикроэлектрода как для управляющей, так и для электрокаталитической систем прерывания 20,49,50,51,52 (рис. 5). В качестве начальных условий используют параметры электродов и однородную константу скорости, полученную от фитинга вольтамперограммы. Ниже представлен широкий обзор рабочего процесса, который может быть адаптирован к различным программным программам.
    2. Введите глобальные параметры. Они состоят из фиксированных значений, таких как (но не ограничиваясь) значения концентрации, коэффициенты диффузии, радиус электрода и температура.
    3. Постройте пространство симуляции. Это набор геометрий, которые включают электрод, изолирующую оболочку, окружающее пространство раствора, представляющее интересующую область, и область бесконечных элементов, представляющую объемное окружение.
    4. Введение физических пакетов для определения симуляции.
      1. Свяжите электродное пространство с исследованием электроанализа. Здесь определите начальные значения и интересующую электродную реакцию.
      2. Свяжите окружающее пространство раствора с химическим исследованием. Здесь определите однородную химическую реакцию, которая следует за электродной реакцией.
      3. Создайте сетку по всему пространству моделирования. Это определяет, как геометрия будет разделена для решения модели. Для достижения качественного результата используйте более мелкую сетку рядом с электродом.
    5. Чтобы наблюдать изменения в результате однородной константы скорости, варьируйте значение этого параметра с помощью параметрического исследования для решения модели.
    6. Чтобы наблюдать изменения в зависимости от времени, изменяйте значение этого параметра с помощью нестационарного исследования для расчета модели.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Электрокаталитическое прерывание смягчает краевые эффекты, изменяя механизм генерации первичного тока с диффузионного (т.е. ограниченного транспортировкой окислительно-восстановительного зонда на электрод) на кинетически ограниченный (т.е. ограниченный быстрой реакцией в фазе раствора)20. Этот метод является модульным, что означает, что он позволяет комбинировать и сочетать подход к выбору материала электрода, окислительно-восстановительного зонда и подложки, что делает электрокаталитическое прерывание поддающимся обнаружению многих нано- и биоматериалов 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 . Применение этого метода на электроде из углеродного волокна радиусом 5,5 мкм позволило в 10 раз повысить точность, связанную с электрохимическим определением размеров модельной системы (гранул полистирола) в растворе, содержащем TEMPO в качестве окислительно-восстановительного зонда и мальтозу в качестве подложки.

Следуя этому протоколу, можно получить наборы данных, необходимые для проверки этого механизма и его способности восстанавливать аналитическую точность при определении размеров электронеактивных наночастиц. Во-первых, данные циклической вольтамперографии, собранные в отсутствие гранул полистирола, показали обратимое окислительно-восстановительное явление в контрольных экспериментах с использованием только TEMPO. С этого момента добавление мальтозы приводило к увеличению окислительного пика и одновременной потере восстановительного пика, поскольку окисленный TEMPO регенерировался мальтозой. Во-вторых, хроноамперограммы, собранные в этих условиях, показали, что установившиеся токи при окислительном потенциале были выше, что согласуется с каталитическим усилением, наблюдаемым в результатах циклической вольтамперометрии. Этот шаг также предполагает, что объемная химическая реакция поддерживается электродной реакцией; Таким образом, любые улучшения по сравнению с методом контроля будут сохраняться в течение всей продолжительности измерения. Однако одного этого недостаточно для оценки каких-либо улучшений точности измерений; Для этого данные хроноамперометрии должны быть собраны в присутствии гранул полистирола.

Для оценки точности калибровки были собраны данные хроноамперограммы с использованием карбоксилированных гранул полистирола размером 2 мкм. При их добавлении наблюдались ступенчатые изменения тока хроноамперограммы по мере удара и поглощения отдельных частиц (рис. 2А, контроль, рис. 2Б, электрокаталитическое прерывание). Каждое ступенчатое изменение величины установившегося тока переводилось в радиусы частиц, а данные визуализировались в виде гистограмм для сравнения распределения этих электрохимических методов с методами золотого стандарта, такими как сканирующая электронная микроскопия (рис. 3). Это сравнение позволило охарактеризовать показатели точности, связанные с каждым подходом к определению размера.

