Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

Summary

Постсинтетический лигандный обмен (PSE) является универсальным и мощным инструментом для установки функциональных групп в металлоорганические каркасы (MOF). Воздействие MOF растворов, содержащих триазол- и тетразол-функционализированные лиганды, может включать эти гетероциклические фрагменты в Zr-MOF с помощью процессов PSE.

Abstract

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой класс пористых материалов, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и органическими лигандами. Учитывая их координационную природу, органические лиганды и каркас распорок могут быть легко удалены из MOF и/или заменены другими координирующими молекулами. Вводя целевые лиганды в растворы, содержащие MOF, функционализированные MOF могут быть получены с новыми химическими метками с помощью процесса, называемого постсинтетическим обменом лигандов (PSE). PSE — это простой и практичный подход, который позволяет получать широкий спектр MOF с новыми химическими метками с помощью процесса равновесия твердого раствора. Кроме того, PSE можно проводить при комнатной температуре, что позволяет включать термически нестабильные лиганды в MOF. В этой работе мы демонстрируем практичность PSE с использованием гетероциклических триазол- и тетразолсодержащих лигандов для функционализации MOF на основе Zr (UiO-66; UiO = Университет Осло). После разложения функционализированные MOF характеризуются с помощью различных методов, включая порошковую рентгеновскую дифракцию и спектроскопию ядерного магнитного резонанса.

Introduction

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой трехмерные пористые материалы, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и многопрофильными органическими лигандами. MOF привлекли значительное внимание из-за их постоянной пористости, низкой плотности и способности связывать органические и неорганические компоненты, что обеспечивает разнообразное применение ^1,2. Кроме того, широкий ассортимент металлических узлов и органических линкеров стоек предлагает MOF теоретически неограниченные структурные комбинации. Даже при идентичных структурах каркаса физические и химические свойства MOF могут быть изменены путем функционализации лигандов с помощью химических меток. Этот процесс модификации предлагает многообещающий способ адаптировать свойства MOF для конкретных применений 3,4,5,6,7,8,9.

Как префункционализация лигандов до синтеза MOF, так и постсинтетическая модификация (PSM) MOF были использованы для введения и/или модификации функциональных групп в лигандах^{MOF 10,11}. В частности, ковалентные PSM были тщательно изучены для введения новых функциональных групп и создания ряда MOF с различными функциональными возможностями^12,13,14. Например, UiO-66-NH₂ может быть преобразован в амид-функционализированные UiO-66-AM с различной длиной цепи (от самого короткого ацетамида до самого длинного н-гексиламида) посредством реакций ацилирования с соответствующими ацилгалогенидами (такими как ацетилхлорид или н-гексаноилхлорид)^15,16. Этот подход демонстрирует универсальность ковалентных ПСМ для введения определенных функциональных групп в лиганды MOF, прокладывая путь для широкого спектра применений.

В дополнение к ковалентным PSM, постсинтетический лигандный обмен (PSE) является перспективной стратегией модификации MOF (рис. 1). Поскольку MOF состоят из координационных связей между металлами и лигандами (такими как карбоксилаты), эти координационные связи могут быть заменены внешними лигандами из раствора. Воздействие MOF раствором, содержащим желаемый лиганд с химическими метками, может быть включено в MOF через PSE 17,18,19,20,21,22. Поскольку процесс PSE ускоряется существованием координационных растворителей, это явление также называют обменом лигандов с помощью растворителя (SALE)^23,24. Этот подход предлагает гибкий и простой метод функционализации MOF с широким спектром внешних лигандов, что обеспечивает широкий спектр применений 25,26,27,28,29.

