Ультразвуковое приготовление биодизельных продуктов из растительных масел

Биодизельное топливо, получаемое из обычных растительных масел и жиров, является устойчивым решением для снижения зависимости от нефти¹. Этот возобновляемый заменитель демонстрирует сокращение выбросов парниковых газов, особенно углекислого газа, при одновременном использовании устойчивых ресурсов. Кроме того, биодизельное топливо имеет явные преимущества по сравнению с нефтяным дизельным топливом, характеризующимся своим бессернистым составом, нетоксичностью и биоразлагаемостью. В качестве альтернативы традиционным ископаемым видам топлива биодизельное топливо соответствует политике Организации Объединенных Наций (ООН) по достижению нулевого уровня выбросов, снижая нашу зависимость от невозобновляемых ископаемых видов топлива и смягчая негативные последствия изменения климата. Биодизель предлагает многообещающий путь к удовлетворению текущих потребностей в энергии, что делает его мощным выбором для более экологичного будущего².

Преобладающий метод, используемый для производства биодизельного топлива, включает переэтерификацию, химический процесс, при котором триглицериды, содержащиеся в маслах и жирах, вступают в реакцию со спиртом, обычно метанолом или этанолом, в присутствии катализатора при повышенных температурах 1,2,3,4. В результате этой реакции образуются алкиловые эфиры жирных кислот, которые являются основным компонентом биодизеля. В качестве первичного сырья для производства биодизельного топлива используются различные виды растительных масел, включая как пищевые⁵ (например, оливковое масло первого холодного отжима и кукурузное масло), так и непищевые масла ^6,7,8 (например, масло семян каперсов), а также отработанные масла⁹. Метанол чаще всего используется для этого процесса переэтерификации, поскольку это относительно недорогой спирт. Кроме того, ряд катализаторов, таких как серная кислота, фосфорная кислота, гидроксид калия, гидроксид натрия или ферменты, такие как липаза, могут быть использованы для ускорения процесса переэтерификации 1,2,3,4. Традиционно реакционную смесь нагревают под действием дефлегмации в течение длительных периодов времени, обычно 30 минут или более. Отопление не так энергоэффективно, как ультразвук, но также создает риски для безопасности⁵. Следовательно, существует потребность в более безопасном, быстром и энергоэффективном процессе переэтерификации.

Ультразвуковое облучение является превосходной альтернативой традиционным источникам энергии, таким как тепло, свет и электричество, в первую очередь благодаря явлению акустической^{кавитации.} Это явление, характеризующееся формированием, расширением и сильным схлопыванием пузырьков, порождающих локализованные горячие точки с температурой, достигающей примерно 5000 К, и давлением 1000 атм. Такие экстремальные условия в сочетании с быстрыми скоростями нагрева и охлаждения (более^10-10 К/с) обеспечивают необходимую энергию для эффективного протекания широкого спектра химических реакций при комнатной температуре, включая те, которые ранее считались недостижимыми^{обычными средствами.} Ультразвуковой синтез быстро завоевывает популярность в различных областях исследований. В частности, интерес к ультразвуковому синтезу в органическом синтезе и твердотельных материалах обусловлен его экологичностью, энергоэффективностью и сокращенным временем реакции в условиях окружающей среды 5,11,12,13,14,15,16 . Здесь представлен быстрый и эффективный метод безопасной ультразвуковой переэтерификации растительных масел с использованием щелочного катализатора с получением чистых биодизельных продуктов в короткие сроки. В то время как оливковое масло первого холодного отжима служит в качестве демонстрационной среды в данном исследовании, необходимо отметить, что ультразвуковой метод применим к спектру растительных масел ^5,17.

1. Источник и подготовка нефти

1. Добавьте 2,0 мл метанола класса ВЭЖХ в центрифужную пробирку объемом 15 мл.
   ВНИМАНИЕ: Метанол является легковоспламеняющейся жидкостью. Он токсичен при проглатывании, контакте с кожей или при вдыхании и вызывает повреждение глаз. Обязательно надевайте средства индивидуальной защиты (СИЗ) при работе с метанолом и используйте их в вытяжном шкафу.
2. Добавьте одну гранулу KOH (~0,10 г) в пробирку центрифуги и растворите твердое вещество KOH с помощью ультразвукового очистителя (40 кГц), просто включив ультразвуковой.
   ВНИМАНИЕ: KOH вреден при проглатывании. Он вызывает серьезные ожоги кожи, повреждение глаз и серьезные повреждения глаз. Обязательно надевайте СИЗ при работе с этим веществом.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Для достижения оптимальных результатов поместите трубку центрифуги в стакан, наполненный водой, а затем поместите стакан в ультразвуковую ванну. Такая погружная конфигурация гарантирует тщательное воздействие ультразвукового облучения на реакционную смесь, максимально повышая ее эффективность.

2. Процесс переэтерификации

1. Добавьте 8,0 мл оливкового масла первого холодного отжима в пробирку центрифуги.
2. Плотно закройте трубку центрифуги и энергично встряхните трубку центрифуги, чтобы смешать масло и раствор метоксида калия.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Держите крышку центрифуги плотно закрытой при встряхивании центрифужной пробирки.
3. Ослабьте крышку и поместите пробирку центрифуги в ультразвуковую ванну. Включите ультразвуковую ванну на 1 минуту.
4. По истечении первой 1 минуты плотно закройте крышку центрифуги и снова энергично встряхните пробирку центрифуги.
5. Ослабьте крышку и поставьте реакционную смесь в ультразвуковую ванну еще на 14 минут.
6. Переложите реакционную смесь в разделительную воронку и слейте нижний слой глицерина.
7. Промойте верхний слой 15 мл насыщенного раствора NaCl в 3 раза, чтобы вымыть избыток метанола и остатки катализатора из эфира. Убедитесь, что pH окончательной стирки нейтрален, проверив его с помощью бумаги pH.
8. Переложите верхний слой биодизеля в сухую чистую пробирку, добавьте в флакон безводный Na₂SO₄, перемешайте смесь и дайте смеси постоять около 15 минут, пока биодизельное топливо не станет прозрачным. Используйте прозрачный биодизельный продукт для определения характеристик.

3. Определение характеристик биодизеля

1. Инфракрасный анализ с преобразованием Фурье (ИК-Фурье)
   1. Запись ИК-Фурье спектров в широком диапазоне 4000-400 ^см-1. Измерьте каждый образец, сложив 16 сканов с разрешением 4 ^см-1. Выполняйте фоновое вычитание, получая спектр свежего воздуха перед каждым сканированием образца. Это необходимо для обеспечения точной коррекции исходного уровня и минимизации загрязнения пробы. Перед каждым новым образцом очищайте пластину ATR с помощью метанола, а затем вытирайте их безворсовыми салфетками.
2. Протонный ядерный магнитно-резонансный анализ (¹Н ЯМР)
   1. Чтобы проанализировать химический состав биодизельного продукта, запишите спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) биодизеля и оливкового масла первого холодного отжима на ЯМР-спектрометре с частотой 500 МГц при комнатной температуре. Используя двойной градиентный зонд высокого разрешения 5 мм, подготовьте каждый образец, растворив 50 мг образца в 0,7 мл дейтерированного хлороформа (CDCl₃), содержащего 0,05% тетраметилсилана (ТМС) в качестве внутреннего стандарта. Получение спектров ЯМР ¹Н с помощью программы TOPSPIN с 16 сканированиями и привязкой к стандарту TMS с концентрацией 0,0 ppm.
      ВНИМАНИЕ: CDCl₃ вреден при проглатывании и токсичен при вдыхании. Он вызывает раздражение кожи и серьезное раздражение глаз. При работе с этим веществом надевайте СИЗ.
3. Анализ вязкости
   1. Подготовьте две стеклянные пипетки Пастера диагональю 5,75 дюйма и одну дозаторную помпу.
   2. Сделайте две отметки на каждой пипетке с помощью ручки. Верхняя метка находится на корпусе пипетки, а вторая метка — на узком стержне, примерно в 2 см вверх от кончика.
   3. С помощью дозатора наполните пипетку оливковым маслом первого холодного отжима с мениском на верхней отметке.
   4. Снимите дозатор и запустите секундомер. Остановите секундомер, когда оливковое масло первого холодного отжима достигнет нижней отметки.
   5. Повторите шаги 3.3.3 и 3.3.4 с биодизельным продуктом вместо оливкового масла первого холодного отжима.
   6. Определите относительную вязкость биодизеля по сравнению с оливковым маслом первого холодного отжима, засекая время их прохождения через стеклянную пипетку.
      Относительная вязкость = (время работы масла)/(время биодизеля).
4. Испытания на воспламеняемость
   1. Погрузите хлопчатобумажную нить длиной примерно 2 см в биодизельное топливо, а другую хлопчатобумажную нить — в оливковое масло первого холодного отжима. Обеспечьте полное насыщение струны соответствующей жидкостью. Поместите хлопчатобумажные нити с покрытием на алюминиевую фольгу.
   2. В специально отведенном для этого лабораторном месте, вдали от легковоспламеняющихся растворителей, оцените легкость розжига каждой хлопчатобумажной нити и понаблюдайте за качеством производимого пламени. Определите, зажигается ли одна хлопчатобумажная нить легче, чем другая. Оцените, какая жидкость обладает превосходными впитывающими свойствами, а какая выдерживает более сильное горение.

В этой демонстрации реакция переэтерификации оливкового масла первого холодного отжима и метанола, катализируемая KOH, позволяет получить биодизельное топливо при комнатной температуре в ультразвуковой ванне (Рисунок 1)5. Исходные материалы в центрифужной пробирке показывают, что реагенты несмешиваются и разделены на два слоя, как показано на рисунке 2A. Верхний слой представляет собой смесь метанола и KOH, а нижний слой состоит из оливкового масла первого холодного отжима. Для обеспечения гомогенизации рекомендуется провести кратковременное предварительное смешивание реагентов перед тем, как подвергнуть центрифужную пробирку ультразвуковому перемешиванию.

После 1 минуты в ультразвуковой ванне реакционная смесь подвергается заметной гомогенизации, как показано на рисунке 2В. После еще 14 минут в ультразвуковой ванне происходит разделение продукта, верхний слой которого содержит продукты биодизельного топлива, а нижний слой содержит сложные эфиры глицерина, как показано на рисунке 2С. Если дать смеси отстояться в течение нескольких минут, это еще больше улучшит разделение, как показано на рисунке 2D. Таким образом, реакция переэтерификации с помощью ультразвука позволяет эффективно получать биодизельное топливо при комнатной температуре и атмосферном давлении за короткое время. Кроме того, реакция способствует ускоренному отделению биодизельного топлива от слоя глицерина для легкой обработки. Продукты биодизельного топлива могут быть дополнительно очищены путем сепарации в разделительной воронке и последующей промывки насыщенными растворами NaCl. Определение характеристик биодизельного продукта может быть выполнено с помощьюанализа 1 H-ЯМР для подтверждения успешного синтеза биодизельного топлива.

Рисунок 1: Синтез биодизеля из растительных масел с помощью реакции переэтерификации. На изображении показаны описанные здесь этапы синтеза.))) представляет собой ультразвуковую обработку; R.T. представляет комнатную температуру. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 2: Реакционная смесь. На изображениях показана реакционная смесь (A) через 0 минут, (B) через 1 минуту ультразвуковой обработки, (C) сразу после окончания (после 15 минут ультразвуковой обработки) и (D) через 5 минут после окончания реакции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Для подтверждения производства биодизельного топлива проанализированы ИК-Фурье спектры оливкового масла первого холодного отжима (Рисунок 3A) и биодизельного топлива (Рисунок 3B). Пик в 1435 см-1 присутствует в биодизельном топливе, демонстрируя асимметричный изгибCH3 , в то время как в оливковом масле первого холодного отжима этот пик отсутствует. Пик в 1195 см-1 показывает, что растяжение O-CH3 присутствует в биодизельном топливе, но этот пик отсутствует в оливковом масле первого холодного отжима. Как в оливковом масле первого холодного отжима, так и в биодизельном топливе присутствуют три пика: пики между 2800-3000 см-1 показывают растяжение CH2 и асимметричное растяжение CH3 и CH2 , а пик между 1700-1800 см-1 показывает растяжение C = O. Полоса на 721-723 см-1 указывает на двойную Z-образную (цис) двойную связь в углеводородной цепи биодизеля. (Z)-Ненасыщенность снижает температуру плавления продукта. Полученные результаты согласуются с предыдущей литературой18.

Рисунок 3: ИК-Фурье спектр. ИК-Фурье спектр измерялся в диапазоне от 4000 до 400 см-1 для (A) оливкового масла первого холодного отжима и (B) биодизельного топлива. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Для получения результатов ЯМР через 1ч оливковое масло первого холодного отжима содержит мультиплет при δ = 4,1-4,3 ppm и мультиплет при δ = 5,2-5,3 ppm для его глицериловых протонов (рис. 4A). Биодизельный продукт демонстрирует отсутствие глицерилпротонов, демонстрируя синглет при δ = 3,67 ppm для метильных протонов в метиловом эфире (рис. 4B). Пики согласуются с предыдущими литературными значениями19,20. Этот синглет отличается от синглетаCH3 (δ = 3,49 ppm), наблюдаемого у MeOH. Основываясь на результатах ЯМР за 1ч, очевидно, что ультразвуковой метод может производить биодизельное топливо с чистотой, близкой к 100%.

Рисунок 4: Спектр ЯМР 1Н. Спектр 1Н ЯМР (500 МГц) в CDCl3 (А) оливкового масла первого холодного отжима с соответствующим распределением основных пиков глицеринового звена и цепей жирных кислот и (В) биодизельного топлива с соответствующим назначением основных пиков метилового эфира и цепей жирных кислот. Спектры демонстрируют различные функциональные группы в растительном масле и биодизельном топливе, а также чистоту биодизельного продукта. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Биодизельное топливо, которое имеет вязкость, близкую к вязкости нефтяного дизельного топлива, примерно в 8 раз менее вязкое, чем оливковое масло первого холодного отжима. Оливковое масло первого холодного отжима с его 10-кратным недостатком вязкости делает его непрактичным для топливных систем.

При проверке на воспламеняемость хлопчатобумажная нить, пропитанная биодизельным топливом, воспламенялась быстрее и горела сильнее, чем вата, пропитанная оливковым маслом первого холодного отжима. Это говорит о потенциале биодизеля в качестве альтернативы дизельному топливу.

Авторам нечего раскрывать.