Для поддержки этих экспериментальных наблюдений было использовано моделирование. В частности, подгонка циклических вольтамперограмм позволила получить параметры, характеризующие как электродную реакцию, так и химическую реакцию в фазе раствора (рис. 4). Из контрольного раствора были получены следующие параметры образца: Efθ = 0,49 В, k 0 =0,02 см·с-1 и ν = 10 мВ·с-1 при T = 25°С. Из испытуемого раствора можно было получить кинетические параметры, ограничивающие генерацию тока; в частности, по мере того, как Keq стремится к бесконечности, kobs = 2,200 M-1·s-1. Численное моделирование может затем использовать эти значения в качестве начальных условий для создания профиля концентрации окислительно-восстановительного зонда (рис. 5). В отсутствие мальтозы результирующий диффузионный профиль был радиальным, что приводило к неоднородному потоку материала; В частности, больше материала диффундирует к электроду по краям. Введение мальтозы спрессовало диффузионный профиль, создав, в свою очередь, более однородные токи на поверхности электрода.

figure-results-1
Рисунок 1: Схема протокола эксперимента. Полировка электродов перед каждым экспериментальным запуском. Соберите базовый набор электрохимических измерений (циклическая вольтамперометрия и хроноамперометрия) при отсутствии шариков с осуществлением электрокаталитического прерывания и без него, чтобы наблюдать усиление тока с добавлением подложки. Добавьте шипы и соберите второй набор электрохимических измерений для определения размера ударяющихся наночастиц. Проверьте механизм действия с помощью численного моделирования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-2
Рисунок 2: Хроноамперограммы, полученные с помощью ультрамикроэлектрода из углеродного волокна диаметром 11 мкм, демонстрирующие повышение точности измерений, достигнутое с помощью электрокаталитического прерывания. В частности, при измерении зависимости тока от времени в растворе 1 мМ TEMPO в (А) отсутствие (контроль) и (Б) присутствие 120 мМ мальтозы (электрокаталитический перерыв) шаги, наблюдаемые в последнем случае, были более однородными. Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-3
Рисунок 3: Точные электрохимические данные о калибровке при использовании электрокаталитического прерывания по сравнению с традиционным электрохимическим подходом, ограниченным диффузией. Чтобы представить эти данные, подготовьте гистограммы, сравнивающие распределения по размерам, определенные с помощью сканирующей электронной микроскопии (светло-серый) и электрохимии (электрокаталитическое прерывание, розовый; контроль, темно-серый). Традиционные наноимпактные исследования, в которых ток ограничен массовым переносом медиатора, дают искусственно широкие оценочные распределения по размерам (темно-серый цвет). Напротив, реализация электрокаталитического прерывания приводит к более узким и точным оценкам размера (розовый цвет). Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-4
Рисунок 4: Моделирование кинетики электродов для характеристики новой схемы реакции. Используя программное обеспечение для установки циклической вольтамперограммы, извлеките параметры электродной реакции из экспериментальных данных. (A) Данные с TEMPO 1 мМ. (B) Данные с 1 мМ TEMPO плюс 120 мМ мальтозы. Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-5
Рисунок 5: Изменение потока материала на поверхности электрода при введении электрокаталитического прерывания, визуализированное с помощью численного моделирования . (A) Добавление мальтозы сжимает диффузионный слой в зависимости от концентрации. (B) Добавление мальтозы угнетает гетерогенный поток на краях электродов. Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Электрокаталитическое прерывание легко реализуется и на порядок снижает неточность, связанную с наноударной электрохимией. Эта повышенная точность непосредственно позволяет исследователям различать частицы разного размера в смешанном растворе20. Это также повышает способность надежно обнаруживать окислительно-восстановительно-неактивные частицы, размер которых меньше исторически зарегистрированного предела в 15%-20% радиуса электрода 17,21,23,34.