Рисунок 1: Синтез триазольных и тетразол-функционализированных лигандов H₂BDC и получение триазол- и тетразол-функционализированного UiO-66 MOF через PSE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Ход процесса PSE можно контролировать, регулируя соотношение лигандов, температуру обмена и время. В частности, PSE при комнатной температуре может быть использован для получения функционализированных MOF путем обмена лигандов из раствора в твердые вещества^{MOF 20}. Стратегия PSE особенно полезна для введения как термически нестабильных функциональных групп (таких как азидогруппы), так и координационных функциональных групп (таких как фенольные группы) в MOF-структуры¹⁸. Кроме того, стратегия PSE была применена к различным MOF с вариациями металла и координационной связи. Этот обмен является универсальным процессом в химии MOF^30,31,32. В этом исследовании мы представляем подробный протокол для PSE для получения функционализированных MOF из нетронутых, нефункционализированных MOF, и мы предлагаем стратегию характеристики для подтверждения успешной функционализации MOF. Этот метод демонстрирует универсальность и удобство PSE для модификации MOF с различными функциональными группами.

Тетразолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H 2 BDC-тетразол)³³ и триазолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H₂BDC-триазол) синтезируются в качестве целевых лигандов и используются в PSE MOF UiO-66 для получения новых, не требующих координации, триазолсодержащих MOF. Как триазолы, так и тетразолы обладают кислыми протонами N-H на своих гетероциклических кольцах и могут координироваться с катионами металлов, что позволяет использовать их при построении MOF^34,35. Тем не менее, существуют ограниченные исследования по включению свободных от координации тетразолов и триазолов в MOF и связанные с ними структуры. В случае триазол-функционализированных Zr-MOF MOF типа UiO-68 исследовали фотофизические свойства путем прямого сольвотермического синтеза с функциональностью бензотриазола³⁶. Для тетразоль-функционализированных Zr-MOF использовали смешанный прямой синтез³³. Эти функционализированные гетероциклом MOF могут обеспечить потенциальные координирующие сайты в порах MOF для катализа, селективного молекулярного поглощения за счет аффинности связывания и приложений, связанных с энергией, таких как протонная проводимость в топливных элементах.

Protocol

Реагенты, необходимые для получения MOF и лигандов, перечислены в таблице материалов.

1. Настройка процесса постсинтетического обмена лигандами (PSE)

1. Полностью высушите предварительно синтезированные MOF UiO-66 в вакууме, чтобы удалить все непрореагировавшие соли металлов и лиганды в порах, а также оставшиеся остатки растворителя на ночь.
   ПРИМЕЧАНИЕ: См. Дополнительный файл 1 для процедуры синтеза UiO-66 MOF.
2. Приготовьте функционализированные лиганды, H2 BDC-триазол и H₂BDC-тетразол (см. Дополнительный файл 1 для процесса получения; Дополнительный рисунок 1 и дополнительный рисунок 2 для характеристики) в изолированном состоянии и полностью высыхают под вакуумом в течение ночи.
3. Приготовьте водный раствор 4% гидроксида калия (КОН), растворив гидроксид калия в деионизированной воде.
4. Выполняйте процесс PSE в сцинтилляционных флаконах объемом 20 мл с полипропиленовыми (ПП) крышками (см. Таблицу материалов).
5. Измерьте H₂BDC-триазол (23,3 мг, 0,1 ммоль) или_H2BDC-тетразол (23,4 мг, 0,1 ммоль) и поместите в сцинтилляционный флакон.
6. Растворите лиганд H₂BDC в водном растворе. Используйте стеклянную пипетку для переноса 1,0 мл 4% водного раствора KOH в сцинтилляционный флакон, содержащий BDC-триазол или BDC-тетразол.
   ВНИМАНИЕ: 4% водный раствор KOH является очень основным. Избегайте любых форм контакта и носите средства индивидуальной защиты.
7. Обрабатывайте смесь ультразвуком до тех пор, пока все твердые вещества полностью не растворятся.
8. Нейтрализуют раствор до рН 7. Используйте стеклянную пипетку для переноса 1 М водного раствора соляной кислоты (HCl) с перемешиванием во сцинтилляционный флакон, содержащий дикарбоксилат, до достижения pH 7. Измерьте рН либо с помощью pH-бумаги (и ее цвета), либо с помощью pH-метра.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Крайне важно поддерживать рН 7 во время процесса обмена, поскольку MOF обычно нестабильны в основных условиях (>рН 7), а лиганд BDC не растворяется в кислых условиях (<рН 7). Приблизительно 1,5 мл 1 М водного раствора HCl требуется для нейтрализации BDC-триазола или BDC-тетразолсодержащего раствора.
9. Добавьте MOF в раствор дикарбоксилата и инкубируйте. Добавьте UiO-66 MOF (33 мг, 0,02 ммоль) в сцинтилляционный флакон, содержащий раствор pH 7.
   ПРИМЕЧАНИЕ: При рН 7 частицы UiO-66 MOF не растворяются в воде, что приводит к их суспензии в воде.
10. Инкубируйте сцинтилляционный флакон, содержащий MOF и лиганд, в шейкере при 120 об/мин и при комнатной температуре в течение 24 часов.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Перемешивание можно использовать в качестве альтернативы шейкеру-инкубации для процесса PSE. Однако следует соблюдать осторожность, так как физический контакт между магнитным перемешивающим стержнем и MOF может привести к растрескиванию или разрушению частиц MOF.

