Методическая статья

Синтез стойких люминесцентных наночастиц для перезаписываемых дисплеев и осветительных приборов

DOI:

10.3791/65956

⸱

13 сентября 2024 г.

 ,  , 
1School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Представлен протокол синтеза стойких люминесцентных наноматериалов (PLNP) и их потенциального применения в перезаписываемых дисплеях и художественной обработке с использованием эффекта послесвечения при облучении ультрафиолетовым светом (365 нм).

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Стойкие люминесцентные наночастицы (PLNP) обладают способностью поддерживать длительную продолжительность жизни и сильное излучение даже после прекращения возбуждения. PLNP широко используются в различных областях, включая информационные дисплеи, шифрование данных, биологическую визуализацию и художественное оформление с устойчивым и ярким светом, обеспечивая безграничные возможности для различных инновационных технологий и художественных проектов. Этот протокол посвящен экспериментальной процедуре гидротермального синтеза PLNP. Успешный синтез устойчивых люминесцентных наноматериалов с Mn2+ или Cr3+ в качестве люминесцентного центра в Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) или ZnGa2O4: Cr подчеркивает универсальность этого метода синтеза. С другой стороны, оптические свойства ZGO:Mn могут быть изменены путем регулировки pH растворов прекурсоров, что демонстрирует настраиваемость протокола. При зарядке ультрафиолетом (УФ) на длине волны 365 нм в течение 3 минут и последующей остановке, PLNP демонстрируют замечательную способность эффективно и стабильно генерировать послесвечение, что делает их идеальными для создания двухмерных перезаписываемых дисплеев и трехмерных прозрачных, светящихся произведений искусства. Этот протокол, изложенный в данной статье, представляет собой осуществимый метод синтеза стойких люминесцентных наночастиц для дальнейшего освещения и визуализации, открывая новые перспективы для областей науки и искусства.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Персистентная люминесценция (PL) — это уникальный оптический процесс, который может накапливать энергию от ультрафиолетового света, видимого света, рентгеновских лучей или других источников возбуждения, а затем высвобождать ее в виде фотонного излучения в течение секунд, минут, часов илидаже дней. Открытие непрерывного светящегося явления произошло во времена династии Сун в древнем Китае 1000 лет назад, когда художник случайно обнаружил картину, светящуюся в темноте. Позже было обнаружено, что некоторые природные сырье и минералы могут поглощать солнечный свет, а затем светиться в темноте и даже могут быть превращены в завораживающий светящийся жемчуг. Тем не менее, первые адекватные данные о стойких люминофорах должны быть прослежены до открытия излучения PL из болонского камня в начале17-го века, который испускал желто-оранжевое послесвечение в темноте 1,2,3,4. Позже было обнаружено, что природные примеси Cu+ в BaS играют важную роль в этом стойком явлении люминесценции1,4. До середины 1990-х годов производство стойких люминофоров было в значительной степени ограничено сульфидами5. В 1996 году Matsuzawa et al. сообщили о новом люминофоре оксида металла (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) с чрезвычайно ярким послесвечением, что в значительной степени стимулировалорасширение исследований стойкой люминесценции.

Уникальные свойства стойких люминесцентных материалов в основном обусловлены двумя видами активных центров: эмиссионными центрами и центрами ловушек 1,7,8. Среди них первый определяет длину волны излучения, в то время как устойчивая интенсивность и время в основном определяются центрами ловушек. Таким образом, при проектировании материалов PL следует учитывать оба аспекта, чтобы достичь желаемой длины волны излучения и долговечной люминесценции 9,10. Центрами излучения могут быть ионы лантаноидов с переходами 5d к 4f или от 4f к 4f, ионы переходных металлов с переходами d к d или ионы постпереходных металлов спереходами p к s 1,11,12,13. С другой стороны, центры ловушек образованы дефектами решетки или различными солегирующими легирующими веществами14,15, которые обычно не испускают излучение, а вместо этого накапливают энергию возбуждения в течение некоторого времени, а затем постепенно высвобождают ее в излучающий центр посредством тепловой или другой физической активации16,17. Сообщалось о большом количестве люминофоров с различными хозяевами и легирующими ионами. К настоящему времени было обнаружено, что неорганические соединения металлов18, металл-органические каркасы8, некоторые органические композиты19 и полимеры20 обладают свойствами PL. В последние годы стойкие люминесцентные материалы с глубокими ловушками с управляемым накопителем энергии и свойствами высвобождения фотонов показали большой потенциал применения в хранении информации21, многослойной защите от подделок22 и современных дисплеях23.

На основе вышеуказанного состава были успешно разработаны и синтезированы PLNP с различными матрицами, такими как BaZrSi3O97, Y2O2S24, Ca14Mg2(SiO4)825, CaAl2O426, SrAl2O426,27 и Sr2MgSi2O728 с многолегированными люминесцентными центрами, в которых люминесцентные центры сильно зависят от эффекта кристаллического поля решетки хозяина, в то время как дефекты, генерируемые или улучшаемые различным легированием, служат вспомогательными центрами для контроля интенсивности и продолжительности послесвечения. В дополнение к совместному легированию, длительная эмиссия также может наблюдаться в случае только одного активатора, такого как гетерогенные PLNP с матрицей Y3Al2Ga3O1229, BaGa2O430, Ca2SnO431, CdSiO332 и Zn3Ga2Ge2O1033. Тройные оксиды на основе германатов включают Ca2Ge7O16, Zn2GeO4, BaGe4O9 и др., которые являются типичными широкозонные полупроводниковые материалы с перестраиваемым излучением, воспроизводимой и стабильной люминесценцией, высоким квантовым выходом, экологичностью и широкой доступностью 34,35,36. Эти преимущества делают его хорошим носителем фотолюминесцентного типа активатора. В последние несколько лет германаты с различными микроструктурами35,37 были получены обычными твердотельными реакциями или методами химического раствора, и эти характеристики делают Zn2GeO 4 полезным для стерилизации38, защиты от подделки39, катализа40, светодиодов41, биосенсоринга42, анодов батарей43, детекторов44,45 и т.д.