Несмотря на то, что электрохимическое прерывание позволяет использовать различные окислительно-восстановительные системы для обнаружения наночастиц различных электронеактивных материалов, идентификация таких окислительно-восстановительных систем остается серьезной проблемой. Основным препятствием для реализации электрохимического прерывания является определение химической реакции, которая протекает достаточно быстро, чтобы значительно уменьшить искажающий вклад краевых эффектов. В частности, несмотря на то, что некоторые примеры ЕС-реакций, в которых за электродной реакцией следует химическая реакция, регенерирующая электродный реагент, хорошо описаны в литературе 29,32,53,54,55, лишь немногие из них достаточно быстры, чтобы повысить точность измерений. В этом исследовании из тех реакций, которые протекают достаточно быстро, была выбрана система TEMPO-мальтоза, и это дало наблюдаемую константу скорости 2200 M-1·s-1. Это, в сочетании с мультифизическим моделированием, демонстрирующим, что более высокая скорость реакции приводит к более однородному потоку на краю электрода, подтверждает вывод о том, что только быстрые химические реакции дают многократное увеличение тока на ультрамикроэлектродах.

Каталитическое прерывание не требует манипуляций с данными или модификаций коммерчески доступных ультрамикроэлектродов. Чтобы объяснить неоднородные величины тока, характерные для данных наноударов, Бонецци и Бойка представили теоретическую модель, которая связывает текущую величину шага с размером частицы25. Этот анализ, однако, в значительной степени опирается на усреднение текущих величин в зависимости от частоты столкновений. Это не только исключает понимание свойств отдельных частиц, но и по-прежнему зависит от потока окислительно-восстановительного репортера к электроду и не устраняет проблему краевых эффектов, что приводит к снижению точности. Дэн и др. представили первый экспериментальный подход к решению краевых эффектов, используя полусферический ультрамикроэлектрод, изготовленный изртути-51. Электроды из капель ртути, однако, токсичны, механически нестабильны и стабильны только в течение ограниченного потенциального окна56. Кроме того, изготовление (и обслуживание) идеально полусферических микроэлектродов с использованием других материалов остается сложной задачей51,52. Совсем недавно Moazzenzade et al. предложили кольцевые ультрамикроэлектроды для определения наноударных характеристик52. Эта геометрия является многообещающей, но требует возможностей нанопроизводства. В отличие от этого, каталитическое прерывание позволяет проводить наноударные эксперименты с материалами, повсеместно встречающимися в электрохимической лаборатории.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Эта работа была профинансирована за счет гранта Национальных институтов здравоохранения (NIH) R35GM142920. В исследовании, представленном здесь, использовались общие возможности UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), члена Сети исследовательских центров материалов (www.mrfn.org). Мы благодарим Фиби Хертлер (Phoebe Hertler) за вклад в оригинальную статью, на которую ссылается эта работа. Мы благодарим д-ра Клэр Чисхолм за помощь в получении изображений сканирующей электронной микроскопии.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
0,05 & микро; m микроглиноземный лакBuehler4010075
0,3 &; m полироль для микроглиноземаBuehler4010077
1 & микро; m микроглинозем полирольBuehler4010079
20 мл сцинтилляционные флаконыFisher Sci03-339-26C
Аналитические весыOhaus
Apreo C LoVac FEG SEMThermo Fisher
Углеродное волокно микроэлектродALS002007Рабочий электрод; приобретен у CH Instruments
Карбоксиллатексные бусины, 4% с / v, 2 & микро; mThermoFisher ScientificC37278
COMSOL MultiphysicsCOMSOL Multiphysicsv6.0
D-(+)-моногидрат мальтозыSigma AldrichM5885
DigiSimBioanalytical Systems, Inc.v3.03bСнято с производства; аналогичное программное обеспечение доступно на коммерческой основе через того же поставщика
EC-LabBioLogicv11.27
Faraday cagesCustom; аналогичное оборудование может быть коммерчески приобретено или изготовлено из проводящих листовых металлов (например, меди или алюминия)
Hummer Sputter CoaterAnatech США
OriginProOriginLabv2022b
P1000 микропипеткаFisher Scientific
P2 микропипеткаFisher Scientific
P20Fisher Scientific
P200 микропипеткаFisher Scientific
платиновой проволокой CHInstrumentsCHI115Счетчик электрод
Хлорид калияSigma AldrichP3911
MicroCloth на основе PSABuehler407218
насыщенный каломельCH InstrumentsCHI150Электрод сравнения
Карбонат натрияFisher ChemicalS263
Гидроксид натрияSigma AldrichS8045
Перхлорат натрияEM ScienceSX0692
SP-300BioLogic
TEMPOOakwood Химический013714
модуль сверхнизкого токаBioLogic
микропипетка с Электрод

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Heyrovsky, M., Jirkovsky, J. Polarography and voltammetry of ultrasmall colloids: Introduction to a new field. Langmuir. 11 (11), 4288-4292 (1995).
