Обработанный раствором, поверхностно-спроектированный, поликристаллический CdSe-SnSe с низкой теплопроводностью

Summary

Нанокомпозиты CdSe-SnSe производятся путем консолидации поверхностно-инженерных частиц SnSe. Для получения частиц SnSe используется простой водный синтез. Покрытие частиц SnSe молекулярными комплексами CdSe позволяет контролировать размер зерен и увеличивать количество дефектов, присутствующих в нанокомпозите, тем самым снижая теплопроводность.

Abstract

В последние годы процессы растворения приобрели значительную популярность в качестве экономически эффективного и масштабируемого метода производства высокоэффективных термоэлектрических материалов. Этот процесс включает в себя ряд важнейших этапов: синтез, очистку, термическую обработку и консолидацию, каждый из которых играет ключевую роль в определении производительности, стабильности и воспроизводимости. Мы заметили потребность в более полной детализации каждого из описанных этапов в большинстве опубликованных работ. Признавая важность подробных протоколов синтеза, мы опишем здесь подход, использованный для синтеза и характеристики одного из самых высокоэффективных поликристаллических SnSe p-типа. В частности, сообщается о синтезе частиц SnSe в воде и последующей обработке поверхности молекулярными комплексами CdSe, в результате чего при консолидации получаются нанокомпозиты CdSe-SnSe. Кроме того, обработка поверхности подавляет рост зерен за счет прикалывания Зеннером наночастиц CdSe вторичной фазы и усиливает образование дефектов на различных масштабах длины. Повышенная сложность нанокомпозитной микроструктуры CdSe-SnSe по отношению к SnSe способствует рассеянию фононов и тем самым значительно снижает теплопроводность. Такая инженерия поверхности дает возможности в обработке растворов по введению и контролю дефектов, что позволяет оптимизировать транспортные свойства и достичь высокого термоэлектрического показателя добротности.

Introduction

Термоэлектрические материалы (ТЭ), которые преобразуют тепло в электричество и наоборот, могут играть важную роль в устойчивом управлении энергией¹. Тем не менее, низкая эффективность преобразования в сочетании с относительно высокими производственными затратами на эти материалы ограничили их широкое применение в промышленности и быту. Для преодоления существующих проблем необходимо внедрять экономически эффективные методы синтеза и использовать в больших количествах нетоксичные материалы со значительно более высокой эффективностью.

Термоэлектрическая добротность zT= S²σT/κ, где S — коэффициент Зеебека, σ электропроводность, T — абсолютная температура, κ — теплопроводность, определяет эффективность этих материалов. Из-за сильной связи этих свойств максимизация zT является сложной задачей. Это часто влечет за собой настройку электронной полосной структуры и микроструктурных дефектов для управления механизмами рассеяния заряда и фононов ^2,3,4,5_.

В последнее десятилетие селенид олова (SnSe) был исследован как нетоксичный термоэлектрический материал из-за его выдающихся характеристик в монокристаллической форме (zT: p-тип ~2,6, n-тип ~2,8)^6,7. Однако монокристаллы дороги в производстве, что ограничивает их применимость к устройствам. С другой стороны, поликристаллический SnSe дешевле в производстве и механически более стабилен. Проблема заключается в том, что достижение высоких характеристик сопряжено с трудностями из-за частичной потери анизотропии, снижения электропроводности, большей легкости окисления и неточного контроля уровня легирования ^8,9,10.

Поликристаллические неорганические материалы TE обычно обрабатываются в два этапа: получение полупроводника в виде порошка с последующим уплотнением порошка в плотную гранулу. Порошки могут быть получены с помощью высокотемпературных реакций и измельчения или непосредственно путем шарового измельчения 11,12,13,14,15,16. В качестве альтернативы, порошки могут быть синтезированы с помощью растворных методов (например, гидротермального, сольвотермального, водного синтеза), требующих менее требовательных условий (т.е. более низкой чистоты реагента, более низких температур и более короткого времени реакции)17,18,19,20,21.

В данной работе описан метод получения плотных нанокомпозитов SnSe из поверхностно-модифицированных частиц SnSe, синтезированных в воде. Процесс начинается с водного синтеза частиц SnSe, где восстановители и основания используются для солюбилизации реагентов Se и Sn соответственно. Когда растворы соединяются, частицы SnSe немедленно начинают осаждаться. После очистки частицы SnSe затем функционализируются молекулярными комплексами CdSe. В процессе отжига молекулярные комплексы разлагаются; формирование наночастиц CdSe¹⁹. Присутствие наночастиц CdSe подавляет рост зерен и способствует образованию множества дефектов в масштабах различной длины. Эти источники рассеяния обуславливают низкую теплопроводность и высокую термоэлектрическую добротность²².

Protocol

Рисунок 1: Этапы производства гранул CdSe-SnSe разделены на три стадии: 1) синтез частиц SnSe, 2) функционализация поверхности частиц с помощью CdSe и 3) термическая переработка в плотные гранулы CdSe-SnSe. Сокращение: MFA = N-метилформамид. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

1. Водный синтез частиц SnSe

ПРИМЕЧАНИЕ: Частицы SnSe получают в результате реакции совместного осаждения путем смешивания предварительно приготовленных прекурсоров Sn и Se. После того, как частицы сформированы, необходима стадия очистки, чтобы отделить их от побочных продуктов реакции и примесей.

