Методическая статья

Синтез и характеризация самоорганизующихся металлоорганических каркасных монослоев с использованием частиц с полимерным покрытием

DOI:

10.3791/66497

⸱

14 июня 2024 г.

 , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Приведен протокол синтеза и характеризации самоорганизующихся металлоорганических каркасных монослоев с использованием полимер-привитых металлоорганических каркасных кристаллов (MOF). Процедура показывает, что привитые полимером частицы MOF могут быть самоорганизованы на границе раздела воздух-вода, что приводит к образованию хорошо сформированных, свободно стоящих однослойных структур, о чем свидетельствует визуализация с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Металлоорганические каркасы (MOF) — это материалы с потенциальными применениями в таких областях, как адсорбция и разделение газов, катализ и биомедицина. Попытки повысить полезность MOF включали в себя получение различных композитов, в том числе привитых полимерами. Путем непосредственной прививки полимеров к внешней поверхности МОС можно преодолеть проблемы несовместимости между полимерами и МОС. Полимерные щетки, привитые с поверхности MOF, могут служить для стабилизации MOF, обеспечивая при этом сборку частиц в самоорганизующиеся металлоорганические каркасные монослои (SAMM) посредством взаимодействия полимер-полимер.

Контроль над химическим составом и молекулярной массой привитого полимера позволяет осуществлять настройку характеристик SAMM. В этой работе приведены инструкции о том, как обездвижить цепной передаточный агент (CTA) на поверхности MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). КТА служат отправными точками для роста полимеров. После того, как полимерные цепи выращиваются из поверхности MOF, образование SAMM достигается за счет самосборки на границе раздела воздух-вода. Полученные SAMM характеризуются и демонстрируются как автономно стоящие с помощью сканирующей электронной микроскопии. Ожидается, что методы, представленные в данной статье, сделают получение SAMM более доступным для исследовательского сообщества и тем самым расширят их потенциальное использование в качестве MOF-полимерного композита.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Металл-органические каркасы (MOF) представляют собой кристаллические, пористые материалы, которые имеют большую площадь поверхности и легко настраиваются путем модификации органических лигандов или металлических узлов 1,2. MOF состоят из двух компонентов: органического лиганда и ионов металлов (или кластеров ионов металлов, называемых вторичными строительными блоками, SBU). МОС были исследованы для хранения химических веществ (например, газа), разделения, катализа, зондирования и доставки лекарств. Как правило, MOF синтезируются в виде кристаллических порошков; Тем не менее, для удобства использования во многих приложениях желательна формулировка в других форм-факторах, если в этом нет необходимости 3,4. Например, сообщалось, что смешанные матричные мембраны (МПМ) МОС с полимерами являются одним из особенно полезных композитов МОС и полимеров5. Однако в некоторых случаях МПМ могут иметь ограничения из-за несовместимости/несмешиваемости между МПМ и полимерными компонентами 5,6. Поэтому были изучены стратегии включения полимерной прививки непосредственно на частицы MOF для формирования полимерных MOF.

Неорганические и металлические наночастицы демонстрируют уникальное поведение с точки зрения оптических, магнитных, каталитических и механических свойств 7,8. Тем не менее, они, как правило, легко агрегируются после синтеза, что может препятствовать их технологичности. Для повышения их технологичности полимерные цепи могут быть привиты к поверхности частиц9. Наночастицы с высокой плотностью прививки обеспечивают превосходную дисперсию и стабильность благодаря благоприятным энтальпическим взаимодействиям между поверхностными полимерами и растворителем, а также энтропийным отталкивающим взаимодействияммежду частицами. Прививка полимеров к поверхности частиц может быть достигнута с помощью различных стратегий11. Наиболее простым подходом является стратегия «прививки к» частицам, при которой функциональные группы, такие как тиолы или карбоновые кислоты, вводятся на концах полимерных цепей для прямого связывания с наночастицей. Когда на поверхности частиц присутствуют комплементарные химические группы, такие как гидроксилы или эпоксиды, полимерные цепи могут быть привиты к этим группам с помощью ковалентных химических подходов12,13. Метод полимеризации, инициированный частицами или поверхностью, включает в себя прикрепление инициаторов или агентов переноса цепей (CTA) к поверхности наночастиц, а затем выращивание полимерных цепей на поверхности частиц путем поверхностной полимеризации. Этот метод часто обеспечивает более высокую плотность прививки, чем подход «прививка до». Кроме того, прививка из позволяет синтезировать блок-сополимеры, тем самым расширяя разнообразие полимерных структур, которые могут быть иммобилизованы на поверхности частицы.

Начали появляться примеры прививки полимеров на частицы MOF, в основном сосредоточенных на установке сайтов полимеризации на органических лигандах MOF. В недавнем исследовании, опубликованном Шоджаи и его коллегами, винильные группы ковалентно присоединялись к лигандам MOF UiO-66-NH2 на основе Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, где лиганд терефталевой кислоты содержит аминозаместитель) с последующей полимеризацией метилметакрилатом (MMA) для создания привитых полимером MOF с высокой плотностью прививки (рис. 1A)14. Аналогичным образом, Матцгер и его коллеги функционализировали аминные группы на частицах ядра MOF-5 (также известного как IRMOF-3@MOF-5) с 2-бром-изо-бутиловыми группами. С помощью полимеризации, инициированной 2-бром-изо-бутиловыми группами, они создали полиметилметакрилат (ПММА)-привитый PMMA@IRMOF-3@MOF-515.

В дополнение к функционализации лиганда MOF для прививки из полимеризации, также были исследованы новые методы, которые создают участки для полимерной прививки путем координации с металлическими центрами (также известными как SBU) MOF. Например, лиганд, который может связываться с металлическими центрами MOF, такой как катехол (рис. 1B), может быть использован для координации с открытыми металлическими участками на поверхности MOF. С помощью функционализированного катехолом агента для переноса цепи (cat-CTA, рис. 1B) поверхность MOF может быть функционализована и сделана пригодной для прививки из полимеризации.

В последнее время вышеупомянутая стратегия синтеза MOFs-полимерных композитов была использована и для создания отдельно стоящих монослоев MOF 16,17,18. MOF, такие как UiO-66 и MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier), были поверхностно функционализированы с помощью pMMA с использованием стратегии лиганд-CTA (рис. 1B). Привитые полимером частицы MOF были самоорганизованы на границе раздела воздух-вода с образованием самонесущих, самоорганизующихся металлоорганических каркасных монослоев (SAMM) толщиной ~250 нм. Содержание полимеров в этих композитах составляло ~20 мас.%, что указывает на то, что ЗУМП содержали ~80 мас.% МО нагрузки. Последующие исследования показали, что различные виниловые полимеры могут быть привиты к UiO-66 для получения SAMM с различными характеристиками19. Для расчета высоты полимерной щетки и плотности прививки поверхностно-привитых MOF-полимерных композитов использовались такие аналитические методы, как термогравиметрический анализ (ТГА), динамическое рассеяние света (DLS) и гелевая проникающая хроматография (ГПХ).

В данной работе представлено получение SAMM из UiO-66-pMA (pMA = поли(метилакрилат)). Для полимеризации метилакрилата (MA) в качестве CTA19 используется 2-(додецилтиокарбонотиоилтио)-2-метилпропионовая кислота (DDMAT, рисунок 1B). Функционализация частиц UiO-66 с помощью cat-DDMAT имеет важное значение для прививки pMA. Cat-DDMAT может быть синтезирован с помощью двухступенчатой процедуры ацилирования из коммерчески доступного CTA и гидрохлорида дофамина19. Также крайне важно использовать частицы UiO-66 однородного размера для успешного формирования SAMMs19; Поэтому UiO-66, используемый в данном исследовании, был получен с использованием метода непрерывного сложения20. Метод полимеризации, используемый для получения привитых полимером частиц MOF, представляет собой фотоиндуцированный обратимый перенос цепи присоединения-фрагментации (RAFT), проводимый под синим светодиодным светом (с использованием фотореактора собственной постройки, рис. 2) с фотокатализатором трис(2-фенилпиридин)иридия (Ir(ppy)3). Полимеризация RAFT обеспечивает исключительно узкую дисперсию полимера, которую можно точно контролировать. Свободные CTA включаются в реакцию полимеризации, поскольку соотношение трансферагента к мономеру позволяет контролировать молекулярную массу во время полимеризации. Количество передаточного агента cat-DDMAT на поверхности частиц MOF невелико; Следовательно, добавляется избыточный свободный CTA, и количество используемого мономера рассчитывается на основе количества свободного CTA в наличии21. После полимеризации свободный полимер, полученный из свободного CTA, удаляют путем промывки, оставляя только привитый полимером UiO-66-pMA. Впоследствии этот композит диспергируется в толуоле в высокой концентрации и используется для образования SAMM на границе раздела воздух-вода.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Модификация поверхности UiO-66 с cat-DDMAT

  1. Замените растворитель UiO-66 из метанола на воду.
    1. Приготовьте UiO-66 в метаноле в концентрации 20 мг/мл.
      Примечание: Согласно Wang et al.20, гомогенный UiO-66 после синтеза промывают ДМФА и метанолом, а затем хранят в диспергированном состоянии в метаноле.
    2. Перенесите 10 мл суспензии UiO-66 в коническую центрифужную пробирку объемом 15 мл с помощью пипетки.
    3. Проведите центрифугирование при температуре около 10 000 × г в течение 10 минут, удалите надосадочную жидкость и добавьте 10 мл деионизированной (DI) воды.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В случаях, когда частицы не полностью оседают в этих условиях, можно выполнить дополнительный 10-минутный этап центрифугирования.
    4. Редиспергируйте частицы UiO-66 в воде.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Для адекватного диспергирования может потребоваться использование ультразвуковой и вихревой обработки (можно использовать максимальную скорость) при комнатной температуре.
    5. Снова центрифугируйте в тех же условиях, что и на шаге 1.1.3., добавьте 10 мл свежей деионизированной воды и повторно диспергируйте.
  2. Растворите 10 мг cat-DDMAT в 5 мл хлороформа.
    1. Свесьте 10 мг cat-DDMAT во флаконе объемом 20 мл.
    2. Добавьте в флакон 5 мл хлороформа с помощью градуированного баллона.
    3. Закройте флакон и нанесите ультразвук при комнатной температуре до получения прозрачного раствора.
  3. Ввергните раствор cat-DDMAT в раствор UiO-66 в течение 3 минут.
    1. Последовательно перенесите дисперсию воды UiO-66 со стадии 1.1 и раствор cat-DDMAT с стадии 1.2 в коническую центрифужную пробирку объемом 40 мл.
    2. Обеспечьте достаточное перемешивание, вортексируя в течение 3 минут.
  4. Добавьте в смесь 20 мл этанола с помощью баллона и встряхните для тщательного перемешивания.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для правильного смешивания может потребоваться некоторое дополнительное вортексирование.
  5. Подвергнуть смесь центрифугированию, промыть 40 мл этанола и диспергировать в 10 мл ДМСО для хранения.
    1. Центрифугируйте при температуре около 10 000 × г в течение 10 минут, удалите надосадочную жидкость и добавьте 40 мл свежего этанола.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В случаях, когда частицы не полностью оседают в этих условиях, можно выполнить дополнительный 10-минутный этап центрифугирования.
    2. Ультразвуковой обработкой для обеспечения должной редисперсии.
    3. Снова центрифугируйте в тех же условиях, что и на шаге 1.5.1, добавьте 40 мл свежего этанола и повторно диспергируйте.
      ПРИМЕЧАНИЕ: При центрифугировании можно наблюдать, что первоначально белый UiO-66 превращается в бледно-желтый, что подтверждает функционализацию с помощью DDMAT.
    4. После еще одного раунда центрифугирования добавьте в пробирку 5 мл ДМСО.
    5. Обеспечьте частицы ультразвуком для достижения максимальной дисперсии и перенесите в коническую центрифужную пробирку объемом 15 мл.
    6. Добавьте 5 мл свежего ДМСО в 50 мл пробирки, чтобы диспергировать оставшиеся частицы.
    7. Перенесите дисперсию ДМСО в пробирке объемом 50 мл в пробирку объемом 15 мл для объединения с исходной дисперсией ДМСО.
    8. Перемешайте с помощью вортексинга и ультразвука, затем храните образец.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Желтый цвет cat-DDMAT позволяет наблюдать функционализацию поверхности через изменение цвета частиц (Рисунок 3)

2. Полимеризация метилакрилата из UiO-66-DDMAT

  1. Перенесите 2 мл дисперсии UiO-66-DDMAT в ДМСО в колбу с круглым дном (RBF) объемом 10 мл с помощью пипетки.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Если дисперсия хранилась в течение длительного периода времени, ее можно снова сделать однородной с помощью дополнительного вихревания и ультразвука перед передачей в RBF.
  2. Добавьте раствор катализатора Ir(ppy)3 и исходный раствор DDMAT во время перемешивания.
    1. Поместите перемешивающую планку внутрь RBF и закрепите ее на пластине для перемешивания.
    2. Начните перемешивание и добавьте 12 μL стокового раствора Ir(ppy)3 (1 мг/мл в DMF) с помощью микропипетки.
    3. Добавьте 0,45 мл стокового раствора DDMAT (10 мг/мл в ДМФА) с помощью микропипетки.
      Примечание: Исходные растворы Ir(ppy)3 и DDMAT были заранее приготовлены в соответствующих концентрациях и хранились в холодильнике в масштабах 1-3 мл.
  3. Добавьте 1,7 мл метилакрилата во флакон объемом 20 мл и растворите его в 2 мл свежего ДМСО с помощью микропипетки.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Ультразвуковая обработка может быть использована для достижения образования однородного раствора.
  4. Медленно добавляйте раствор по каплям в реакционную колбу.
  5. Перестаньте помешивать, запечатайте RBF перегородкой и дегазируйте на 15 минут.
    1. Перестаньте помешивать и надежно запечатайте RBF перегородкой.
    2. Подсоедините длинную иглу (в диапазоне от 21 до 22G) к коллектору подачи азота.
    3. Вставьте длинную иглу через перегородку, чтобы добраться до внутренней воздушной прослойки RBF.
    4. Введите короткую иглу (в диапазоне от 21 до 22 G) через перегородку для создания выходного отверстия.
    5. Откройте азотный клапан и опустите длинную иглу на дно RBF.
    6. Поднимите длинную иглу через 15 мин к внутреннему воздушному слою RBF.
    7. Сначала удалите короткую иглу, а затем длинную иглу, следя за тем, чтобы внешний воздух не попадал внутрь RBF.
    8. Закройте азотный клапан.
  6. Инициируйте реакцию под действием синего светодиодного источника света (λ = 455 нм).
    1. Поместите светодиодный фотореактор синего света собственного производства на перемешивающую пластину.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Фотореактор был построен с использованием водонепроницаемой гибкой светодиодной ленты 12 В (Рисунок 2).
    2. Подключите питание, проверьте излучение света и накройте верхнюю часть алюминиевой фольгой, чтобы предотвратить чрезмерное воздействие синего света.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Не закрывайте его полностью, чтобы тепло, выделяемое во время полимеризации, уходило.
    3. Снова начните помешивать.
  7. Выключайте светодиод, когда вязкость реакционного раствора увеличивается до такой степени, что его уже нельзя перемешивать.
  8. Добавьте излишки ацетона в RBF, разведите смесь и переложите в пробирку объемом 50 мл.
    1. Снимите перегородку с RBF и добавьте ацетон, чтобы заполнить пространство.
    2. Перемешивайте примерно 1 час до получения однородной смеси.
    3. Переложите смесь в коническую центрифужную пробирку объемом 50 мл.
    4. Добавьте свежий ацетон в RBF и помешивайте еще час, чтобы собрать остатки продуктов.
    5. Переложите смесь из RBF в пробирку объемом 50 мл для смешивания со смесью, собранной вначале.
  9. Наполните ацетоном до 40 мл и перемешайте до растворения свободного полимера.
  10. Промойте смесь до тех пор, пока свободный полимер не растворится в ацетоне, затем смените растворитель на толуол.
    1. После центрифугирования и удаления надосадочной жидкости отрегулируйте объем до 40 мл свежего ацетона.
    2. Диспергируйте частицы с помощью ультразвука и вихря, после чего следует еще один раунд центрифугирования.
    3. Повторяйте до тех пор, пока свободный полимер не растворится в надосадочной жидкости.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Замачивание на ночь в свежем ацетоне после диспергирования может быть эффективным методом для облегчения высвобождения длинноцепочечных полимеров.
  11. Диспергируйте частицы продукта в 10 мл толуола.
    1. Добавьте в изделие 5 мл толуола после удаления надосадочной жидкости.
    2. Диспергируйте частицы с помощью ультразвука и вихря, а затем перенесите их в новую коническую центрифужную пробирку объемом 15 мл.
    3. Добавьте свежий толуол (5 мл) в пробирку объемом 50 мл, чтобы диспергировать оставшиеся частицы.
    4. Перенесите дисперсию толуола из пробирки объемом 50 мл в пробирку объемом 15 мл для соединения с исходной дисперсией толуола.
    5. Перемешайте с помощью вихревой и ультразвуковой обработки, затем храните образец.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Однородно диспергированный UiO-66-pMA получают в виде полупрозрачной суспензии. (Рисунок 3)

3. Самосборка частиц

  1. После центрифугирования диспергируйте частицы в толуоле до объема менее 20% от исходного количества.
    1. Центрифугирование диспергированной толуолом суспензии частиц выполняется в тех же условиях, что и на шаге 1.1.3.
    2. Удалите надосадочную жидкость и добавьте толуол до достижения общего объема суспензии 1-2 мл.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Подходящая концентрация может варьироваться в зависимости от размера используемой чашки Петри, размера частиц и молекулярной массы полимера.
    3. Полностью диспергируйте частицы с помощью ультразвуковой обработки.
  2. Приготовьте чашку Петри (диаметр 60 мм), добавив деионизионную воду.
  3. Осторожно капните примерно 10 мкл дисперсии толуола (эквивалентно одной капле) на поверхность деионизионной воды.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Не добавляйте более одной капли. При добавлении дисперсии используемый инструмент можно отрегулировать для контроля размера капли. Подходящий размер капель может варьироваться в зависимости от размера чашки Петри, размера частиц и молекулярной массы полимера.
  4. Накройте посуду крышкой, чтобы толуол медленно испарялся.
  5. После того как весь толуол на поверхности испарился и образовалась однослойная мембрана, снимите крышку.
  6. С помощью петли из медной проволоки аккуратно снимите часть монослоя.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Медная проволока, используемая для зачерпывания монослоя, должна иметь плоскую, примерно круглую форму.
  7. После испарения оставшейся сопутствующей воды можно было наблюдать отдельно стоящий монослой.
  8. Чтобы подготовиться к измерениям изображений с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), осторожно зачерпните монослой, образовавшийся на поверхности воды, с помощью кусочка тонкого стекла.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Когда привитые полимером MOFs аккуратно опускаются на воду из концентрированной дисперсии толуола (как показано на рисунке 4A), за несколько секунд образуется монослой с радужным видом. Кроме того, использование пресс-формы из медной проволоки для подъема этого монослоя и последующая сушка полученной воды позволяет формировать отдельно стоящие SAMM (рисунок 4B). После переноса монослоя на стеклянную крышку микроскопа и его сушки, СЭМ-визуализация показывает самоорганизующиеся частицы (рис. 5). На рисунке 5А частицы образуют однородный монослой. Морфология UiO-66, который представляет собой обычный октаэдр (при получении в определенных условиях синтеза), кажется несколько более округлой из-за наличия полимерной кисти. Кроме того, большая часть промежутков между частицами не открыта, а заполнена полимером. При наблюдении за периферией монослоя могут наблюдаться участки, которые могут отражать процесс неполной самосборки (рисунок 5В), свидетельствующие о том, что они еще не полностью сформировали монослой. На этой стадии можно заметить удлиненный полимер, перекрывающий зазоры между частицами. В процессе переноса SAMM на стекло для измерений SEM могут быть случаи, когда монослой немного смещается. Однако в случае успешно синтезированных SAMM частицы не диспергируются по отдельности, а имеют форм-фактор, аналогичный форм-фактору складчатой мембраны (рисунок 5C).

Напротив, если привитые полимером частицы MOF не подготовлены должным образом, на изображениях SEM наблюдаются другие особенности (рис. 6). Если дисперсия частиц недостаточна (т.е. в процессе синтеза и на этапах, связанных с вихревым или ультразвуковым обработкой), будет наблюдаться кластеризация частиц в виде агрегатов (рисунок 6А). В частности, при приготовлении высококонцентрированных суспензий частиц для заключительной стадии самосборки необходимо уделять пристальное внимание, чтобы убедиться, что частицы хорошо диспергируются в минимальном количестве толуола. Кроме того, как показано на рисунке 6B,C, частицы могут агрегировать в многослойные структуры вместо желаемых монослоев. Образование многослойностей может происходить из-за нескольких различных факторов. Например, если в процессе полимеризации прививки реакционная смесь перемешивается недостаточно хорошо, это может привести к необратимой агрегации частиц, которая не позволяет образовывать однородные дисперсии в толуоле. Еще одной причиной многослойности является концентрация частиц в растворе толуола, которая слишком высока для того, чтобы вместить ограниченную площадь водной поверхности. Для получения равномерно расположенных SAMM решающее значение имеет правильное сочетание размера чашки (т. е. открытой поверхности воды) и концентрации суспензии. Например, при использовании чашки Петри диаметром 60 мм капля объемом 10 мкл с дисперсией 50 мг/мл обеспечивает воспроизводимое образование SAMM.

figure-results-1
Рисунок 1: Прививка полимеров на частицы MOF. (A) Прививка из синтеза органического лиганда PMMA-g-GMA-UiO-66. (Б) Прививка из металлических центров: синтез UiO-66-pMA и их самосборка в монослои MOF. Рисунок 1А был адаптирован из Molavi et al.14. Сокращения: MOF = Металлоорганический каркас; GMA = Глицидилметакрилат; UiO = Universitetet i Oslo; ТГФ = тетрагидрофуран; DCM = дихлорметан; ПММА = поли(метилметакрилат); DDMAT = 2-(додецилтиокарбонотиоилтио)-2-метилпропионовая кислота; pMA = поли(метилакрилат); ДМСО = диметилсульфоксид. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-2
Рисунок 2: Светодиодный реакционный сосуд собственного производства, облицованный синими светодиодными лентами. Реакционный сосуд был изготовлен из (А) алюминиевого контейнера диаметром 17 см и (В) водонепроницаемой гибкой светодиодной ленты 12 В. Аббревиатура: LED = светодиод. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-3
Рисунок 3: Фотографии нетронутых, поверхностно функционализированных и привитых полимерами MOF. (A) UiO-66, нетронутый MOF, в метаноле, (B) UiO-66-DDMAT, поверхностно функционализированный MOF, в ДМСО, (C) UiO-66-pMA, привитые с помощью полимера, в толуоле. Сокращения: MOF = Металлоорганический каркас; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = 2-(додецилтиокарбонотиоилтио)-2-метилпропионовая кислота; pMA = поли(метилакрилат); ДМСО = диметилсульфоксид. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-4
Рисунок 4: Фотографии ЗРК. (А) Радужные ЗРК, образовавшиеся на границе раздела воздух-вода. (B) Отдельно стоящие ЗРК, подвешенные на медном проводе. Сокращения: MOFs = металлоорганические каркасы; SAMMs = самособирающиеся металлоорганические каркасные монослои. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-5
Рисунок 5: СЭМ-изображения SAMM. (A) Частицы, которые равномерно расположены, образуя монослой. (В) Неполная самосборка, наблюдаемая на краях монослоя, образованного на границе раздела воздух-вода. (C) Некоторые хорошо сформированные части монослоя могут складываться в процессе переноса монослоя на стекло. Масштабные линейки = 1 мкм. Сокращения: САММы = самособирающиеся металлоорганические каркасные монослои; SEM = сканирующая электронная микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-6
Рисунок 6: Изображения СЭМ неравномерно сформированных SAMM. (А) Агрегированные кластеры. (B) Неоднородная многослойная структура, образованная в результате сильного скопления частиц. (В) Наличие шероховатой поверхности из-за невозможности формирования равномерного монослоя. Сокращения: САММы = самособирающиеся металлоорганические каркасные монослои; SEM = сканирующая электронная микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-7
Рисунок 7: Фотографии переваренных MOF с использованием HF. (A) UiO-66-pMA, диспергированного в толуоле. (B) Расщепленный UiO-66-pMA с использованием HF. Сокращения: MOFs = металлоорганические каркасы; HF = плавиковая кислота; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = поли(метилакрилат). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Существует несколько критических этапов, на которых требуется особое внимание к деталям для успешного синтеза привитых полимерами MOF, которые будут производить SAMM. Во-первых, мономеры, используемые в полимеризации RAFT, дополняются ингибиторами или стабилизаторами во время хранения для предотвращения нежелательной полимеризации (например, гидрохинон или монометиловый эфир гидрохинона, MEHQ). Для удаления этих добавок требуется очистка путем дистилляции перед применением22. На этапе протокола 2.4 необходимо разбавить мономер метилакрилата в ДМСО перед добавлением в реакционную смесь, содержащую привитые с помощью CTA частицы MOF и фотокатализатор. Как только будет достигнута гомогенная дисперсия мономера метилакрилата в ДМСО, этот раствор можно медленно добавлять по каплям в реакционную смесь. Разбавление мономера предотвращает быструю полимеризацию метилакрилата, в результате которой могут образовываться частицы, непригодные для образования SAMM. Синтез SAMM в данном протоколе включает в себя монодисперсные частицы UiO-66 с длиной края 120 нм и условиями полимеризации, которые приводят к длине полимерного привития 1500 повторяющихся единиц. Для контроля молекулярной массы полимера необходимо регулировать соотношение DDMAT и MA, добавленных на этапах протокола 2.2 и 2.3. В процессе полимеризации крайне важно обеспечить, чтобы общая реакционная система поддерживала одинаковую молярность концентрации мономера. Например, если кто-то стремится достичь 3000 повторяющихся единиц, то недостаточно удвоить концентрацию мономера, а скорее уменьшить количество DDMAT вдвое, чтобы гарантировать, что соотношение мономера к цепочному трансфер-агенту выровняется и достигнет 3000 повторяющихся единиц19.

Кроме того, во время формирования SAMM (протокол шаг 3.3) крайне важно добавлять концентрированный полимерный привитый раствор MOF по каплям, по одной капле за раз. Правильно подобранный раствор с соответствующей концентрацией может быть использован для формирования хорошо упакованного монослоя, достаточного для чашки Петри диаметром 60 мм, с ~10 μL в виде одной капли из микропипетки. По мере того, как толуол начинает испаряться (сразу после падения на поверхность воды) происходит самосборка; Процесс самостоятельной сборки не должен прерываться добавлением большего количества капель толуола. Если невозможно достичь монослоя с желаемой прочностью с помощью одной капли раствора, концентрацию раствора MOF следует увеличить, или использование чашки Петри меньшего размера может решить проблему.

Если после устранения вышеуказанных проблем успешное формирование SAMM не достигается, то качество привитых полимером частиц MOF следует оценивать с использованием нескольких аналитических методов19. Недостаточная длина полимерной щетки или плотность прививки могут помешать образованию прочного монослоя. ТГА может быть использован для расчета соотношения полимера и MOFs в образце. Как правило, pMA разлагается при температуре ~350-400 °C23, что позволяет дифференцировать компонент MOF (который разлагается при более высокой температуре) в анализе TGA. Полимерно-привитые частицы MOF, синтезированные в условиях настоящего протокола, содержат примерно 30 мас.% полимерной фракции. ГПХ является полезным инструментом для измерения молекулярной массы полимера; однако для анализа полимера, привитого на MOF, необходимо отделить полимер от поверхности. Это может быть достигнуто путем расщепления привитых полимером частиц UiO-66 с использованием фтористоводородной кислоты (HF), а затем выделения и анализа органического полимерного компонента (рис. 7). Предупреждение по технике безопасности: HF является высокотоксичным и коррозионным веществом, требующим бережного обращения. Перед использованием необходимо надеть соответствующие СИЗ. Это должно включать, как минимум: защитные очки, бутилкаучук, неопрен или трионные триполимерные перчатки MAPA, лабораторный халат и обувь с закрытым носком. Правильно синтезированные полимеры на основе описанного здесь протокола обычно имеют молекулярную массу в диапазоне 90-130 кДа (~1500 повторяющихся единиц).

Представленный здесь протокол описывает метод создания автономных SAMM. Эта форма MOF-полимерного композита может стать ценным подходом для повышения полезности MOF в различных приложениях, в том числе в покрытиях и мембранах.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

У авторов нет конфликта интересов, который можно было бы раскрыть.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

М.К. был поддержан грантом Национального научного фонда, отделения химии в рамках премии No. ЧЕ-2153240. Дополнительная поддержка в отношении материалов и расходных материалов была предоставлена Департаментом энергетики, Управлением фундаментальных энергетических наук, Отделом материаловедения и инженерии в рамках гранта No. ДЭ-FG02-08ER46519. Визуализация SEM была частично выполнена в Нанотехнологической инфраструктуре Сан-Диего (SDNI) Калифорнийского университета в Сан-Диего, входящей в Национальную скоординированную инфраструктуру нанотехнологий, которая поддерживается Национальным научным фондом (ECCS-1542148).

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
2-(додецилтиокарбонотиоилтио)-2-метилпропионовая кислота (ДДМАТ)Sigma-Aldrich72301098%
10 мл Одногорлыечный RBFChemglassCG-1506-8214/20 Наружный шарнир
АцетонFisher ChemicalA18-20ACS
Grade Allegra X-30R ЦентрифугаBECKMAN COULTERB063201,6 л макс. емкость, 18 000 об/мин, 29 756 x g
Аналоговый вихревой смесительVWR10153-838300 - 3 200 об/мин
cat-DDMATПодготовлен в соответствии с литературной методикой (ссылка 17).
Центрифужная пробирка, 50 мл / 15 млCORNING430291 / 430766Коническое дно с заглушкой уплотнительной крышкой, полипропилен
ХлороформFisher ChemicalAC42355004099,8%
Обычные иглыBecton Dickinson38290305167021 G x 1 1/2
Медная проволокаMalin Co.No 30 B & S GAUGE
Диметилсульфоксид (ДМСО)БиореагентыFisher BP231-1>=99,7%
Одноразовые пипетки ПастераFisher Scientific13-678-20CБоросиликатное стекло
ЭтанолKOPTECV1001200 пробы
Стеклянный сцинтилляционный флакон, 20 млKIMBIL74508-20
Мерный цилиндр, 10 млKIMBIL20024-10
Иглы для подкожных инъекцийAir-TiteN22422 г x 4''
МетанолFisher ChemicalA412-2099,8%
МетилакрилатAldrich ChemistryM2730199%, содержит =< 100 ppm монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибитора
Микропипетка P10 (1 - 10 &; L)GILSONF144055MPIPETMAN, Металлическая эжекторная
микропипетка P1000 (100 - 1,000 &; L)GILSONF144059MPIPETMAN, Металлическая эжекторная
микропипетка P20 (2 - 20 &; L)GILSONF144056MPIPETMAN, Металлический эжекторный
микроскоп Крышкастекла Fisher Scientific12542A18 мм x 18 мм
NN-димерилформамид (DMF)Fisher ChemicalD119-499,8%
Чашка Петри, штабелируемая крышкаFisher ScientificFB0875713A60 мм x 15 мм
Стопор для перегородкиChemglassCG30240114/20 - 14/35
МешалкаChemglassCG-2005T-01магнитная, ПТФЭ, турбо, редкоземельные элементы, эллиптическая, 10 x 6 мм
SuperNuova+ Мешалка для нагреваThermo ScientificSP8885719050 - 1,500 об/мин, 30 - 450 ° C
ТолуолФишер КемиалТ324-499,5%
Трис [2-фенилпиридинато-С2,Н]иридиум(III) (Ir(ppy)3)Сигма-Олдрич68809697%
UiO-66 (длина края 120 нм)Получено в соответствии с литературной методикой (ссылка 18).
Ультразвуковой очиститель CPX3800HEMERSON / BRANSONCPX-952-318R40 кГц, 5,7 л
Водонепроницаемая гибкая светодиодная лентаALITOVEALT-5B300WPBK16,4 ft 5050 Синий светодиод

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
  2. Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
  3. Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
  4. Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
  5. Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
  6. Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
  7. Daniel, M. -C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
  8. Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
  9. Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
  10. Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
  11. Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
  12. Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
  13. Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
  14. Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
  15. Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
  16. Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
  17. Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
  18. Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996(2024).
  19. Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
  20. Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
  21. Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
  22. Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
  23. Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29(2007).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

UiO 66

Похожие статьи