  2. Kleijn, S. E. F., et al. Landing and catalytic characterization of individual nanoparticles on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 134 (45), 18558-18561 (2012).
  3. Hill, C. M., Clayton, D. A., Pan, S. Combined optical and electrochemical methods for studying electrochemistry at the single molecule and single particle level: Recent progress and perspectives. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (48), 20797-20807 (2013).
  4. Dick, J. E., Hilterbrand, A. T., Boika, A., Upton, J. W., Bard, A. J. Electrochemical detection of a single cytomegalovirus at an ultramicroelectrode and its antibody anchoring. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 112 (17), 5303-5308 (2015).
  5. Mirkin, M. V., Sun, T., Yu, Y., Zhou, M. Electrochemistry at one nanoparticle. Accounts of Chemical Research. 49 (10), 2328-2335 (2016).
  6. Sokolov, S. V., Eloul, S., Kätelhön, E., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Electrode-particle impacts: A users guide. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (1), 28-43 (2017).
  7. Stevenson, K. J., Tschulik, K. A materials driven approach for understanding single entity nano impact electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 6 (1), 38-45 (2017).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Cheng, W., Compton, R. G. Electrochemical detection of nanoparticles by 'nano-impact' methods. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 58, 79-89 (2014).
  10. Bard, A. J., Fan, F. -R. F. Electrochemical detection of single molecules. Accounts of Chemical Research. 29 (12), 572-578 (1996).
  11. Xiao, X., Bard, A. J. Observing single nanoparticle collisions at an ultramicroelectrode by electrocatalytic amplification. Journal of the American Chemical Society. 129 (31), 9610-9612 (2007).
  12. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  13. Goines, S., Dick, J. E. Review-Electrochemistry's potential to reach the ultimate sensitivity in measurement science. Journal of the Electrochemical Society. 167 (3), 037505(2020).
  14. Kai, T., Zhou, M., Johnson, S., Ahn, H. S., Bard, A. J. Direct observation of C2O4•- and CO2•- by oxidation of oxalate within nanogap of scanning electrochemical microscope. Journal of the American Chemical Society. 140 (47), 16178-16183 (2018).
  15. Dick, J. E. Electrochemical detection of single cancer and healthy cell collisions on a microelectrode. Chemical Communications. 52 (72), 10906-10909 (2016).
  16. Sepunaru, L., Sokolov, S. V., Holter, J., Young, N. P., Compton, R. G. Electrochemical red blood cell counting: One at a time. Angewandte Chemie International Edition. 55 (33), 9768-9771 (2016).
  17. Quinn, B. M., van't Hof, P. G., Lemay, S. G. Time-resolved electrochemical detection of discrete adsorption events. Journal of the American Chemical Society. 126 (27), 8360-8361 (2004).
  18. Oldham, K. B. Edge effects in semiinfinite diffusion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 122, 1-17 (1981).