2. Изоляция обмененного MOF и процесса промывки

1. После инкубации изолируют твердый MOF от смеси центрифугированием (1,166 x g, 5 мин, комнатная температура).
2. Добавьте свежий метанол (10 мл) к полученному твердому MOF и встряхните смесь с образованием гетерогенной смеси для растворения оставшихся необмененных лигандов BDC.
3. Изолируют твердое вещество, выделенное центрифугированием (1,166 x g, 5 мин., комнатная температура).
4. Повторите шаги 2.2-2.3 еще два раза, в общей сложности три цикла стирки.
5. Полностью высушите обмененное твердое вещество MOF под вакуумом в течение ночи после последней стирки.

3. Характеристика MOF методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD)

1. Перенесите приблизительно 10 мг обмененного твердого вещества MOF в держатель образца PXRD (см. Таблицу материалов).
2. Поместите держатель образца в дифрактометр.
3. Соберите шаблон PXRD (рис. 2) в диапазоне 2θ от 5° до 30°.
4. Сравните полученные данные с родительским MOF UiO-66 и смоделированным паттерном.

4. Характеристика MOF методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после пищеварения

1. Переведите приблизительно 30 мг обмененного твердого вещества MOF в свежий флакон объемом 4 мл.
2. Используйте микропипетку для переноса 400 мкл DMSO-d₆ в образец MOF.
3. Используйте микропипетку для переноса 200 мкл раствора 4,14 М NH₄F/D₂O в суспензию DMSO-d₆ порошка MOF.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Вместо раствора NH₄F/D₂O можно использовать водный раствор, содержащий приблизительно 40% HF. При этом в ЯМР наблюдается значительный пик_Н2О. Тем не менее, более чистое пищеварение возможно в случае пищеварения HF.
   ВНИМАНИЕ: HF очень токсичен для организма и центральной нервной системы. Следует избегать всех форм контакта, работы должны выполняться в вытяжном шкафу, а средства индивидуальной защиты должны быть надеты.
4. Обрабатывайте гетерогенную смесь ультразвуком в течение 30 мин, пока MOF не растворится в смешанном растворителе диметилсульфоксида (DMSO)-D₂O после разложения.
5. Удалите все оставшиеся нерастворимые твердые вещества, отфильтровав раствор через шприцевой фильтр из поливинилидендифторида (PVDF) (Φ 13 мм, поры 0,45 мкм; см. Таблицу материалов) при переносе его из флакона объемом 4 мл в пробирку ЯМР.
6. Поместите трубку ЯМР в аппарат ЯМР. Соберите данные ЯМР (рис. 3).