1. Получение прекурсора Se
   1. В колбу с круглым дном объемом 500 мл с двумя горлышками (одно большое и маленькое горлышко), оснащенную мешалкой, добавьте 400 мл деионизированной воды с помощью мерного цилиндра и начните перемешивать. Взвесьте 6,05 г (160 ммоль) порошка боргидрида натрия (99% NaBH₄) в лодочку для взвешивания и добавьте в колбу с круглым дном через большое горлышко колбы. Дождитесь полного растворения, о чем свидетельствуется, когда раствор станет прозрачным.
   2. Взвесьте 6,32 г (80 ммоль) порошка селена (≥99,5% Se) с помощью бумаги для взвешивания. Прекратите помешивание раствора борогидрида и медленно добавьте Se через большое горлышко колбы.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Поскольку газообразный водород образуется во время растворения, происходит сильное бурление (ВНИМАНИЕ: Газообразный водород легко воспламеняется).
   3. Как только пузыри устаканятся, наложите резиновую перегородку на маленькое горлышко колбы с круглым дном. С помощью длинной трубки, прикрепленной к линии Schleck и оснащенной разъемом, подключите колбу к линии Schleck через большую горловину колбы под потоком аргона и возобновите перемешивание.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Смажьте все стыки стеклянной посуды перед подключением к линии Schlenk, чтобы предотвратить застревание стеклянной посуды. Раствор становится прозрачным со временем под действием потока аргона (~20 мин), что указывает на растворение Se.
2. Получение прекурсора Sn
   1. В колбу с круглым дном объемом 1000 мл с тремя горлышками (одно большое горлышко в центре и два маленьких), оснащенную мешалкой, добавьте 360 мл деионизированной воды с помощью мерного цилиндра через большое горлышко колбы. Поместите колбу в нагревательную мантию, а затем мантию на тарелку для перемешивания. С помощью одной из боковых горловин колбы поместите адаптер с термопарой. Прикрепите конденсатор, подключенный к линии Шленка, к большой горловине, поместите резиновую пробку на оставшуюся горловину колбы и начните перемешивать под потоком аргона.
   2. Снимите резиновую перегородку, добавьте 30,06 г (750 ммоль) гранул гидроксида натрия (≥98% NaOH) и установите перегородку обратно. Подождите, пока раствор станет прозрачным после полного растворения (~5 минут).
   3. Снова снимите перегородку, добавьте 16,25 г (72 ммоль) порошка дигидрата олова (II) хлорида (98% SnCl₂·2H₂O) и установите перегородку обратно. Подождите, пока раствор не станет прозрачным с желтым оттенком после растворения.
3. Смешивание растворов; Образование частиц SnSe
   1. Установите раствор Sn на 101 °C; Достигнув этой температуры, снимите перегородку и поместите разделительную воронку. Дайте аргону пройти через воронку в течение 5 минут. Снимите резиновую перегородку с колбы, содержащей раствор Se, и перенесите раствор Se через разделительную воронку в раствор Sn (расход 11 мл/с).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор сразу же станет черным, что указывает на образование SnSe. (Общий объем составит 760 мл)
   2. После того, как весь раствор Se будет добавлен, замените воронку резиновой перегородкой, дайте смеси снова достичь заданной температуры (~101,0 °C) и продолжайте перемешивать еще 2 часа. Остановите нагрев, снимите нагревательную каминную полку и, не вставив термопару, поместите колбу с круглым дном на водяную баню во время помешивания.
4. Очистка от частиц
   1. Как только смесь остынет до ~35 °C, отсоедините колбу с круглым дном от линии Шлека и поместите ее на опору для колб с круглым дном. Дайте частицам осесть в течение 5 минут и удалите ~600 мл надосадочной жидкости путем тщательного заливания. Разделите оставшийся сырой раствор на четыре центрифужные пробирки, ~40 мл на пробирку. Центрифугировать сырой раствор при концентрации 4 950 × г в течение 1 мин; это стирка #0; Выбросьте надосадочную жидкость.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Надосадочная жидкость изначально имеет желтый цвет, но при воздействии кислорода меняется на красный.
   2. Добавьте 40 мл деионизированной воды в каждую центрифужную пробирку с осажденными частицами и перемешайте смесь в течение 1 минуты. Обработайте смесь ультразвуком в течение 5 минут в ультразвуковой ванне и сделайте вихревой анализ еще 1 минуту перед центрифугированием (9,935 × г в течение 1 минуты). Откажитесь от светло-желтого надосадочной жидкости; это стирка #1).
   3. Повторите шаг 1.4.2, но вместо воды используйте этанол в качестве растворителя; это стирка #2, 9,935 × г в течение 2 мин). Дополнительно очистите 4 раза после шага 1.4.2, чередуя воду (стирки #3, 11,639 × г в течение 2 мин и #5, 11,639 × г в течение 3 мин) и этанол (стирки #4, 11,639 × г в течение 2 мин и #6, 12,410 × г в течение 5 мин).
      ПРИМЕЧАНИЕ: При каждой стирке надосадочная жидкость становится прозрачной при стирке #2, но становится темной и мутной с потерей частиц.
   4. После этапа очистки #6 поместите пробирки в эксикатор под вакуум (>10 мбар) не менее чем на 12 часов, чтобы порошок высох. Перенесите пробирки с частицами SnSe в перчаточный ящик, заполненный N₂, и с помощью агатовой ступки и пестика получите мелкий порошок. В одном флаконе объемом 20 мл взвесьте 4,00 г полученного порошка для дальнейшего использования на шаге 3.1. Храните оставшийся порошок в другом флаконе объемом 20 мл внутри бардачка.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Следование этой инструкции должно привести к ~14 г материала.
   5. Оставьте 20 мг порошка для определения характеристик методом рентгеновской дифракции (XRD) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) (название образца: SnSe-Before Annealing).