  19. Fosdick, S. E., Anderson, M. J., Nettleton, E. G., Crooks, R. M. Correlated electrochemical and optical tracking of discrete collision events. Journal of the American Chemical Society. 135 (16), 5994-5997 (2013).
  20. Chung, J., Hertler, P., Plaxco, K. W., Sepunaru, L. Catalytic interruption mitigates edge effects in the characterization of heterogeneous, insulating nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 143 (45), 18888-18898 (2021).
  21. Boika, A., Thorgaard, S. N., Bard, A. J. Monitoring the electrophoretic migration and adsorption of single insulating nanoparticles at ultramicroelectrodes. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4371-4380 (2013).
  22. Kim, B. -K., Boika, A., Kim, J., Dick, J. E., Bard, A. J. Characterizing emulsions by observation of single droplet collisions-Attoliter electrochemical reactors. Journal of the American Chemical Society. 136 (13), 4849-4852 (2014).
  23. Dick, J. E., Renault, C., Bard, A. J. Observation of single-protein and DNA macromolecule collisions on ultramicroelectrodes. Journal of the American Chemical Society. 137 (26), 8376-8379 (2015).
  24. Lee, J. Y., Kim, B. -K., Kang, M., Park, J. H. Label-free detection of single living bacteria via electrochemical collision event. Scientific Reports. 6 (1), 30022(2016).
  25. Bonezzi, J., Boika, A. Deciphering the magnitude of current steps in electrochemical blocking collision experiments and its implications. Electrochimica Acta. 236, 252-259 (2017).
  26. Ellison, J., Batchelor-McAuley, C., Tschulik, K., Compton, R. G. The use of cylindrical micro-wire electrodes for nano-impact experiments; Facilitating the sub-picomolar detection of single nanoparticles. Sensors and Actuators B: Chemical. 200, 47-52 (2014).
  27. Denuault, G., Fleischmann, M., Pletcher, D., Tutty, O. R. Development of the theory for the interpretation of steady state limiting currents at a microelectrode: EC' processes: First and second order reactions. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 280 (2), 243-254 (1990).
  28. Francke, R., Little, R. D. Redox catalysis in organic electrosynthesis: Basic principles and recent developments. Chemical Society Reviews. 43 (8), 2492-2521 (2014).
  29. Nutting, J. E., Rafiee, M., Stahl, S. S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), phthalimide N-oxyl (PINO), and related N-Oxyl species: Electrochemical properties and their use in electrocatalytic reactions. Chemical Reviews. 118 (9), 4834(2018).
  30. Pierre, G., et al. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: An ongoing story. Carbohydrate Polymers. 165, 71-85 (2017).
  31. Liaigre, D., Breton, T., Belgsir, E. M. Kinetic and selectivity control of TEMPO electro-mediated oxidation of alcohols. Electrochemistry Communications. 7 (3), 312-316 (2005).
  32. Rafiee, M., Karimi, B., Alizadeh, S. Mechanistic study of the electrocatalytic oxidation of alcohols by TEMPO and MHPI. ChemElectroChem. 1 (2), 455-462 (2014).
  33. Deng, Z., Renault, C. Detection of individual insulating entities by electrochemical blocking. Current Opinion in Electrochemistry. 25, 100619(2021).
  34. Laborda, E., Molina, A., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Individual detection and characterization of non-electrocatalytic, redox-inactive particles in solution by using electrochemistry. ChemElectroChem. 5 (3), 410-417 (2018).
  35. Elgrishi, N., et al. A practical beginner's guide to cyclic voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
  36. Cardwell, T. J., Mocak, J., Santos, J. H., Bond, A. M. Preparation of microelectrodes: comparison of polishing procedures by statistical analysis of voltammetric data. Analyst. 121 (3), 357-362 (1996).
  37. Lämmel, C., Heubner, C., Liebmann, T., Schneider, M. Critical impact of chloride containing reference electrodes on electrochemical measurements. Electroanalysis. 29 (12), 2752-2756 (2017).