С целью расширения применения PL-материалов разработан управляемый синтез однородных и стойких люминесцентных наночастиц. Десять лет назад стойкие люминофоры были синтезированы методом твердотельного синтеза46. Однако длительное время реакции и высокая температура отжига в процессе синтеза привели к образованию больших и нерегулярных люминофоров, что ограничило их применение в других областях, таких как биомедицина. В 2007 году Chermont et al. впервые применили золь-гель подход для синтеза наночастиц и получили Ca0,2Zn0,9Mg0,9Si2O6: Eu2+, Dy3+, Mn2+, что открыло эру PLNP47. Тем не менее, стратегия нисходящего синтеза сопровождается такими проблемами, как неконтролируемый размер и морфология, поэтому исследователи проделали большую работу по разработке управляемого восходящего синтеза PLNP. С 2015 года один за другим появились различные методы синтеза, такие как метод шаблонного синтеза, гидротермальный/сольвентный термический метод, золь-гель метод и другие методы мокрого химического синтеза для синтеза однородных и управляемых PLNP 47,48,49,50. Среди них гидротермальный синтез является одним из наиболее часто используемых методов получения наноматериалов, который может обеспечить регулируемый и мягкий синтетический метод получения соединений или материалов со специальными структурами и свойствами51.

В данной работе мы подробно описываем экспериментальную процедуру синтеза PLNP Zn2GeO4: Mn с морфологией 1D наностержней гидротермальным методом и создания для них жесткой среды для дальнейшего освещения. Установлено, что люминесцентные свойства PLNP, включая длину волны излучения и кривую затухания послесвечения, могут быть изменены путем регулировки значения рН прекурсора. С другой стороны, чтобы подчеркнуть универсальность этого метода, мы также синтезируем PLNP с Cr в качестве люминесцентного центра, используя ZnGa2O4 в качестве матрицы (ZnGa2O4: Cr), которая демонстрирует излучение послесвечения (697 нм) в ближней инфракрасной области после возбуждения ультрафиолетовым светом (365 нм). В данной статье основное внимание уделяется Zn2GeO4: Mn, значение pH которого раствора прекурсора составляет 9,4 для производства и визуализации двумерных и трехмерных произведений искусства. Zn2GeO4: Mn — это тип наноматериала с ионами Mn в качестве люминесцентного центра, который получает сильное излучение зеленого света (~ 537 нм) под воздействием ультрафиолетового света с длиной волны 365 нм. В то же время непрерывный зеленый свет все еще можно увидеть после прекращения возбуждения. Чтобы способствовать полимеризации PLNP в метилметакрилате, в процессе гидротермального синтеза добавляли лиганды (полиэтиленгликоль), а затем PLNP полимеризовали метилметакрилатом (MMA) в двумерной или трехмерной форме, чтобы он мог формировать светящееся произведение искусства при плавном извлечении из формы.

Этот протокол обеспечивает осуществимый метод гидротермального синтеза, реакций полимеризации и люминесцентного применения PLNP в расширенной цветопередаче. Любые различия в pH, температуре и химических реагентах во время роста нанокристаллов будут влиять на размер и оптические свойства наноструктур PLNP. Этот подробный протокол призван помочь новым исследователям в этой области улучшить воспроизводимость PLNP с использованием гидротермального метода для дальнейшего более широкого применения.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Синтез Zn2GeO4: Mn PLNP

  1. Приготовьте 2 м/л раствора гидроксида натрия, растворив 10 мМ гидроксида натрия в 5 мл деионизированной воды.
  2. Приготовьте 0,4 м/л раствора германата натрия, добавив 2 мМ оксида германия в 5 мл раствора гидроксида натрия, а затем перемешайте при комнатной температуре около 30 минут.
  3. Добавьте 4 мМ хлорида цинка, 0,01 мМ нитрата марганца и 600 мкл азотной кислоты (65%-68% масс.) в маленькую мензурку объемом 100 мл, содержащую 22 мл деионизированной воды.
    ВНИМАНИЕ: Добавление азотной кислоты следует строго проводить в вытяжном шкафу и следить за тем, чтобы вокруг не было открытого огня или нагрева.
  4. Энергично перемешайте до полного растворения раствора шага 1.3.
  5. Медленно добавьте 2 мМ раствора германата натрия в раствор шага 1.4. Добавьте в раствор 1 мл полиэтиленгликоля (ПЭГ; 300 МВт).
  6. Поместите откалиброванный зонд pH-метра в раствор, чтобы контролировать значение pH реакционной системы. Установите относительно осторожное помешивание, чтобы избежать разбрызгивания раствора и столкновения между мешалкой и зондом.
  7. Добавляйте в раствор гидроксид аммония с массовой долей 25%-28% по каплям, и регулируйте pH раствора до 6,0, 8,0 или 9,4 в зависимости от изучаемого свойства люминесценции. Обязательно добавляйте гидроксид аммония медленно и постоянно следите за изменениями pH раствора, чтобы система не стала слишком кислой или слишком щелочной, чтобы не повлиять на морфологию и люминесцентные свойства наноматериалов.
  8. Накройте стакан герметизирующей пленкой и размешайте раствор при комнатной температуре в течение 1 ч. Старайтесь не подвергать систему воздействию воздуха, чтобы предотвратить попадание пыли и испарение растворителя, при этом перемешивайте с постоянной скоростью, чтобы уровень жидкости в системе не разбрызгивался при полном смешивании системы.
  9. Перелейте раствор в автоклав с тефлоновой футеровкой и поместите его в электрическую термостатическую сушильную печь при температуре 220 °C на 4 часа.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Подходящий автоклав с тефлоновой футеровкой должен быть выбран в соответствии с объемом системы, а реактор должен содержаться в чистоте. Объем добавляемого сырья не должен превышать 1/3 объема автоклава. В то же время убедитесь, что автоклав полностью закрыт, прежде чем помещать его в электрическую термостатическую сушильную печь.
  10. Выключите электрическую термостатическую сушильную печь, когда реакция завершится, и подождите, пока система остынет до комнатной температуры, чтобы вынуть реактор. Обязательно подождите, пока реактор полностью остынет, а давление снизится до безопасного диапазона, прежде чем переходить к следующему этапу, чтобы избежать прямого контакта высокой температуры с обшивкой.
  11. Медленно откройте реактор и переложите реакционный раствор в две центрифужные пробирки объемом 50 мл. Промойте реактор 40 мл этанола, а затем перенесите раствор этанола в те же центрифужные пробирки.
  12. Сделайте вихрь в течение 30 с, чтобы раствор можно было равномерно перемешать, затем центрифугируйте образец при 4000 х г в течение 15 минут при комнатной температуре и удалите надосадочную жидкость.
  13. Добавьте 10 мл деионизированной воды в каждую центрифужную пробирку и обрабатывайте ультразвуком в течение 5 минут (240 Вт, 40 кГц) для повторного диспергирования продукта.
  14. Добавьте по 20 мл этанола в каждую центрифужную пробирку и перемешайте в течение 30 с, чтобы раствор равномерно перемешался.
  15. Продолжайте центрифугировать продукт в соответствии с указанными выше настройками (4000 x g, 15 мин) при комнатной температуре и выбросьте надосадочную жидкость.
  16. Ультразвуком в течение 5 минут диспергируйте продукт в 2 мл раствора метанола, запечатайте образец герметизирующей пленкой и храните его в холодильнике при температуре 4 °C, чтобы предотвратить загрязнение образца и испарение растворителя для будущих применений в освещении.