2. Обработка поверхности SnSe молекулярными комплексами CdSe

1. Получение молекулярных комплексов CdSe
   1. В бардачке взвесьте 513,6 мг (4 ммоль) оксида кадмия (II) (≥99,98% CdO) и 316 мг (4 ммоль) порошка селена и поместите оба порошка в сцинтилляционный флакон объемом 4 мл с мешалкой. Добавьте 8 мл этилендиамина (99% C₂H₈N₂) и 0,8 мл 1,2-этанедитиола (>95%, C₂H₆S₂), закройте флакон крышкой и перемешивайте до тех пор, пока смесь не станет полупрозрачной и красновато-коричневой, что указывает на образование комплексов CdSe при полном растворении CdO и Se (~ 20 минут), как показано на рисунке 1.
      ПРИМЕЧАНИЕ: При работе с растворителями в перчаточном ящике выключите воздуходувку и продуйте систему. При этом сохраняется система очистки. ВНИМАНИЕ: Тиолы могут сократить срок службы катализатора.
2. Поверхностная обработка частиц SnSe
   1. В перчаточном ящике, в сцинтилляционный флакон объемом 20 мл с мешалкой, добавьте 10 мл безводного N-метилформамида (вакуум-дистиллированный, MFA) и 1,32 мл (0,6 ммоль) молекулярных комплексов CdSe, приготовленных на шаге 2.1.1. Добавьте эту смесь CdSe-MFA в 4,00 г порошка SnSe из шага 1.4.4, закройте флакон крышкой и перемешивайте при комнатной температуре в течение 48 часов.
      Примечание: По истечении этого времени надосадочная жидкость меняет цвет с красно-коричневатого на желтый, что указывает на адсорбцию комплексов CdSe на поверхности частиц SnSe.
3. Очистка поверхностно обработанных CdSe частиц SnSe
   1. Поместите смесь CdSe-SnSe в перчаточный ящик в центрифужную пробирку и добавьте 40 мл безводного этанола (экстра сухого). Перемешайте смесь в течение 1 минуты, центрифугируйте (12298 × г в течение 1 минуты) и выбросьте желтый надосадочный раствор.
   2. Добавьте 40 мл безводного этанола в пробирку с частицами, сделайте вихрь в течение 1 минуты и центрифугу (12 298 × г в течение 1 минуты). Откажитесь от надосадочной жидкости, которая бесцветна.
   3. Извлеките пробирку с порошком из перчаточного ящика и высушите частицы под вакуумом в течение не менее 12 часов внутри эксикатора (>10 мбар). Перенесите пробирку с обработанными частицами обратно в перчаточный ящик и с помощью агатовой ступки и пестика получите мелкий порошок. Полученный порошок храните во флаконе объемом 20 мл в бардачке для дальнейшего использования.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Следование этой инструкции приведет к получению ~4,00 г материала.
   4. Оставьте 20 мг порошка для определения характеристик XRD и SEM (название образца: CdSe-SnSe-Before Annealing).

3. Термическая обработка и консолидация

ПРИМЕЧАНИЕ: Для оценки эффекта обработки поверхности мы подготовили образцы с комплексами CdSe и без них. Порошки SnSe без обработки поверхности - это порошки, полученные после этапа 1.1.3; порошки CdSe-SnSe – это порошки, полученные после этапа 2.3. В любом случае, для производства цилиндров размером 8,16 мм x 12 мм мы используем примерно 4,00 г SnSe и 4,00 г частиц CdSe-SnSe. От порошков до плотных гранул — оба типа образцов подвергаются одним и тем же процессам, описанным в следующих разделах.