  38. Walker, N. L., Dick, J. E. Leakless, bipolar reference electrodes: Fabrication, performance, and miniaturization. Analytical Chemistry. 93 (29), 10065-10074 (2021).
  39. Troudt, B. K., Rousseau, C. R., Dong, X. I. N., Anderson, E. L., Bühlmann, P. Recent progress in the development of improved reference electrodes for electrochemistry. Analytical Sciences. 38 (1), 71-83 (2022).
  40. Stuart, E. J. E., Zhou, Y. -G., Rees, N. V., Compton, R. G. Particle-impact nanoelectrochemistry: A Fickian model for nanoparticle transport. RSC Advances. 2 (33), 12702-12705 (2012).
  41. Boika, A., Bard, A. J. Time of first arrival in electrochemical collision experiments as a measure of ultralow concentrations of analytes in solution. Analytical Chemistry. 87 (8), 4341-4346 (2015).
  42. Robinson, D. A., et al. Collision dynamics during the electrooxidation of individual silver nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16923-16931 (2017).
  43. Lemay, S. G., Moazzenzade, T. Single-entity electrochemistry for digital biosensing at ultralow concentrations. Analytical Chemistry. 93 (26), 9023-9031 (2021).
  44. Vernon-Parry, K. D. Scanning electron microscopy: An introduction. III-Vs Review. 13 (4), 40-44 (2000).
  45. Abramoff, M. D., Magalhães, P. J., Ram, S. J. Image processing with ImageJ. Biophotonics International. 11 (7), 36-42 (2004).
  46. Collins, T. J. ImageJ for microscopy. BioTechniques. 43, S25-S30 (2007).
  47. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. New York, NY. (2001).
  48. Compton, R. G., Banks, C. E. Understanding Voltammetry (Third Edition). , World Scientific. Singapore. (2018).
  49. Cutress, I. J., Dickinson, E. J. F., Compton, R. G. Analysis of commercial general engineering finite element software in electrochemical simulations. Journal of Electroanalytical Chemistry. 638 (1), 76-83 (2010).
  50. Dickinson, E. J. F., Ekström, H., Fontes, E. COMSOL Multiphysics®: Finite element software for electrochemical analysis. A mini-review. Electrochemistry Communications. 40, 71-74 (2014).
  51. Deng, Z., Elattar, R., Maroun, F., Renault, C. In situ measurement of the size distribution and concentration of insulating particles by electrochemical collision on hemispherical ultramicroelectrodes. Analytical Chemistry. 90 (21), 12923-12929 (2018).
  52. Moazzenzade, T., Walstra, T., Yang, X., Huskens, J., Lemay, S. G. Ring ultramicroelectrodes for current-blockade particle-impact electrochemistry. Analytical Chemistry. 94 (28), 10168-101747 (2022).
  53. Nekrassova, O., et al. The oxidation of cysteine by aqueous ferricyanide: A kinetic study using boron doped diamond electrode voltammetry. Electroanalysis. 14 (21), 1464-1469 (2002).
  54. Kuss, S., Compton, R. G. Electrocatalytic detection of ascorbic acid using N,N,N',N'-tetramethyl-para-phenylene-diamine (TMPD) mediated oxidation at unmodified gold electrodes; Reaction mechanism and analytical application. Electrochimica Acta. 242, 19-24 (2017).
  55. Shayani-Jam, H., Nematollahi, D. Electrochemically mediated oxidation of glutathione and N-acetylcysteine with 4,4′-biphenol. Electrochimica Acta. 56 (25), 9311-9316 (2011).
  56. Vyskočil, V., Barek, J. Mercury electrodes-Possibilities and limitations in environmental electroanalysis. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 39 (3), 173-188 (2009).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Nanoimpact ElectrochemistryParticle SizingElectrocatalytic InterruptionChronoamperometryCyclic VoltammetryRedox ProbeUltramicroelectrodeEdge EffectsPolystyrene BeadsScanning Electron Microscopy

Related Articles