2. Синтез ZnGa2O4: Cr PLNP

  1. Растворите 12 мМ Ga(NO3)3.xH 2O, 7,2 мМ ZnCl2 и 0,024 мМ Cr(NO3)3.9H 2O в 30 мл деионизированной воды.
  2. Добавьте в раствор 1 мл ПЭГ (300, МВт). Добавьте в раствор гидроксид аммония (25%-28% мас.%), осторожно перемешайте до достижения pH 9,0-9,4. Обязательно контролируйте скорость перемешивания, чтобы раствор мог тщательно перемешаться, не попадая на pH-метр.
  3. Накройте стакан герметизирующей пленкой и размешайте раствор при комнатной температуре в течение 1 ч. Постарайтесь свести к минимуму воздействие воздуха на систему, чтобы предотвратить попадание пыли и испарение растворителя. В то же время контролируйте скорость перемешивания, чтобы система не разбрызгивалась во время тщательного перемешивания.
  4. Переложите раствор в автоклав с тефлоновой футеровкой и работайте при температуре 220 °C в течение 6 часов. Вынимайте емкость после того, как температура снизится до комнатной. Перед началом последующих операций убедитесь, что реакционный сосуд полностью остыл, а давление упало до безопасного диапазона, а также избегайте прямого контакта высоких температур с кожей.
  5. Перелейте реакционный раствор в две центрифужные пробирки объемом 50 мл. Промойте реактор 40 мл этанола, а затем переложите раствор этанола в те же центрифужные пробирки.
  6. Вихрем в течение 30 с перемешать раствор, а затем центрифугировать образец при 4000 х г в течение 15 мин при комнатной температуре и удалить надосадочную жидкость.
  7. Добавьте 10 мл деионизированной воды в каждую пробирку центрифуги и обрабатывайте ультразвуком в течение 5 минут для повторного диспергирования продукта.
  8. Добавьте по 20 мл этанола в каждую центрифужную пробирку и перемешайте в течение 30 с, чтобы раствор равномерно перемешался. Продолжайте центрифугирование продукта при комнатной температуре, как упоминалось ранее (4000 x g, 15 мин) и выбросьте надосадочную жидкость.
  9. Ультразвуком в течение 5 мин диспергировать продукт в 2 мл деионизированной воды и укупорить образец герметизирующей пленкой для хранения.

3. Очистка для сырья

  1. Очистите метилметакрилат (ММА) с помощью колоночной хроматографии, как описано ниже.
    1. Заполните половину колонки щелочным оксидом алюминия (100-200 меш) и слегка уплотните стеклянным стержнем. При заполнении колонны оксидом алюминия обратите внимание на равномерное распределение и равномерное уплотнение наполнителя для повышения эффективности сепарации.
    2. Добавьте небольшое количество MMA и откройте поршень дроссельной заслонки из ПТФЭ ниже. Как только слой растворителя смочит весь оксид алюминия и жидкость вытечет, добавьте еще MMA и повторите этот процесс несколько раз. Время, когда массовое соотношение всего ММА добавляется к основному оксиду алюминия: 1:50 представляет собой окончание процесса.
    3. Окончательный собранный образец ММА поместите в стеклянную бутылку, запечатайте ее герметизирующей пленкой и храните при температуре 4 °C.
      ВНИМАНИЕ: Весь процесс следует проводить в вытяжном шкафу из-за сильной летучести ММА. При этом операторы должны быть в масках и халатах.
  2. Очистите азобисизобутиронитрил (AIBN) путем рекристаллизации, как описано ниже.
    1. Приготовьте 50 мл смешанного раствора с объемным соотношением 7:3 этанола и дистиллированной воды и нагрейте раствор.
    2. Добавьте 5 г AIBN, когда раствор закипит, и перемешайте, чтобы раствор перемешался равномерно.
    3. Удалите нерастворимые примеси с помощью горячей фильтрации, как описано ниже.
      1. Плотно приложите фильтровальную бумагу к внутренней стенке треугольной воронки и убедитесь, что фильтровальная бумага находится ниже края воронки.
      2. Приложите стеклянный стержень к трехслойному участку фильтровальной бумаги. Если стеклянный стержень не прилегает к трехслойному участку фильтровальной бумаги, он может проколоть фильтровальную бумагу, что приведет к неэффективной фильтрации.
      3. Поместите кончик стакана с раствором близко к стеклянному стержню и налейте его, пока он горячий. Цель этого шага — предотвратить разбрызгивание капель жидкости.
      4. Промойте стакан 10 мл холодной дистиллированной воды, и снова выполните вышеописанный процесс фильтрации; Повторите 3 раза.
    4. Раствор становится пересыщенным из-за снижения растворимости при охлаждении, что приводит к выпадению кристаллов в осадок. Собранный раствор поставьте в холодильник при температуре 4 °C для охлаждения и кристаллизации. Образец предстанет в состоянии белых игольчатых кристаллов.
    5. Запечатайте образец алюминиевой фольгой и храните при температуре 4 °C.
      ОСТОРОЖНО Во время работы следует принимать защитные меры из-за токсичности AIBN, а также избегать контакта с открытым огнем, высокими температурами и окислителями.

4. Сополимеризация метилметакрилата (ММА)

  1. Установите температуру водяной бани на 80 °C.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Температура воды оказывает серьезное влияние на скорость полимеризации и, таким образом, влияет на формирование конечного продукта. Поэтому температура водяной бани должна строго гарантированно не быть слишком высокой.
  2. Взвесьте 20 г MMA в бутылку объемом 100 мл в форме баклажана. Перед экспериментом держите емкость в сухости.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Бутылка в форме баклажанов выбрана для облегчения нагрева водяной бани и замены воздуха азотом в системе. Старайтесь взвешивать образец в хорошо проветриваемом помещении в маске.
  3. Добавьте в реакционный сосуд заранее приготовленный раствор метанола Zn2GeO4: Mn.
  4. Тщательно растворите образец в ММА с помощью ультразвука в течение примерно 10 мин (240 Вт, 40 кГц) при комнатной температуре. Держите реакционный сосуд герметичным, чтобы предотвратить испарение растворителя и избежать чрезмерно высоких температур в процессе ультразвука.
  5. Добавьте в раствор 0,012 г AIBN и полностью перемешайте раствор.
    ПРИМЕЧАНИЕ: AIBN следует использовать в безводных условиях и следить за тем, чтобы вокруг экспериментальной эксплуатации не было открытого пламени. Обязательно надевайте защитное снаряжение.
  6. Поместите колбу на водяную баню при температуре 80 °C и продуйте воздух из реакционной системы с помощью N2 в течение примерно 35 минут. Когда реакция подойдет к концу, осторожно встряхните реакционную емкость. Если раствор не встряхивается энергично, это доказывает, что реакция прошла успешно.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Время реакции будет меняться в зависимости от температуры водяной бани. Следите за тем, чтобы температура водяной бани достигала 80 °C и запускайте время на 35 минут.
  7. После того, как реакция закончится, быстро перенесите реакционный сосуд в ледяную ванну, чтобы быстро охладить его.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Этот процесс должен быть как можно быстрее, чтобы избежать чрезмерной предварительной полимеризации ММА, а ледяную ванну можно приготовить заранее на интервале реакции.
  8. Медленно перелейте раствор в двухмерную или трехмерную форму, поместите форму в электрическую термостатическую сушильную печь при температуре 40 °C в течение 10 часов, 70 °C в течение 8 часов и 100 °C в течение еще 2 часов, чтобы получить целевой материал.
  9. Закройте электрическую термостатическую сушильную печь после того, как реакция прекратится, и дайте ей остыть до комнатной температуры. Откройте электрическую термостатическую сушильную печь, чтобы вынуть форму после того, как реакционная система достаточно остынет, чтобы избежать ожогов кожи, вызванных прямым контактом высокой температуры с телом.
  10. Осторожно извлеките форму и подвергните образец полимеризованного ПММА (ЗГО: МН-ПММА) УФ-лампе в течение примерно 3 минут. Например, при воздействии ультрафиолета на прозрачную пленку ЗГО:Mn-ПММА через вырез из черного картона в форме буквы Н получается соответствующий рисунок зеленого фосфоресцирующего излучения. Узор можно стереть через 5 минут. Впоследствии процесс можно повторить, используя еще одну вырезку из черного картона в форме разных букв, генерируя новые люминесцентные узоры.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Диаграмма синтеза Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) PLNP представлена на рисунке 1. Амфифильный полимер полиэтиленгликоль (ПЭГ) добавляют для модификации безлигандных наностержней Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) для лучшего растворения в среде MMA. Сначала с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) с высоким разрешением собираются изображения ZGO: Mn с pH 9,4 (рис. 1), а затем получают результаты динамического рассеяния света (DLS), дзета-потенциала и рентгеновской дифракции (XRD) ZGO: Mn (рис. 2). Охарактеризованы спектры послесвечения и зависящие от времени кривые распада ZGO: Mn с различным pH (pH = 6,0, 8,0, 9,4) в водном растворе, возбужденном с длиной волны 365 нм в течение 3 мин, а также изображения фотолюминесценции и изображения послесвечения (рис. 3). Получены спектры ПЭМ, рентгеновской дифракции, послесвечения и кривая затухания послесвечения ZnGa2O4: Cr (рис. 4). Диаграмма сополимеризации ZGO:Mn с pH 9,4 и MMA показана на рисунке 5. Спектры излучения послесвечения и интенсивность послесвечения в зависимости от времени для люминесцентного материала на основе ПММА (ZGO: Mn-PMMA) могут быть получены после облучения мишеней с длиной волны 365 нм в течение 3 мин с последующим прекращением возбуждения. Перезаписываемые дисплеи и светящиеся в темноте материалы для обработки в 2D или 3D формах могут быть захвачены камерой при возбуждении ультрафиолетовым светом на длине волны 365 нм в течение 3 минут (Рисунок 5), что указывает на успешную полимеризацию PLNP в матрицу из ПММА для применения в освещении.

Для получения изображений с высоким разрешением, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), измерения проводились на просвечивающем электронном микроскопе, работающем под напряжением ускорения 200 кВ. Для определения характеристик данных рентгеновской дифракции (XRD) PLNP использовалась система дифракции. Спектры излучения послесвечения и кривые затухания интенсивности послесвечения в зависимости от времени проводили с помощью спектрофлуориметра. Цифровая камера использовалась для записи фотолюминесцентных и стойких люминесцентных изображений PLNP, 2D и 3D люминесцентных материалов.

figure-results-1
Рисунок 1: Синтез Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) PLNPs. (A) Схема синтеза наностержней ZGO: Mn. (B) Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) наноструктур ZGO: Mn с pH 9,4. Масштабная линейка: 50 нм. (C) Изображение ZGO, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) с высоким разрешением: Mn с pH 9,4. Масштабная линейка: 6 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-2
Рисунок 2: Синтез функциональных наноструктур Zn2GeO4: Mn. (A) Анализ динамического рассеяния света (DLS) Zn2GeO4: Mn-полиэтиленгликоль (ZGO: Mn-PEG), диспергированный в деионизированной воде, и логарифмическая нормальная функция для получения распределения по размерам. (B) Дзета-потенциальные результаты ZGO: Mn-PEG. (C) Рентгеновский дифракционный анализ (XRD) Zn2GeO4: Mn. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-3
Рисунок 3: Характеристика ZGO: Mn в водном растворе. (A) Спектры послесвечения излучения ZGO: Mn-PEG с различным pH (pH = 6,0, 8,0, 9,4) возбуждаемые 365 нм в течение 3 мин. (B) Зависящая от времени кривая затухания послесвечения ZGO: Mn в воде при 537 нм (возбуждаемые ультрафиолетовым светом 365 нм в течение 3 мин). (C) Фотолюминесцентные изображения наностержней ZGO: Mn. (D) Изображения затухания люминесценции послесвечения ZGO: Mn. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-4
Рисунок 4: Характеристика ZnGa2O4: Cr в водном растворе. (A) ПЭМ-изображения наночастиц ZnGa2O4: Cr. Масштабная линейка: 50 нм. (B) Рентгеновский анализ ZnGa2O4: Cr. (C) Спектр излучения послесвечения ZnGa2O4: Cr после 3 мин возбуждения при 365 нм. (D) Зависящая от времени кривая затухания послесвечения ZnGa2O4: Cr в воде при длине волны 697 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-5
Рисунок 5: PLNP для перезаписываемых дисплеев и 3D-освещения. (A) Принципиальная схема реакции сополимеризации между ZGO: Mn с pH 9,4 и метилметакрилатом (MMA). (B) Спектр излучения послесвечения ZGO: Mn-PMMA возбуждается при длине волны 365 нм в течение 3 мин. (C) Изменение интенсивности послесвечения ZGO: Mn-PMMA при длине волны 537 нм (возбуждается ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 нм в течение 3 мин). (D) Фотоактивированное послесвечение для перезаписываемого отображения и хранения данных (записывается с помощью УФ-излучения). (E) Люминесцентные фотографии прозрачной 3D утки с ZGO: Mn-PMMA после УФ-облучения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В данной статье представлен метод синтеза стойких люминесцентных наноматериалов и полимеризации для приложений цветорендеринга. Материалы показали чрезвычайно стабильные оптические свойства и видимое послесвечение после прекращения возбуждения ультрафиолета. Стойкий люминесцентный наноматериал (Zn2GeO4: Mn) получали гидротермальным методом с различным pH (рис. 1A). Изображение ПЭМ показало, что PLNP ZGO:Mn с pH 9,4 имеют форму стержня со средним диаметром около 65 нм (рис. 1B). Изображения с высоким разрешением, полученные методом ПЭМ, показали хорошую кристалличность наноматериалов, а расстояние между соседними полосами решетки, параллельное направлению стержня, составляло 0,70 нм, что хорошо согласуется с расстоянием между плоскостями (110) Zn2GeO452, что указывает на высокую кристалличность всего Zn2GeO4: Mn (рис. 1C).

Кроме того, данные динамического рассеяния света (DLS) ZGO: Mn в деионизированной воде, подогнанной по логарифмической нормальной функции, показали, что расчетный гидродинамический размер имеет диаметр 63 нм и хорошо диспергирован (рис. 2A). Результаты дзета-потенциала также показали отрицательную поверхность ZGO: Mn (рис. 2B), что указывает на то, что PLNP обладают хорошей растворимостью и стабильностью в водном растворе. Рентгеновский спектр ZGO: Mn может быть отнесен к ромбоэдрической фазе Zn2GeO4 (рис. 2C).

Оптические свойства PLNP могут быть изменены путем регулировки pH раствора прекурсора. Спектры видимого излучения послесвечения раствора ZGO:Mn, возбуждаемого с длиной волны 365 нм в течение 3 мин, показали, что PLNP демонстрируют красное смещение основного пика излучения при переходе раствора прекурсора из кислотного в щелочной (рис. 3А). На кривую затухания интенсивности послесвечения с течением времени также влияло значение pH, но в любом случае интенсивность излучения все еще может быть обнаружена, когда время послесвечения достигает 300 с, что подтверждает успешный синтез PLNP с различными оптическими свойствами (рис. 3B). Фотолюминесцентные изображения (рисунок 3C) и изображения послесвечения (рисунок 3D) PLNP с различными уровнями pH были получены камерой. Результаты показали, что раствор проявлял более яркую зеленую люминесценцию по мере увеличения щелочности раствора.

Для того, чтобы подчеркнуть универсальность этого гидротермального метода, были синтезированы PLNP с ZnGa2O4 в качестве матрицы и Cr в качестве центра люминесценции (ZnGa2O4: Cr). Изображение ПЭМ показало, что ZnGa2O4: Cr меньше по размеру и равномерно диспергирован (рис. 4A). Результаты дифракции показали, что все дифракционные пики хорошо совпадают с пиками кубической шпинели ZnGa2O4 (рис. 4B). Спектр излучения послесвечения показал, что ZnGa2O4: Cr проявлял очевидное излучение в ближнем инфракрасном диапазоне после возбуждения ультрафиолетовым светом в течение 3 минут (рис. 4C). Интенсивность излучения ZnGa2O4: Cr на длине волны 697 нм контролировалась с течением времени, и результаты показали, что послесвечение все еще может быть собрано через 300 с (рисунок 4D).

Существует несколько ключевых этапов гидротермального синтеза PLNP. Во-первых, необходимо строго контролировать рН водного раствора при синтезе PLNP. Кислотность и щелочность раствора могут оказывать значительное влияние на стойкость послесвечения и даже на цвет послесвечения. Во-вторых, при контроле pH раствора важно отрегулировать соответствующую скорость перемешивания, чтобы мешалка не столкнулась с датчиком pH во время равномерного перемешивания раствора. Наконец, при перемешивании раствора в течение 1 ч в среде с целевым pH держите реакционную систему как можно более герметичной, чтобы избежать влияния испарения аммиачной воды.

Кроме того, двухмерные и трехмерные светящиеся произведения искусства сополимеризуются PLNP и MMA, чтобы сделать PLNP более функциональными (рис. 5A). Было обнаружено, что будь то пленка или трехмерная утка, материал демонстрирует хорошую способность к послесвечению (рис. 5B, C). 2D и 3D материалы демонстрируют ярко-зеленую люминесценцию после прекращения возбуждения ультрафиолетовым светом, а изображения зеленого послесвечения все еще можно увидеть через 5 секунд (Рисунок 4D, E), что указывает на то, что PLNP могут генерировать эффективное послесвечение при активации УФ-лампы.

На некоторые процессы нужно обращать внимание при выполнении полимеризации ММА. Во-первых, сырье, т.е. ММА и АИБН, необходимо очистить, чтобы оно не повлияло на полимеризацию. Второй, при добавлении метанола диспергированного Zn2GeO4:Mn в раствор ММА, ультразвуковым путем равномерно диспергируют всю систему. В-третьих, не забывайте постоянно наблюдать за состоянием раствора. Это означает, что предварительная полимеризация проходит успешно, если раскачивание колбы вызывает лишь легкое встряхивание раствора. В-четвертых, колба должна быть залита льдом сразу после предварительной полимеризации, чтобы предотвратить чрезмерную полимеризацию. Наконец, температура должна быть запрограммирована во время реакции полимеризации в электрической термостатической сушильной печи для образования однородной матрицы.

Таким образом, мы ожидаем, что этот протокол не только обеспечит подробную экспериментальную процедуру гидротермального синтеза долговременных эмиссионных наноматериалов, но также представит метод сополимеризации PLNP и MMA для дальнейшего достижения УФ-опосредованных перезаписываемых и люминесцентных приложений. Что еще более важно, оптические свойства PLNP могут быть дополнительно настроены для получения различных цветов послесвечения путем регулировки различных дефектов, люминесцентных центров и значений pH на основе этого метода. Кроме того, метод сополимеризации PLNP и полимеров может быть в дальнейшем использован в художественном производстве. Эти преимущества делают PLNP идеальными материалами для люминесценции и визуализации. С другой стороны, метод гидротермального синтеза может ограничивать применение определенных материалов, особенно термочувствительных веществ, поскольку реакция требует относительно высоких температур. Поэтому подходящий метод синтеза необходимо выбирать исходя из конкретных применений и требований.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Раскрывать нечего.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы выражают благодарность за финансирование Национального фонда естественных наук Китая (82001945), Шанхайской программы Пуцзян (20PJ1410700) и стартовый грант Шанхайского технологического университета. Авторы выражают благодарность Центру электронной микроскопии высокого разрешения (ChEM) Школы физических наук и технологий Шанхайского технологического университета (No. EM02161943) для поддержки определения характеристик материалов. Авторы благодарят Центр аналитического приборостроения (#SPST-AIC10112914), Школу физических наук и технологий Шанхайского технологического университета за поддержку спектральных тестов и поддержку в тестировании XRD. Авторы также благодарят профессора Цзяньфэн Ли за помощь в составлении материальных характеристик.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
азобизобутиронитрил (99%)MacklinA800354Требуется дальнейшая очистка
метилметакрилата (99%)Sigma-AldrichM55909Требуется дальнейшая очистка
деионизированной водыMerckZEQ7016T0CMilli-Q  Система прямой очистки воды
щелочного оксида алюминия (100-200 меш)MacklinA800033
  гидроксид аммония  (25%-28%, масс.)МаклинA801005
стаканы SynthwareB220100
нонагидрат нитрата хрома (III) (99,95%)Центрифуга AladdinC116448
колонка ThermoFisher Scientific75004250
SynthwareC184464CR
цифровой фотоаппарат  ЭлектрическаяEOS M50 Mark II
LongyueLDO-9036A
этанол (99,7%)Греагент1158566
гидрат нитрата галлия (99,9%)АладдинG109501
оксид германия (99,99%)Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd51009860
стеклянный стерженьSinopharm Chemical ReagentCo., Ltd91229401
порошковый рентгеновский дифрактометрD2 PHASER DESKTOP XRDBRUKER
нитрат марганца (98%)MacklinM828399
метанол (99,5%)Greagent1226426
азотной кислотой (65,0-68,0%, масс.)Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd10014508
pH-метрShanghai Leici Sensor Technology Co., LtdPHS-3C
полиэтиленгликоль (300, Mw)Adamas01050882(41713A)
уплотнительная пленкаПарапленка2025722
гидроксидом натрия (GR)Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd10019764
спектрометрHoribaFluorolog-3 
просвечивающий электронный микроскопJEOL JEM-1400 Plus
Просвечивающий электронный микроскопJEOL2100 Plus 
треугольная воронкаSynthwareF181975
ультразвуковой аппаратцентрифугаJP-040S
хлорид цинка (98%)Greagent01113266/G81783A
термостатическая сушильная печь Canon

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Xu, J., Tanabe, S. Persistent luminescence instead of phosphorescence: History, mechanism, and perspective. J Luminesc. 205, 581-620 (2019).
  2. Harvey, E. N. A history of luminescence from the earliest times until 1900. , American Philosophical Society. Philadelphia, USA. (1957).
  3. Hölsä, J. Persistent luminescence beats the afterglow: 400 years of persistent luminescence. Electrochem Soc Interface. 18 (4), 42(2009).
  4. Lastusaari, M., et al. The Bologna stone: history's first persistent luminescent material. Euro J Mineral. 24 (5), 885-890 (2012).
  5. Liu, Y., Kuang, J., Lei, B., Shi, C. Color-control of long-lasting phosphorescence (LLP) through rare earth ion-doped cadmium metasilicate phosphors. J Mater Chem. 15 (37), 4025-4031 (2005).
  6. Matsuzawa, T., Aoki, Y., Takeuchi, N., Murayama, Y. A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl2O4:Eu2+, Dy3+. J Electrochem Soc. 143 (8), 2670(1996).
  7. Guo, H., et al. Cyan emissive super-persistent luminescence and thermoluminescence in BaZrSi3O9:Eu2+,Pr3+ phosphors. J Mater Chem C. 5 (11), 2844-2851 (2017).
  8. Yuan, J., Dong, J., Lei, S., Hu, W. Long afterglow MOFs: a frontier study on synthesis and applications. Mater Chem Front. 5 (18), 6824-6849 (2021).
  9. Fu, X., Zheng, S., Shi, J., Li, Y., Zhang, H. Long persistent luminescence property of a novel green emitting SrLaGaO4 : Tb3+ phosphor. J Luminesc. 184, 199-204 (2017).
  10. Zhuang, Y., Wang, L., Lv, Y., Zhou, T. L., Xie, R. J. Optical data storage and multicolor emission readout on flexible films using deep-trap persistent luminescence materials. Adv Func Mater. 28 (8), 1705769(2018).
  11. Singh, S. K. Red and near infrared persistent luminescence nano-probes for bioimaging and targeting applications. RSC Adv. 4 (102), 58674-58698 (2014).
  12. Matuszewska, C., Elzbieciak-Piecka, K., Marciniak, L. Transition metal ion-based nanocrystalline luminescent thermometry in SrTiO3:Ni2+,Er3+ nanocrystals operating in the second optical window of biological tissues. J Phys Chem C. 123 (30), 18646-18653 (2019).
  13. Zhuang, Y., Katayama, Y., Ueda, J., Tanabe, S. A brief review on red to near-infrared persistent luminescence in transition-metal-activated phosphors. Optic Mater. 36 (11), 1907-1912 (2014).
  14. Norrbo, I., et al. Lanthanide and heavy metal free long white persistent luminescence from Ti doped Li-hackmanite: A versatile, low-cost material. Adv Func Mater. 27 (17), 1606547(2017).
  15. Hoang, K. Defects and persistent luminescence in Eu-doped SrAl2O4. Phys Rev Appl. 19 (2), 024060(2023).
  16. Viana, B., et al. Long term in vivo imaging with Cr3+ doped spinel nanoparticles exhibiting persistent luminescence. J Luminesc. 170 (3), 879-887 (2016).
  17. Ding, Y., So, B., Cao, J., Langenhorst, F., Wondraczek, L. Light delivery, acoustic read-out, and optical thermometry using ultrasound-induced mechanoluminescence and the near-infrared persistent luminescence of CaZnOS:Nd3. Adv Optic Mater. 11 (17), 2300331(2023).
  18. Ge, S., et al. Realizing color-tunable and time-dependent ultralong afterglow emission in antimony-doped CsCdCl3 metal halide for advanced anti-counterfeiting and information encryption. Adv Optic Mater. 11 (14), 2300323(2023).
  19. Zhai, L., Ren, X. M., Xu, Q. Carbogenic π-conjugated domains as the origin of afterglow emissions in carbon dot-based organic composite films. Mater Chem Front. 5 (11), 4272-4279 (2021).
  20. Miao, Q., et al. Molecular afterglow imaging with bright, biodegradable polymer nanoparticles. Nat Biotechnol. 35 (11), 1102-1110 (2017).
  21. Zhou, B., Xiao, G., Yan, D. Boosting wide-range tunable long-afterglow in 1D metal-organic halide micro/nanocrystals for space/time-resolved information photonics. Adv Mater. 33 (16), e2007571(2021).
  22. Yang, H., et al. Highly flexible dual-mode anti-counterfeiting designs based on tunable multi-band emissions and afterglow from chromium-doped aluminates. J Mater Chem C. 8 (46), 16533-16541 (2020).
  23. Chen, Y., et al. Synaptic plasticity powering long-afterglow organic light-emitting transistors. Adv Mater. 33 (39), e2103369(2021).
  24. Qu, B., Wang, J., Liu, K., Zhou, R., Wang, L. A comprehensive study of the red persistent luminescence mechanism of Y2O2S:Eu,Ti,Mg. Phys Chem Chem Phys. 21 (45), 25118-25125 (2019).
  25. Zhang, J., Jiang, C. Luminescence properties of Ca14 Mg2(SiO4)8 :Eu2+ from various Eu2+ sites for white-light-emitting diodes. Mater Res Bull. 60, 467-473 (2014).
  26. Yamamoto, H., Matsuzawa, T. Mechanism of long phosphorescence of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ and CaAl2O4 Eu2+, Nd3+. J Luminesc. 72-74, 287-289 (1997).
  27. Rojas-Hernandez, R. E., Rubio-Marcos, F., Rodriguez, M. Á, Fernandez, J. F. Long lasting phosphors: SrAl2O4:Eu, Dy as the most studied material. Renew Sustain Ener Rev. 81 (2), 2759-2770 (2018).
  28. Lin, Y., Tang, Z., Zhang, Z., Wang, X., Zhang, J. Preparation of a new long afterglow blue-emitting Sr2MgSi2O7-based photoluminescent phosphor. J Mater Sci Lett. 20, 1505-1506 (2001).
  29. Katayama, Y., Viana, B., Gourier, D., Xu, J., Tanabe, S. Photostimulation induced persistent luminescence in Y3Al2Ga3O12:Cr3. Optic Mater Exp. 6 (4), 1405-1413 (2016).
  30. Li, H., et al. A strategy for developing thermal-quenching-resistant emission and super-long persistent luminescence in BaGa2O4:Bi3+. J Mater Chem C. 7 (42), 13088-13096 (2019).
  31. Lei, B., et al. Luminescent properties of orange-emitting long-lasting phosphorescence phosphor Ca2SnO4:Sm3. Solid State Sci. 13 (3), 525-528 (2011).
  32. Lei, B., Liu, Y., Ye, Z., Shi, C. Luminescence properties of CdSiO3:Mn2+ phosphor. J Luminesc. 109 (3-4), 215-219 (2004).
  33. Wu, Y., et al. Near-infrared long-persistent phosphor of Zn3Ga2Ge2O10: Cr3+ sintered in different atmosphere. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 151, 385-389 (2015).
  34. Zhang, S., Hu, Y. Photoluminescence spectroscopies and temperature-dependent luminescence of Mn4+ in BaGe4O9 phosphor. J Luminesc. 177, 394-401 (2016).
  35. Wang, J., et al. One-dimensional luminous nanorods featuring tunable persistent luminescence for autofluorescence-free biosensing. ACS Nano. 11 (8), 8185-8191 (2017).
  36. Wang, T., Xu, X., Zhou, D., Qiu, J., Yu, X. Red phosphor Ca2Ge7O16:Eu3+ for potential application in field emission displays and white light-emitting diodes. Mater Res Bull. 60, 876-881 (2014).
  37. Ding, D., et al. X-ray-activated simultaneous near-infrared and short-wave infrared persistent luminescence imaging for long-term tracking of drug delivery. ACS Appl Mater Interfaces. 13 (14), 16166-16172 (2021).
  38. Zhao, X., Wei, X., Chen, L. J., Yan, X. P. Bacterial microenvironment-responsive dual-channel smart imaging-guided on-demand self-regulated photodynamic/chemodynamic synergistic sterilization and wound healing. Biomater Sci. 10 (11), 2907-2916 (2022).
  39. Huang, K., et al. Enhancing light and X-ray charging in persistent luminescence nanocrystals for orthogonal afterglow anti-counterfeiting. Adv Func Mater. 31 (22), 2009920(2021).
  40. Sun, L., Qi, Y., Jia, C. J., Jin, Z., Fan, W. Enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4/Zn2GeO4 heterojunctions with effective interfaces based on band match. Nanoscale. 6 (5), 2649-2659 (2014).
  41. Gupta, S. K., Sudarshan, K., Modak, B., Gupta, R. Interstitial zinc boosted light tunability, afterglow, and ultrabright white emission in zinc germanate (Zn2GeO4). ACS Appl Electron Mater. 5 (2), 1286-1294 (2023).
  42. Calderón-Olvera, R. M., et al. Persistent Luminescence Zn2GeO4:Mn2+ nanoparticles functionalized with polyacrylic acid: One-pot synthesis and biosensing applications. ACS Appl Mater Interfaces. 15 (17), 20613-20624 (2023).
  43. Li, Q., Miao, X., Wang, C., Yin, L. Three-dimensional Mn-doped Zn2GeO4 nanosheet array hierarchical nanostructures anchored on porous Ni foam as binder-free and carbon-free lithium-ion battery anodes with enhanced electrochemical performance. J Mater Chem A. 3 (42), 21328-21336 (2015).
  44. Lai, B., et al. A phosphorescence resonance energy transfer-based "off-on" long afterglow aptasensor for cadmium detection in food samples. Talanta. 232, 122409(2021).
  45. Chi, F., et al. Multimodal temperature sensing using Zn2GeO4:Mn2+ phosphor as highly sensitive luminescent thermometer. Sens Actuat B: Chem. 296, 126640(2019).
  46. Yin, S., Chen, D., Tang, W., Peng, Y. Synthesis of CaTiO3:Pr persistent phosphors by a modified solid-state reaction. Mater Sci Eng: B. 136 (2-3), 193-196 (2007).
  47. le Masne de Chermont, Q., et al. Nanoprobes with near-infrared persistent luminescence for in vivo imaging. Proc Natl Acad Sci U S A. 104 (22), 9266-9271 (2007).
  48. Li, Z., Shi, J., Zhang, H., Sun, M. Highly controllable synthesis of near-infrared persistent luminescence SiO2/CaMgSi2O6 composite nanospheres for imaging in vivo. Opt Express. 22 (9), 10509-10518 (2014).
  49. Sera, M., et al. Morphology control and synthesis of afterglow materials with a SrAl2O4 framework synthesized by Surfactant-Template and hydrothermal methods. Chem Phys Lett. 780, 138916(2021).
  50. Kim, J., Lee, C. K., Kim, Y. J. Low temperature synthesis of Lu3Al5-xGaxO12:Ce3+,Cr3+ powders using a sol-gel combustion process and its persistent luminescence properties. Optic Mat. 104, 109944(2020).
  51. Xu, Z., et al. Ln(3+) (Ln = Eu, Dy, Sm, and Er) ion-doped YVO(4) nano/microcrystals with multiform morphologies: hydrothermal synthesis, growing mechanism, and luminescent properties. Inorg Chem. 49 (4), 6706-6715 (2010).
  52. Wang, Y., et al. Zn2GeO4−x/ZnS heterojunctions fabricated via in situ etching sulfurization for Pt-free photocatalytic hydrogen evolution: interface roughness and defect engineering. Phys Chem Chem Phys. 22 (18), 10265-10277 (2020).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

pH

Похожие статьи