1. Отжиг в трубчатой печи
   1. Удалите обработанный поверхность порошок из перчаточного ящика.
   2. Откройте клапан подачи газа и клапан выхода газа, чтобы формованный газ (95% N₂ + 5% H₂, 0,3 л/мин) протекал через кварцевую трубку трубчатой печи в течение 5 минут. Откройте один конец пробирки, откупорьте флакон и введите флакон в середину кварцевой трубки так, чтобы отверстие флакона было обращено к направлению потока газа. Закройте трубку и дайте формовочному газу течь еще 10 минут.
   3. Установите температурный профиль печи на нагрев до 500 °C при скорости нагрева 10 °C/мин и подержите при этой температуре 1 ч перед естественным охлаждением до комнатной температуры естественным образом (~40 мин). Запустите программу. Достаньте порошок из печи при комнатной температуре и переложите его в бардачок. Используйте агатовую ступку и пестик для получения мелкого порошка. Резерв 20 мг порошка для анализа XRD и SEM (названия образцов: SnSe-После отжига и CdSe-SnSe-После отжига)
      ПРИМЕЧАНИЕ: При температуре выше 350 °C на внутренней стороне кварцевой трубки печи будет виден красный осадок, поскольку Se испаряется и конденсируется на более холодных концах трубки.
2. Консолидация методом искрового плазменного спекания (SPS), резка и полировка
   1. Загрузка матрицы
      ПРИМЕЧАНИЕ: Характеристики матрицы см. в дополнительной таблице S1 : высота: 60 мм, внутренний диаметр: 8,6 мм, внешний диаметр: 30 мм, шток (x 2); 30 мм x 8 мм.
      1. Отрежьте кусок графитового листа (толщина 0,254 мм) с размерами: 26 мм х 60 мм. Скатайте графитовый лист и выровняйте внутреннюю часть штампа. Вырежьте четыре диска из графитового листа (Φ = 8 мм).
      2. Вставьте один стержень наполовину в штамп, поместите два графитовых диска так, чтобы они сидели ровно на вершине стержня, и прижмите их, вставив оставшийся стержень и сжав два стержня вместе. Снимите последний вставленный стержень и введите полуподготовленную матрицу (оставшийся стержень и два графитовых диска) в перчаточный ящик.
      3. Поместите порошок в матрицу с помощью бумаги для взвешивания и сожмите его другим стержнем, чтобы уплотнить порошок и создать плоскую поверхность. Удалите последний вставленный стержень, поместите оставшиеся два графитовых диска поверх порошка и поместите оставшийся стержень (рисунок 2A). Извлеките матрицу из перчаточного ящика и сожмите порошок с помощью холодного пресса (~0,3 кН) до тех пор, пока общая высота готовой матрицы не составит ~83 мм.
         ПРИМЕЧАНИЕ: Этот шаг необходим для установки матрицы в SPS (Рисунок 2B).
      4. Откройте SPS и поместите подготовленный кубик в центр сцены. Опустите верхний электрод, чтобы зафиксировать матрицу на месте, и вставьте термопару (подробности см. на дополнительном рисунке S1). Закройте камеру, установите верхний электрод для непрерывного движения по оси Z вниз и подайте вакуум.
      5. После того, как манометр достигнет своего минимума, включите манометр Пирани и подождите 10 минут. Выберите условия прессования из автоматической таблицы шаблонов, применяя осевое давление 47 МПа при 500 °C в течение 5 минут (скорость: 100 °C/мин). Установите регуляторы температуры и давления SPS в положение авто.
      6. Убедитесь, что термопара все еще вставлена в матрицу, вакуум составляет <5 Па, регуляторы давления и температуры установлены в автоматический режим, а управление верхним электродом установлено в режим непрерывного опускания. В программном обеспечении регистратора волн начните с измерения, отслеживайте давление и ось Z, а затем нажмите кнопку Sinter ON, чтобы начать консолидацию.
         ПРИМЕЧАНИЕ: Отслеживайте эволюцию параметров, чтобы убедиться в отсутствии колебаний тока, напряжения, оси Z или давления при нагреве.
      7. Как только матрица остынет до комнатной температуры, выключите вакуум и манометр Пирани, установите температуру и давление на ручное управление, а ось Z — на стоп-шаг. Проветриваем и открываем камеру. Снимите термопару со вставки и поднимите электрод, чтобы снять матрицу.
   2. Резка и полировка
      1. Снимите плотный цилиндр с матрицы, надавливая на верхний шток с помощью холодного пресса, а затем отделите цилиндр от обоих стержней с помощью отламывающегося лезвия.
      2. С помощью электропилы и необходимых адаптеров (технические характеристики адаптеров см. на дополнительном рисунке S2 ) вырежьте гранулу и брусок из консолидированного цилиндра. Снимите графитовую подкладку с помощью отламывающегося лезвия. Образцы равномерно и ровно отполировать наждачной бумагой (дробинка: толщина 1,3 мм, диаметр 8 мм; брусок: толщина 1,3 мм, высота 7 мм, ширина 6,5 мм). С помощью штангенциркуля убедитесь, что размеры материала были одинаково достигнуты по всему образцу. Храните батончик и гранулу в сцинтилляционном флаконе объемом 4 мл (названия образцов: батончик и диск SnSe и батончик и диск CdSe-SnSe)
3. Последующий отжиг в формовочном газе
   1. Поместите флакон с диском и бруском в кварцевую трубку печи, отверстие флакона должно быть обращено к направлению потока газа. Дайте формовочному газу течь в течение 10 минут, прежде чем закрыть клапан выхода газа и клапан входа газа для закрытия системы.
   2. Установите температурный профиль печи на нагрев до 500 °C при скорости нагрева 10 °C/мин и держите при этой температуре в течение 1 часа, позволяя естественным образом охладиться до комнатной температуры (~40 мин). Запустите программу.
   3. Достигнув комнатной температуры, откройте поток газа, затем клапан внутрь и, наконец, клапан наружу. Дайте газу течь в течение 5 минут, прежде чем открыть трубку. Наконец, откройте трубку, извлеките флакон и остановите подачу газа.
4. Измерения дифрактометра
   1. Подготовка образцов порошка для дифрактометра
      1. Поместите 15 мг порошков, выделенных для измерения дифрактометра (образцы: SnSe-до отжига, CdSe-SnSe-до отжига, SnSe-после отжига и CdSe-SnSe-после отжига) в пробирки, добавьте 0,1-0,2 мл этанола в каждую пробирку и обрабатывайте ультразвуком в течение 30 с, чтобы диспергировать порошок в этаноле.
      2. С помощью пастеровской пипетки переложите каждый порошок на держатель Si-образца с низким фоном, гладко покрывая весь держатель, и дайте ему высохнуть.
   2. Подготовка объемных образцов для дифрактометра
      1. Нанесите небольшой кусочек пластилина; Сделайте заостренную фигуру, в центре держателя образца.
      2. Поместите гранулу/брусок (образцы: стержень и диск SnSe и стержень и диск CdSe-SnSe) поверх глины и с помощью предметного стекла нажмите на образец до тех пор, пока он не выровнен со стороной держателя.
         ПРИМЕЧАНИЕ: Это гарантирует, что пуля будет размещена на правильной высоте и обеспечит правильное измерение углов дифракции по отношению к падающему лучу.
   3. Дифрактометрическое измерение порошков и гранул
      1. Измерьте все порошки и гранулы с помощью программы эксперимента (20-80°, разрешение: 0,02°, скорость сканирования: 1°/мин).
5. Определение характеристик СЭМ
   1. На щетину SEM положите полоску углеродной ленты и снимите защитный пломбой.
      1. Для порошков, используя кончик шпателя, поместите ~1 мг образца (т.е. до отжига или после отжига) на углеродную ленту.
      2. Для гранул/батончиков с помощью отламывающегося лезвия отрежьте небольшой кусочек образца и поместите его на новую углеродную ленту на стерне. Следите за тем, чтобы внутренняя часть образца, а не поверхность, была обращена вверх.
   2. Визуализируйте образцы с увеличением x1K, x5K, x10K и x20K.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Всегда изображайте свежий срез образцов для точного представления, так как может произойти окисление.
6. Измерения коэффициента Зеебека (S) и проводимости (σ) в LSR
   ПРИМЕЧАНИЕ: Мы выполняем температурно-зависимые измерения для измерения коэффициента Зеебека и удельного сопротивления при сохранении заданной температуры. Поскольку SnSe является слоистым соединением, а поликристаллический образец демонстрирует определенную степень текстуры, как видно из данных дифрактометра, все гранулы измеряются в направлении, параллельном и перпендикулярном оси прессования. Однако в основном тексте выводятся только результаты параллельного направления, так как это направление показывает наибольшую производительность.
   1. Загрузка образца
      1. Измерьте размеры образца (для бруска: толщину и ширину). В измерительном программном обеспечении на вкладке «Сбор данных » введите эти размеры образца и выберите форму образца, имя файла измерения и путь, а также описание образца.
      2. Установите образец между электродами, поместив графитовую бумагу (Φ = 0,13 мм) между стержнем и электродами и отрегулировав ручку до тех пор, пока стержень не станет надежно закрепленным. Установите термопары (щупы) в контакт с образцом. Используйте небольшую полоску графитовой бумаги (Φ = 0,13 мм), чтобы отделить стержень от щупов прямого контакта (см. рис. 3). Отрегулируйте до тех пор, пока щупы не соприкоснутся с стержнем, а затем поверните ручку на пол-оборота, чтобы обеспечить надлежащий тепловой контакт.
         ПРИМЕЧАНИЕ: Приложение слишком большого усилия при регулировке ручки приведет к поломке образца или изгибу во время цикла нагрева (пластическая деформация). Если термопары недостаточно сжаты, коэффициент Зеебека будет переоценен (рис. 3).
      3. Проверьте контакты в программном обеспечении в разделе Параметры/Тестовые контакты. С помощью камеры и соответствующего программного обеспечения измерьте расстояние между датчиками и введите расстояние в программное обеспечение в разделе «Сбор данных».
         ПРИМЕЧАНИЕ: Для текущих размеров образца, поскольку установлено максимальное расстояние между щупом 4 мм , максимальное зарегистрированное расстояние не должно превышать этого расстояния.
      4. Осторожно наденьте на образец рецептор из инконеля (металлическую крышку) и вставьте термопару. Закройте печь и включите вакуум на 10 минут. Наполните камеру гелием и снова примените вакуум. Сделайте это 3-4 раза, чтобы убедиться, что в системе не осталось воздуха. Наконец, долейте гелий до манометрического давления ~+0,5 бар).
         ПРИМЕЧАНИЕ: Рецептор поглощает инфракрасное излучение печи, нагревая образец до необходимой температуры и предотвращая загрязнение печи.
   2. Измерение сопротивления и Зеебека
      1. Проведите еще одно испытание контактов, чтобы убедиться в хорошем контакте зондов и электродов с образцом и в отсутствии сдвига во время этапов продувки.
      2. Проведите испытание щупом (вольт-амперная кривая) для выбора наибольшего измеряемого тока, при котором образцы демонстрируют омическое поведение (20 мА).
      3. Установите профиль температуры в программном обеспечении: цикл нагрева от 30 °C до 500 °C и скорость охлаждения от 500 °C до 30 °C при 20 °C/мин , измеряя каждые 20 °C. Выполните измерения для трех полных циклов нагрева и охлаждения.
7. Измерение теплопроводности (α) в LFA
   1. Подготовка объемных образцов
      1. Отполируйте образцы (диски SnSe и CdSe-SnSe) до толщины ~1 мм. (диск: Φ = 7,99 мм). Покройте обе стороны двух образцов графитовым напылением, что создает гладкую неотражающую поверхность, которая гарантирует, что падающий лазерный луч не отражается и эффективно передается образцу. Поместите образец в графитовый держатель для образцов (рисунок 4). Откройте анализатор, загрузите держатель образца в магазин и закройте его.
      2. Заполните резервуар с жидким азотом, чтобы охладить детектор. Сначала заполняем небольшой объем, ждем, пока он осядет, а затем достраиваем остальное. Подавайте вакуум на камеру анализатора, чтобы избежать теплопередачи за счет конвекции, которая приводит к завышению теплопроводности.
         ВНИМАНИЕ: Медленно влейте жидкий азот.
      3. Введите название образца и толщину в настройках программного обеспечения и установите профиль температуры от 30 °C до 500 °C при 50 °C/мин, измеряя каждые 50 °C и включите лазер. Проведите многократные (>3) измерения (лазерный выстрел), чтобы убедиться, что напряжение лазера, диафрагма, усилитель и время захвата детектора адекватны, что представлено хорошим качеством подгонки >98%. Начните автоматические измерения.
      4. После завершения измерений выключите лазер, дайте камере остыть до комнатной температуры, проветрите камеру и удалите образец. Рассчитать теплопроводность с помощью уравнения (1), где Cp — рассчитанная теплоемкость (Cp) с использованием значения Дюлонга-Петита, а ρ — плотность образца, измеренная в инструкции J.
         (1)
8. Измерение плотности (метод Архимеда)
   ПРИМЕЧАНИЕ: Измерения плотности проводятся после завершения транспортных измерений.
   1. Очистите гранулу этанолом, чтобы удалить графитовое покрытие, используемое для измерения теплопроводности, и отполируйте ее. Соберите прибор для измерения плотности (см. дополнительный рисунок S3), убедившись, что в воде нет пузырьков воздуха, и нанесите весы. Измерьте температуру воды.
   2. Поместите образец на грузило и запишите вес в воздухе (м_{воздуха}).
   3. Поместите образец в воду на основание грузила, чтобы зафиксировать вес в воде (м_воды).
   4. Повторите шаги 3.8.2 и 3.8.3 для 5 раз, чтобы получить среднее значение плотности. С помощью уравнения (2) рассчитать плотность материала.
      (2)

Рисунок 2: Иллюстрации подготовки штампа к консолидации. (A) Сборка графитового штампа с порошком. (B) После того, как порошок сжимается с помощью холодного пресса, порошок уплотняется, а общая высота матрицы уменьшается, чтобы поместиться между электродами. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 3: Установка для измерения электропроводности и коэффициента Зеебека. Как для (А) реалистичного вида стержня, загруженного в устройство, так и для (В) схематического вида; 1) электрод, 2) образец, 3) электрод с градиентным нагревателем и 4) термопары/зонды. Между образцом и электродами и термопарами находятся тонкие кусочки графита, способствующие сохранению устройства. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Иллюстрация 4: Установка для измерения термопроводности. (A) открытый вид анализатора, (B) улучшенный вид автоматизированного магазина с образцом внутри, и (C) схематическое изображение образца, загруженного в держатель образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Results

Изготовление частиц SnSe основано на полном растворении предшественников в их стехиометрических соотношениях. Важным этапом протокола является снижение содержания Se с помощью NaBH₄ в инертных условиях. Любое незначительное воздействие воздуха приводит к тому, что предшественник Se изменяется с бесцветного на красный (образование полиселенидов), как показано на рисунке 5.

После синтеза SnSe частицы подвергаются процедуре очистки. Первая надосадочная жидкость процесса очистки имеет желтый цвет, но при воздействии кислорода становится оранжевой. Это результат непрореагировавшего Se, так как прекурсор был добавлен в избытке. Кроме того, происходит потеря мелких частиц, как показано на рисунке 6 (шаги #3 и далее). При высокой ионной силе поверхностный заряд частиц эффективно экранируется, что позволяет частицам находиться ближе друг к другу, не испытывая отталкивания. С каждым этапом промывки ионная сила уменьшается, и поверхность частиц не экранируется; Таким образом, частицы отталкиваются и остаются коллоидно стабильными и, следовательно, теряются во время процедуры очистки.

Синтез SnSe дает ~14 г на партию SnSe в чистой фазе, что подтверждено рентгенографией XRD (Рисунок 7A). Частицы имеют полидисперсную форму с размером от 50 нм до 200 нм (рис. 7B). После отжига средний размер частиц увеличивается до 680 нм. Уплотнение с помощью SPS также способствует росту зерна, а получаемые гранулы имеют относительную плотность >90%. Сравнение размера зерен выполнено по изображениям SEM между необработанным нанокомпозитом SnSe и SnSe-CdSe (рис. 7B и рис. 7C соответственно). В результате последующей обработки поверхности зерна значительно мельче по сравнению с необработанным SnSe.

Затем вырезанные и отполированные образцы подвергаются пост-отжигу для придания стабильности. The, σ, S и α измеряются с использованием установок, показанных на рисунке 3 и рисунке 4 соответственно. На основе измерений κ и zT рассчитываются с погрешностями, рассчитанными с учетом распространения неопределенностей от каждого измерения (рис. 8).

Рисунок 5: Замедленное воздействие прекурсора Se при воздействии воздуха. (A) Мгновенное воздействие воздуха приводит к образованию желтого раствора. (В) Через 2 мин раствор начинает краснеть, и (В) В течение 3 мин раствор становится красноватым в результате окисления Se. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 6: Надосадочная жидкость после каждого этапа промывки в очистке SnSe. Цвета семи надосадочной жидкости разных ступеней стирки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 7: Структурный и морфологический анализ частиц и гранул SnSe и CdSe-SnSe. (A) Рентгеноструктурный анализ и СЭМ-изображения частиц (B) SnSe и (C) CdSe-SnSe, полученных после синтеза раствора, отожженного порошка и консолидированной гранулы. Масштабные линейки = 1 мкм. Эта цифра была изменена по Liu et ^al.22. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 8: Термоэлектрические свойства чистого SnSe и CdSe-SnSe. (A) электропроводность, (B) коэффициент Зеебека, (C) общая теплопроводность и (D) термоэлектрическая добротность. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Дополнительный рисунок S1: Характеристики и размеры штампа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок S2: Адаптеры, используемые для резки образцов SnSe в направлении прессования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок S3: Настройка измерения плотности для образцов SnSe и CdSe-SnSe. Масса гранулы измеряется в (А) воздухе и (В) воде. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительная таблица S1: Характеристики и технические характеристики кристалла. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Discussion

Критические шаги
Окисление селена перед смешиванием с прекурсором Sn
В данной работе синтез SnSe осуществляется путем совместного осаждения комплексов Sn (II) и Se^2-. Мы начинаем с восстановления металлического селена до селенида.

Как только селен (серый) уменьшается, он образует прозрачный раствор. Предшественник селена при воздействии кислорода становится красным, из-за образования полиселенидов. Таким образом, важно держать все растворы под аргоном в течение всего времени реакции.

При нагревании хлорида олова и гидроксида натрия предшественник олова также растворяется в бесцветном растворе.

При добавлении селенида, который находится в избытке (0.9:1; Sn:Se), к предшественнику олова смесь становится черной, что указывает на немедленное образование SnSe.

Поскольку небольшие количества реагента NaBH₄ вступают в реакцию с водой, важно предотвратить окисление Se путем добавления избытка NaBH4 23,24,25. Несмотря на то, что образование SnSe происходит мгновенно, реакцию поддерживают при температуре ~100 °C в течение еще 2 часов, чтобы позволить частицам вырасти^26,27.

Очистка
Синтезированные частицы затем подвергают процедуре очистки, поскольку они находятся в суспензии с побочными продуктами, такими как Na⁺, Cl^-, B(OH)₃, B(OH)₄^{-, OH-}, а также избытком BH₄^- и Se^2-/HSe^- и потенциальными примесями. Это осуществляется для шести стадий очистки чередованием воды и этанола в качестве растворителей 28,29,30,31,32,33,34,35. Отклонения в процедуре очистки приводят к получению гранул с разными характеристиками, при этом структурные характеристики выглядят идентично.

Приготовление тиоламинового раствора CdSe в свежем виде
Молекулярные комплексы CdSe стабильны в течение ограниченного периода времени в растворе тиол-амина и поэтому должны быть использованы в течение 24 ч^{после завершения} растворения.

Вакуумная сушка
Вакуумная сушка создает среду с более низким давлением, что способствует быстрому удалению растворителей из частиц. Это необходимо для предотвращения образования остаточных карманов растворителя внутри частиц, которые могут негативно повлиять на процесс спекания и конечные свойства или стабильность гранул.

Отжиг порошков после очистки в восстановительной атмосфере
Отжиг частиц важен для удаления любых распространенных летучих примесей, например, тиола, амина и избытка Se 36,37,38. Воздействие кислорода на частицы неизбежно, и, таким образом, отжиг в восстановительной атмосфере способствует восстановлению оксидов, которые по своей природе повышают теплопроводность материала 39,40,41.

Оценка производительности в двух направлениях, параллельном и перпендикулярном
В соответствии с анизотропной природой SnSe электрические и теплотранспортные свойства различаются в направлении прессования (параллельно) и без прессования (перпендикулярно). Поэтому важно подготовить цилиндрические гранулы с размерами, позволяющими при резке прутка и диска измерить транспортные свойства в обоих направлениях⁴¹.

Подготовка образцов для определения характеристик транспорта
Гладкая и плоская поверхность гранул имеет решающее значение для точных измерений диффузии. Дефекты на поверхности гранул могут привести к потерям тепла и неточным результатам. Полировка необходима для достижения равномерной и гладкой поверхности. Ориентация обработанного и необработанного SnSe при погрузке важна и имеет решающее значение для правильного анализа транспортных данных. Анизотропные материалы, такие как SnSe, должны быть измерены в одном и том же направлении и объединены (σ, S и κ) для получения точного zT. Надлежащий тепловой контакт между таблеткой и зондами также имеет решающее значение для точных измерений S и ρ.

Ограничения
Однако из-за использования натриевых реагентов способ ограничен получением SnSe p-типа, поскольку ионы Na⁺ адсорбируются на поверхности частиц и действуют как легирующая примесь, увеличивая концентрацию носителей и σ материала⁴².

Значение метода по отношению к существующим/альтернативным методам
Сообщалось о различных методах получения поликристаллического SnSe на основе растворов, таких как сольвотермальные, гидротермальные и безнапорные методы в воде или этиленгликоле^18,19. В этой работе мы сосредоточились на водном синтезе без поверхностно-активных веществ⁴³, поскольку он более устойчив, чем любые другие описанные методы: не используются органические растворители и поверхностно-активные вещества, а также требуется короткое время реакции (2 ч) и низкие температуры (~100 °C) по сравнению с методами плавления.

Дальнейшие применения или направления после освоения этой техники
Метод может быть адаптирован при синтезе других халькогенидов — SnTe, PbSe и PbTe. При преобразовании восстановителей и оснований в безNa-свободные чистые материалы могут быть синтезированы без преднамеренной легирующей примеси. Обработка поверхности, подобная той, которая выполнена здесь с помощью молекулярных комплексов CdSe, обеспечивает дополнительную степень гибкости при подготовке материала, где вторичные фазы могут быть добавлены на вторичном этапе для контроля микроструктуры. В конкретном случае, описанном здесь, присутствие наночастиц CdSe не только ингибирует рост зерен частиц CdSe-SnSe по сравнению с SnSe, но и снижает теплопроводность материала (Рисунок 7 и Рисунок 8 соответственно). Объяснения, представленные Liu et al. ²² , подтверждают результаты, полученные из метода, который мы описали в этой работе.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chemicals
1, 2-этанедитиол	Thermo Scientific	75-08-1	Вакуумный дистиллированный
абсолютный этанол	Honeywell	64-17-5
Ацетон (экстра сухой)	Acros	67-64-1
Безводный этанол	Thermofischer	64-17-5
Оксид кадмия	Alfa Aesar	1306-23-6
Этилендиамин	Sigma-Aldrich	107-15-3
N-метилформамид	Sigma-Aldrich	123-39-7	Вакуумная дистилляция, хранение на молекулярных ситах
Selenium	Sigma-Aldrich	7782-49-2
Боргидрид натрия	Sigma-Aldrich	6940-66-2
Гидроксид натрия	Sigma-Aldrich	1310-73-2
Дигидрат хлорида олова	Thermo Scientific	L0025-69-1
Аппарат/Материалы
Редукционный адаптер	Bartelt	9.011 755
Адаптер с NS Стопорный кран	Bartelt	9.012 312
Агатовая ступка и пестик	Bartelt	6204102
Штангенциркуль	Sartorius	5007021150
Углеродная лента	Micro to Nano	15-000508
Центрифужные пробирки x 4	Sarstedt Ges.m.b.H.	62.547.254	50 мл
Конденсатор	Bartelt	6.203 028
Кристаллизующие чашки	Bartelt	7.021 089
Графитовая фольга	Fisher Scientific	11326967	0,254 мм
Измерительный цилиндр	Bartelt	6.082 194	250 мл
Микропипетка	Eppendorf	3123000063	Research plus 100-1000µ L (GLP)
Кварцевая трубка	Hansun Electric Technology Co. Ltd	50ODx 44 ID x 650 L, мм для трубчатой печи
Колба с круглым дном 2-горлышком	Bartelt	4.008 387	500 мл
Фляга с круглым дном 3-горлышком	Lactan	E614.1	1000 мл
Резиновая перегородка x 3	Bartelt	9.230 657
Наждачная бумага	RS Компоненты OC	484-5942	1 лист, зернистость 1200
Schlenk line	Chemglass	CG-4436-03
Сепарирующая воронка	Bartelt	9.203 325	250 мл
Магнитные мешалки, овальные	Bartelt	9.197 592
Магнитные мешалки, цилиндрические	Bartelt	9.197 520
Магнитные мешалки, восьмиугольные	VWR	442-0345
Флаконы для сукцинтилляции x  4  4	Sigma-Aldrich	Z561754-1EA	20 мл
Сукцинтилляционные флаконы x  1	Bartelt	9.003 482	4 мл
Equipment
AGUS-Pecs Искровое плазменное спекание (SPS)	Suga CO., LTD.	AGUS-PECS	SPS-210Sx
Bruker D8 Advance Рентгеновская дифракция	Центрифуга Bruker
	Eppendorf	Centrifuge 5810
Холодный отжим	Specac&торговля;	Atlas Manual 15T Гидравлический
плотномер	Bartelt	6263396
Электрическая пила	Контактное лицо вице-президента Amazon
FE-SEM Merlin	Carl Zeiss	Merlin Compact VP
Нагревательная мантия 1000 мл	Bartelt	9.642 406
Настольный регулятор температуры	Cole-Parmer	Digi-Sense TC9600
Лазерный анализатор вспышки Linseis - LFA-1000	Linseis	LFA-1000
Linseis LSR-3	Linseis	LSR-3/800
Магнитная мешалка	Heidolph	MR Hei-Tec
	Hansun Electric Technology Co. Ltd	Компактная разъемная трубчатая печь
Software
DIFFRAC. COMMANDER	Bruker		В комплекте с оборудованием
Лазерная вспышка Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001	В		комплекте с оборудованием
Лазерная вспышка	Lenseis		В комплекте с оборудованием
Lenseis В			В комплекте с оборудованием
LSR Measure	Lenseis		В комплекте с оборудованием
LSRDistance	Lenseis		поставляется в комплекте с оборудованием
WAVE LOGGER	Suga CO., LTD.		Поставляется в комплекте с оборудованием