Representative Results

Discussion

Процесс PSE с функционализированными лигандами BDC по отношению к MOF UiO-66 на основе Zr представляет собой простой и универсальный метод получения MOF с химическими метками. Процесс PSE лучше всего проводить в водных средах, требуя начального этапа сольватации лиганда в водной среде. При использовании предварительно синтезированного BDC с функциональными группами рекомендуется прямое растворение в основном растворителе, таком как 4% водный раствор KOH. В качестве альтернативы можно использовать натриевую или калиевую соль бензол-1,4-дикарбоксилата. Нейтрализация до pH 7 имеет решающее значение для процессов PSE, использующих функционализированный BDC, поскольку низкая стабильность MOF в основных условиях может привести к снижению эффективности. HCl рекомендуется для нейтрализации, при необходимости можно использовать другие кислоты. В случаях избыточной кислотной нагрузки, приводящей к кислым условиям (ниже рН 7), функционализированный лиганд BDC может выпадать в осадок из раствора. Следовательно, нейтрализацию следует проводить до тех пор, пока не будет достигнут рН 7, прежде чем подвергать систему кислым условиям.

Несколько факторов, включая температуру обмена, время, размер лиганда и соотношение лигандов, существенно влияют на коэффициент PSE²⁰. Процесс PSE можно повторять несколько раз, чтобы увеличить коэффициент обмена. После инкубации функционализированные MOF можно промывать соответствующими растворителями несколько раз. Дистиллированная вода является подходящим вариантом для удаления любых оставшихся дикарбоксилатных лигандов, в то время как MeOH можно использовать в качестве альтернативы удалению захваченных растворителей и остатков дикарбоксилатов. Хотя H 2BDC и BDC едва растворимы в MeOH, функционализированные H₂BDC и BDC обычно растворимы в MeOH.

Использование водных условий представляет собой существенное ограничение в текущем процессе PSE для функционализации мишеней. Для обеспечения практического PSE в водных условиях становится обязательным использование водостойких MOF, таких как MOF на основе Zr или ZIF. В то время как PSE можно проводить в растворах диметилформамида, присутствие протонных растворителей и/или водных условий заметно усиливает как обменный коэффициент, так и скорость, с которой целевой лиганд заменяет исходные MOF.

¹Измерения ЯМР H необходимы после разложения для определения обменного соотношения. Высокая стабильность UiO-66 MOF к кислым условиям делает методы разложения на основе фтора, использующие высокое сродство между цирконием и фторидом, подходящими для этой цели. Метод HF-сбраживания обычно используется для расщепления UiO-66 MOF. Во многих случаях UiO-66 MOF могут быть полностью переварены под смесью DMSO-d ₆ и 48% водного раствора HF с ультразвуком в течение 10 мин¹⁶. Тем не менее, использование HF создает ряд проблем безопасности и ограничений на его использование. Поэтому в этой работе была использована альтернативная процедура пищеварения с использованием метода NH₄F. Целевой UiO-66 MOF (~ 30 мг) обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут в условиях NH₄F / D₂O / DMSO (600 мкл).

Процесс PSE является высокоэффективным и простым методом введения функционализированных лигандов в MOF. Водные условия и модификация комнатной температуры делают эту методологию применимой к широкому спектру материалов на основе MOF. Поскольку процесс PSE происходит направленно от поверхности MOF к ядру каркасов, могут быть достигнуты дополнительные функции, такие как модификация поверхности и деактивация поверхности^21,22. Уникальные функционализации PSE в пористых материалах, таких как MOF, открывают потенциал для различных функционализаций и целевых применений. В частности, свойства водородных связей этих триазол- и тетразол-функционализированных MOF вместе с их кислыми N-H протонами могут быть использованы в протонной проводимости³³. Кроме того, каталитические приложения также могут быть рассмотрены с гетероциклически функционализированными MOF с их координационными способностями. В результате ожидается, что функционализация PSE обеспечит платформу для разработки функционализированных MOF с уникальными свойствами и разнообразными приложениями.

Materials

2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide 	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole