Методическая статья

На месте Фотореология отслеживает вязкоупругие изменения в фоточувствительных полимерных сетках

1.6K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/68394

⸱

20 июня 2025 г.

 ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

В этой статье

Краткое содержание

Мы описываем процедуру, используемую для сбора in situ фотореологических измерений полимерных материалов, претерпевающих фоточувствительные переходы из жидкости в твердое тело.

Аннотация

Фотореология in situ является мощным методом для характеристики эволюции фоточувствительных материалов во время облучения. Этот метод позволяет проводить анализ механических свойств материалов, претерпевающих фотоиндуцированные молекулярные изменения, например, во время аддитивного производства, фотополимеризации или фотостимуляции. Представлен реологический метод мониторинга формирования динамической сети фоточувствительными звездчатыми полимерами. В данной статье описываются процедуры настройки реометра для одновременного измерения и облучения, подготовки и загрузки фоточувствительных образцов полимеров, определения подходящих параметров измерений и анализа вязкоупругости с временным разрешением. Механическая и кинетическая информация дает представление о динамике фоточувствительных полимерных сетей. Целью данного протокола является предоставление примера экспериментального выбора параметров, фотореологических измерений in situ и механического анализа фоточувствительных материалов, подвергающихся облучению. Кроме того, этот протокол выявляет потенциальные модификации для настройки многих возможных фоточувствительных систем, тем самым предоставляя рекомендации для будущих пользователей в сообществе материаловедения. Фотореология in situ улучшает понимание свойств фоточувствительных материалов, что важно для конструкционных материалов с предсказуемой обработкой с помощью аддитивного производства, настраиваемыми механическими характеристиками и функциями, реагирующими на стимулы.

Введение

Фотореология позволяет изучать широкий спектр светочувствительных материалов, включая смолы для 3D-печати 1,2, полимеризуемые ионные жидкости3 в качестве более безопасных электролитов 4,5 и биоадгезивы, улучшающие результаты хирургии6. В этих приложениях крайне важно понимать механическую эволюцию систем, подвергающихся облучению 7,8. Для исследования таких систем фотореология сочетает облучение образца с одновременными реологическими измерениями. Этот подход позволяет в режиме реального времени получать информацию о динамических модулях, кинетике гелеобразования и условиях обработки во время стимуляции фоточувствительных материалов 9,10,11,12. Фотореология позволяет собирать данные, которые помогают разрабатывать оптимальные фоточувствительные материалы для различных областей применения.

Во время фотореологии одновременное облучение и измерение требуют подачи света на образец во время проведения реологического испытания. Облучение in situ достигается путем замены по крайней мере одной реометрической пластины на оптически прозрачный материал. Эта экспериментальная установка вводит множество соображений для точного сбора данных, включая, помимо прочего, прозрачность пластины, источник света, характеристики излучения и контроль температуры в контексте настройки реометра. Во-первых, пластина реометра должна быть прозрачной по отношению к интересующей системе длине волны. Например, кварц идеально подходит для ультрафиолетового излучения13, тогда как стекло предпочтительнее для видимой длины волны14. Во-вторых, источник света должен быть легко подключен к реометру. Небольшие светодиоды часто просты в установке, имеют длительный срок службы и обеспечивают настраиваемую мощность для запуска фотореакций. Другие возможные источники света включают лампы и лазеры. В-третьих, специфическими световыми характеристиками, такими как коллимация, поляризация и спектральный диапазон, можно управлять с помощью линз, волноводов и фильтров. В-четвертых, облучение образца может привести к температурным градиентам15, которые обычно смягчаются с помощью терморегулятора по Пельтье. Если образец содержит летучий компонент, испарение может быть предотвращено с помощью ловушек для растворителей, колпаков для проб, увлажнения или несмешивающихся герметиков 16,17,18. Наконец, образцу, источнику света и пользователю может потребоваться физическое разделение для защиты образца от окружающего света или защиты пользователя от источника света, в зависимости от его длины волны и интенсивности. Эти соображения уникальны для каждой системы и влияют на выбор компонентов фотореометра.

Примером фоточувствительного материала является многоплечий звездчатый поли(этиленгликоль) с добавлением антрацена (ПЭГ-антрацена)19,20,21,22,23,24. Антрацен является светочувствительной молекулой, которая при воздействии ультрафиолетового излучения (315-400 нм) может образовывать димеры, которые диссоциируют при последующем воздействии ультрафиолетового излучения (200-280 нм)25,26. При добавлении к многоплечевым звездчатым полимерам антрацен действует как фоточувствительный сшиватель, позволяя сетям формироваться и разрушаться в ответ на ультрафиолетовое или ультрафиолетовое излучение соответственно27. С помощью фотореологии мы измеряем фотоуправляемые переходы между жидкими растворами и твердыми сетями. Эти данные позволяют детально количественно оценить кинетику формирования сети и динамические механические свойства ПЭГ-антрацена во время облучения, что позволяет оптимизировать рецептуру материала, его обработку и использование в конкретных приложениях.

В этой статье мы описываем фотореологическую установку для изучения светочувствительных материалов, таких как ПЭГ-антрацен, в процессе формирования сети и ее деградации при облучении ультрафиолетовым светом. В этой статье описывается процедура, используемая для сбора фотореологических данных in situ , с целью демонстрации того, как может быть спроектирована фотореологическая установка. Чтобы помочь будущим пользователям с обширным исследовательским опытом, мы обращаем внимание на то, где различные варианты могут настроить настройку для других фоточувствительных систем. Репрезентативные результаты демонстрируют динамическую эволюцию модулей во время облучения образца и позволяют получить представление об улучшении конструкций материалов и методов обработки. Фотореология позволяет измерять вызванные светом изменения механических свойств, что делает ее мощным инструментом для исследования фоточувствительных систем.

Протокол

1. Настройка реометра

  1. Установите на реометр верхнюю пластину Пельтье или другой механизм контроля температуры. Чтобы установить верхнюю пластину Пельтье, используйте шестигранный ключ, предоставленный производителем (Рисунок 1Ai), чтобы равномерно закрепить пластину на головке реометра. Затем подсоедините пластину к входному порту реометра и подсоедините трубки охлаждающей жидкости к отверстиям для охлаждающей жидкости.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Механизмы контроля температуры особенно важны в фотореологии, поскольку входное облучение может привести к нагреву образца. Важно избегать тепловых колебаний, вызванных облучением образца или изменениями окружающей среды, поскольку вязкоупругие свойства зависят оттемпературы28. В фотореологических установках под нижней оптической пластиной часто имеется большое рабочее пространство для размещения источника света. Эта дополнительная высота может затруднить установку верхней пластины и геометрии после установки нижней пластины. Поэтому сначала установите верхнюю пластину Пельтье.
  2. Установите шпиндель через реометр и пластину Пельтье. Выполните калибровку по инерции на голом шпинделе для определения момента инерции прибора29.
  3. Установите геометрию на шпиндель реометра. Геометрия определяет профиль поперечного потока.
    1. Чтобы установить геометрию, сдвиньте геометрию вверх через блок терморегулятора Пельтье на шпиндель реометра (Рисунок 1Aii-iii). Используйте ключ для теплоотвода, чтобы удерживать геометрию, осторожно поворачивая шпиндель, чтобы вкрутить геометрию на место. После фиксации осторожно поверните шпиндель и наблюдайте за геометрией, чтобы убедиться в плавном и сбалансированном вращении. Прежде чем продолжить, убедитесь, что геометрия чистая и сухая.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Параллельная геометрия пластины обеспечивает равномерное облучение образца, что невозможно при геометрии «конус и пластина» или «чашка и боб». Параллельная пластина также обеспечивает регулируемый зазор между образцами, который задает толщину материала. Для обеспечения равномерного проникновения света через весь объем образца могут потребоваться меньшие зазоры.
    2. Выбирайте диаметр пластины в зависимости от чувствительности к образцу при его максимальной жесткости. В этой процедуре использовался диаметр 25 мм.
    3. При необходимости выберите шероховатость поверхности пластины, чтобы предотвратить скольжение между образцом и пластиной. Для этой процедуры используется гладкая пластина. Для образцов, подверженных скольжению, может потребоваться пескоструйная обработка или перекрестная штриховка, а также химическая обработка для поддержания прозрачности пластин.
    4. Если интересующий образец является клеевым, используйте одноразовую геометрию. В этой процедуре используется одноразовая пластина, но пластина не заменяется после каждого образца.
  4. Установите нижнюю пластину оптики (рисунок 1B-D).
    1. Для проведения фотореологии необходимо обеспечить равномерное облучение образцов во время измерения. Образцы обычно облучаются через прозрачную нижнюю пластину, которая находится над источником света.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В этой процедуре используется принадлежность для оптических пластин (OPA) компании TA Instruments. OPA оснащен изготовленным на заказ кварцевым диском (диаметр 76,2 мм, толщина 1,57 мм), который прозрачен для ультрафиолетового излучения. Важно убедиться, что прозрачность диска соответствует интересующим его длинам волн.
  5. Установите источник света ниже нижней пластины оптики (рисунок 1E-G).
    1. Убедитесь, что нижняя пластина оптики чистая и сухая. Центрируйте источник света под прозрачной пластиной и закрепите источник света столбами, держателями и/или другими опорами.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Для обеспечения равномерного облучения перед взаимодействием с образцом следует пропускать падающий свет через коллимационную линзу.
    2. После установки нового источника света установите датчик мощности фотодиода, подключенный к измерителю оптической мощности, на верхнюю часть прозрачной пластины, где будет находиться образец в эксперименте, так, чтобы датчик был обращен к источнику света (рис. 2A). Включите свет и с помощью измерителя мощности измерьте интенсивность света в месте расположения образца.
      1. При необходимости отрегулируйте интенсивность света с помощью драйвера источника света (Рисунок 2B-C). Отметьте расположение опорных структур источника света, чтобы обеспечить воспроизводимое размещение для различных экспериментов (Рисунок 2D). Если источник света подвержен старению, при необходимости повторите измерение интенсивности света.
        ПРИМЕЧАНИЕ: В этой процедуре для облучения образцов используется светодиод UVA с длиной волны 365 нм и коллиматорной линзой. Светодиодный драйвер используется для установки интенсивности облучения в месте расположения образца.

2. Калибровка реометра

  1. Убедитесь, что пластина оптики и геометрия чистые и сухие. Выполните следующие калибровкигеометрии 29 : калибровка инерции, калибровка трения, нулевой зазор и отображение вращения.

3. Загрузка образца на реометр

  1. Поместите образец в центр оптической пластины с помощью пипетирования, с помощью шпателя или с помощью литого геля (рис. 3A-B). Эта процедура направлена на пипетирование жидкого образца с низкой вязкостью (100 мг/мл ПЭГ-антрацена в воде).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы оценить минимальный необходимый объем образца, рассмотрим объем цилиндра πr2h, где r — радиус параллельной пластины, а h — предполагаемый зазор между образцами. Для правильного заполнения геометрии требуется немного больше этого минимального объема, чтобы учесть потери при пипетировании и предотвратить недостаточное заполнение. Если добавление слишком большого количества образца приводит к переполнению, избыток образца можно обрезать на шаге 3.330. В этой процедуре соответствующий объем жидкости (75 мкл для пластины диаметром 25 мм и высотой зазора 100 мкм) пипетировался для правильного заполнения геометрии и предотвращения необходимости обрезки на этапе 3.3.
  2. Опустите головку реометра до тех пор, пока геометрия не соприкоснется с образцом, затем сделайте паузу, чтобы избежать образования пузырьков. Пузырьки могут влиять на объем образца и светопропускание.
    1. Проверьте образование пузырьков, рассматривая образец через оптическую пластину (рис. 3C). Если образуются пузыри, удалите их, подняв геометрию, чтобы разорвать соединение между образцом и верхней пластиной. Затем аккуратно поверните геометрию и опустите головку реометра, чтобы восстановить контакт с образцом.
  3. Продолжайте постепенно опускать головку реометра, пока не будет достигнута экспериментальная высота зазора (Рисунок 3D). Постепенное опускание головы снижает риск образования пузырей. Продолжайте следить за образцом на предмет образования пузырьков. В этой процедуре используется высота зазора 100 мкм для минимизации неоднородного, зависящего от толщины сшивания образцов ПЭГ-антрацена во время ультрафиолетового облучения31.
    1. Чтобы свести к минимуму зависимость от толщины, определите подходящую высоту зазора, обеспечивающую равномерное облучение образца. Если концентрация и коэффициент поглощения образца на интересующей длине волны известны, используйте закон Бера-Ламберта для оценки максимальной длины пути, прежде чем поглощение уменьшится за допустимые пределы для системы. Если эти значения неизвестны, измерьте поведение образца во время облучения на нескольких высотах зазора и определите диапазон высот, которые приводят к аналогичному поведению.
  4. Для жидких образцов аккуратно поворачивайте геометрию, чтобы гомогенизировать образец.
  5. При необходимости примите меры предосторожности, чтобы свести к минимуму или предотвратить испарение воды.
    1. Одним из способов предотвращения испарения является замачивание абсорбирующего материала (например, безворсовых салфеток) водой и помещение его как можно ближе к образцу, не прерывая измерений (рисунок 3E). Эта стратегия создает увлажненную среду, которая уменьшит испарение в течение более короткого времени.
    2. Другой метод заключается в том, чтобы отделить образец от окружающей среды путем нанесения слоя несмешивающегося материала вокруг образца. Например, водные образцы запечатать минеральным маслом (рис. 3F). Этот метод является оптимальным вариантом, если образцы измеряются в течение более длительного времени.
  6. Защитите образец от окружающего света и колебаний температуры, закрыв рубашку верхней пластины Пельтье (рис. 3G). Реализуйте другие светоблокирующие механизмы (например, шторы) в зависимости от чувствительности материала.
  7. При необходимости установите вокруг реометра механизмы радиационной защиты, чтобы блокировать рассеянные световые лучи, которые могут быть вредными из-за интенсивности и/или длины волны. Например, барьер, блокирующий ультрафиолетовое излучение, можно сделать, поместив вокруг реометра листы акрила.

4. Определение параметров для использования в фотореологических экспериментах

  1. Укажите подходящую температуру в процедуре эксперимента. В этой процедуре используется температура окружающей среды в помещении (22 °C) на всех этапах эксперимента.
  2. Если образец представляет собой жидкость, предварительно срежьте образец, чтобы исключить гистерезис нагрузки. Выполните предварительный сдвиг в начале процедуры в качестве этапа кондиционирования, который включает в себя подэтап для предварительного сдвига. В этой процедуре используется предварительный сдвиг со скоростью 10 рад/с в течение 10 с с последующим уравновешиванием в течение 60 с.
  3. Выполните предварительную частотную развертку образца. Целью частотного развертки является установление частотно-зависимой вязкоупругости материала. Для этой процедуры измерьте частоты от 100 рад/с до 0,1 рад/с с амплитудой деформации 10% до и после формирования сети под действием UVA-излучения. Для растворов ПЭГ-антрацена 10 рад/с обеспечивает высокую скорость сбора данных и различает жидкостное и твердоподобное поведение во время динамической фотореологии.
  4. Выполните предварительное исследование амплитуды деформации образца. Целью амплитудного развертки является определение линейной вязкоупругой области материала, которая представляет собой область, где измеряемые свойства не зависят от амплитуды деформации. Для этой процедуры измерьте амплитуды деформаций от 1% до 1000% с частотой 10 рад/с до и после формирования сети под действием UVA-излучения. Деформация 10% находится в линейной вязкоупругой области и обеспечивает достаточный сигнал до и после облучения.

5. Проведение фотореологического эксперимента

  1. Установите температуру образца. Для этой процедуры используется температура образца 22 °C. Предварительно срежьте в течение 10 с, затем уравновесьте в течение 60 с.
  2. Перед облучением выполните частотную развертку. Для этой процедуры выполните развертку по частоте от 100 рад/с до 0,1 рад/с. Исходные данные частотного развертки подтверждают, что образец находится в ожидаемом состоянии (жидком или твердом).
  3. Выполните развертку по времени колебаний, охватывающую время облучения, с буферным временем до и после облучения. Измерения, проведенные перед облучением, позволяют получить исходное представление о поведении образца. Измерения после облучения количественно определяют конечное поведение образца.
    1. Для этой процедуры проводятся измерения за 60 с до облучения, 1 ч во время облучения и 10 с после облучения. Выполните развертку по времени колебаний с использованием параметров, определенных в шагах 4.3 и 4.4. Для этой процедуры выполните развертку по времени колебаний со скоростью 10 рад/с и амплитудой деформации 10%.
    2. Убедитесь, что регулятор температуры Пельтье достаточен для противодействия поступлению энергии из-за облучения во время развертки по времени колебаний. Контролируйте температуру образца, сообщаемую прибором, чтобы определить, находятся ли отклонения от заданной температуры в разумных экспериментальных пределах для системы. Для этой процедуры температура поддерживалась в диапазоне от 21,99 °C до 22,04 °C в течение 1 часа облучения с длиной волны 365 нм.
  4. Выполните частотную развертку после облучения. Для этой процедуры следует повторить развертку по частоте после развертки по времени колебаний, чтобы сравнить вязкоупругие свойства образца до и после облучения.

6. Реализация нескольких источников света в фотореологическом эксперименте (опционально)

  1. Если процедура требует нескольких источников света, подождите, пока не закончится первый эксперимент, затем удалите первый источник света из-под нижней оптической пластины. Установите второй источник света ниже нижней пластины оптики. Для второго источника света измерьте интенсивность на образце и настройте его перед использованием, как описано в шаге 1.5.2.
  2. Повторите шаг 5 с новым источником света, но пропустите шаг предварительного сдвига (шаг 5.1). Образец должен пройти только один этап предварительного сдвига в самом начале эксперимента. Этап предварительного сдвига, выполненный позже в эксперименте, может разрушить структуры, которые образовались внутри образца во время облучения.
  3. При необходимости повторите шаги 6.1 и 6.2, чтобы либо чередовать источники света, либо добавлять дополнительные источники света.

7. Окончание и подведение итогов эксперимента

  1. Следите за нормальной силой, сообщаемой реометром, так как во время этой процедуры образец может толкать или тянуть геометрию. Избегайте нормальных сил, превышающих ± 10 Н.
    1. Если нормальная сила отрицательна, набухните материал, чтобы восстановить его в разумных пределах перед извлечением образца. Для этого осторожно добавьте растворитель вокруг образца и подождите, пока растворитель впитается.
  2. Поднимайте геометрию медленно — по несколько микрометров за раз — осторожно поворачивая шпиндель. Повторяйте до тех пор, пока скручивание не нарушит соединение образца между верхней и нижней пластинами, и геометрия не сможет свободно вращаться. Затем поднимите геометрию на удобную высоту, чтобы обеспечить очистку.
  3. Аккуратно очистите планшеты растворителем(ами), бумагой для линз и/или салфетками, совместимыми с образцом и планшетами. Извлеките образец и утилизируйте его в соответствующем потоке отходов.

figure-protocol-1
Рисунок 1: Оборудование, необходимое для оснащения обычного реометра фотореологией in situ . (A) (i) шестигранный ключ, используемый для крепления верхней пластины Пельтье, (ii) ключ-распределитель, используемый для стабилизации геометрии во время установки, (iii) параллельная геометрия пластины. (B) Прозрачный диск для принадлежностей для оптических пластин (OPA). (C) OPA, вид сбоку. (D) OPA, вид сверху. (E) Светодиодный вид сбоку с длиной волны 365 нм. (F) Светодиод с длиной волны 365 нм, вид сверху. (G) Реометр оснащен верхней пластиной Пельтье, OPA и светодиодом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-protocol-2
Рисунок 2: Использование измерителя оптической мощности для определения интенсивности света через оптическую пластину. (A) Закрепите датчик мощности фотодиода в центре оптической пластины, чтобы измерить интенсивность света, проходящего через прозрачное окно. (B) Вид сверху на светодиодный драйвер, показывающий светодиодный кабель (зеленый), кабель питания (черный), переключатель режимов работы и ручку выбора тока. (C) Вид светодиода спереди, показывающий регулируемый предел выходного тока. (D) Отметьте стойку оптической пластины, чтобы обеспечить воспроизводимое размещение опорных конструкций светодиодов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-protocol-3
Рисунок 3: Загрузка образца и подготовка к фотореологическому эксперименту. (A) Загрузка образца с помощью пипетки. (В) Загрузка образца с помощью шпателя. (C) Вид при постепенном опускании геометрии по направлению к оптической пластине во избежание образования пузырьков. Наблюдайте за образцом, глядя через оптическую пластину. Если на образце образуется пузырь, прекратите опускать голову и примите профилактические меры. (D) Фотореометр с геометрией, опущенной до высоты экспериментального зазора. (E) Уменьшите испарение путем создания увлажненной среды с помощью сложенных салфеток, смоченных водой, расположенных по периметру оптической пластины. (F) Уменьшите испарение, поместив минеральное масло по периметру пробы, гарантируя, что минеральное масло полностью покроет открытую область пробы. (G) Фотореометр с закрытой рубашкой Пельтье для термоконтроля и снижения освещенности. В зависимости от длины волны и интенсивности излучения могут потребоваться дополнительные меры защиты пользователя (например, экран или завеса). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Результаты

Репрезентативные фотореологические данные показывают УФ-обусловленное сшивание ПЭГ-антрацена (Рисунок 4). В частности, раствор ПЭГ-антрацена (40 кг/моль, 8 групп, 100 мг/мл в воде) подвергали колебательному сдвигу (10 рад/с, 10% деформации) во время УФ-А облучения (светодиод 365 нм, 2,7 мВт/см2). Чтобы получить исходный уровень механических свойств до облучения, раствор зондировали в течение 60 с до включения света, что отображалось в виде затененной области до 0 минут. В течение этого периода модуль вязкости превышал модуль упругости, и оба оставались относительно постоянными. Исходные данные подтвердили, что образец был стабильным жидким раствором до облучения. Затем включался свет, что приводило к увеличению вязкого и упругого модулей. В течение 5 мин модуль упругости превысил модуль вязкости, что свидетельствует о превращении из жидкого полимерного раствора в твердую полимерную сетку. В дальнейшем модули упругости и вязкости достигли устойчивых значений плато. Для изучения реакции на выключение света измерения продолжались в течение 10 с после прекращения облучения. Эти данные выявили стабильные сети ПЭГ-антрацена в отсутствие облучения.

Репрезентативные частотные развертки от 100 рад/с до 0,1 рад/с при 10% деформации выполняли до и после 60 мин облучения (рис. 5). До сшивания образец демонстрировал небольшую зависимость от частоты, демонстрируя поведение, соответствующее вязкоупругой жидкости. После сшивки образец показал минимальное частотно-зависимое поведение. Эти данные привели к выбору частоты 10 рад/с в качестве подходящей для фотореологических экспериментов с этим материалом, поскольку эта частота отражала ожидаемые свойства материала до и после облучения.

Репрезентативные амплитудные развертки от 1% до 1000% при 10 рад/с проводились до и после 60 мин облучения (рис. 6). До сшивания весь диапазон амплитудного развертки демонстрировал независимое от деформации поведение, указывающее на устойчивую линейную вязкоупругую область. После сшивания образец демонстрировал независимую от деформации линейную вязкоупругую область до 100%, за которой следовало событие текучести при высокой деформации. При выборе амплитуды деформации важно убедиться, что измерения зондируют линейную вязкоупругую область на протяжении всего фотореологического эксперимента. Эти данные привели к выбору 10% в качестве подходящей амплитуды деформации для данного эксперимента, поскольку эта амплитуда комфортно зондирует линейную вязкоупругую область до и после облучения.

Фотореология in situ позволяет проводить систематические исследования фоточувствительных материалов, такие как количественная оценка влияния концентрации полимера на кинетику и механические свойства фотосшивания (Рисунок 7). Растворы ПЭГ-антрацена (40 кг/моль, 8 групп, от 20 мг/мл до 100 мг/мл в воде) сшивали светом с длиной волны 365 нм в течение 60 мин при колебательном сдвиге при 10 рад/с и 10% деформации. По мере увеличения концентрации полимеров сшивание происходило быстрее и приводило к образованию более жестких сетей. Динамика сшивания количественно определяется временем, необходимым для достижения точки гелеобразования, которая возникает, когда тангенс угла потерь tan(δ) не зависит от частоты32. Здесь время гелеобразования оценивается как время пересечения между вязким и упругим модулями. Жесткость сети количественно определяется как устойчивое значение модуля упругости после сшивки. В течение более длительного времени измерения модуля вязкости могут казаться зашумленными, особенно в образцах с более высокими концентрациями (100 мг/мл). Эти флуктуации относятся к ошибкам фазового сдвига33 и считаются пренебрежимо малыми для материалов, достигших устойчивого состояния. Эти репрезентативные результаты демонстрируют, как фотореология позволяет количественно оценить влияние концентрации полимера на динамическое формирование ПЭГ-антраценовых сетей.

figure-results-1
Рисунок 4: Фотореология ПЭГ-антрацена. Затененная область до 0 мин указывает на исходное измерение образца до облучения. Следующие 60 минут показывают сшивку в ответ на облучение светодиодом с длиной волны 365 нм. В последние 10 с свет был выключен, пока измерения продолжались. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-2
Иллюстрация 5: Развертка частоты колебаний до и после облучения с длиной волны 365 нм. Перед облучением (слева) образец демонстрирует частотно-зависимое поведение, характерное для полимерного раствора. После 60 мин облучения (справа) образец демонстрирует минимальное частотно-зависимое поведение, характерное для упругой полимерной сетки. Эти данные были измерены при 10% деформации. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

figure-results-3
Рисунок 6: Развертки амплитуды деформации до и после облучения с длиной волны 365 нм. Перед облучением (слева) образец демонстрирует тензийно-независимое поведение. После 60 минут облучения (справа) образец демонстрирует линейную вязкоупругую область до 100% деформации и податливое поведение при более высоких деформациях. Амплитуды деформаций в пределах не зависящих от деформации, линейных вязкоупругих диапазонов обоих графиков целесообразно использовать в фотореологических экспериментах. Эти данные были измерены при скорости 10 рад/с. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-4
Рисунок 7: ПЭГ-антрацен быстрее сшивается в более жесткие сети при более высоких концентрациях. ПЭГ-антрацен в концентрациях 20, 40 и 100 мг/мл в воде сшивали облучением с длиной волны 365 нм в течение 60 мин. Наиболее концентрированный образец формировал просачивающуюся сеть быстрее, чем другие образцы, при этом наименее концентрированному образцу требуется больше всего времени, чтобы достичь точки гелеобразования. Более высокие концентрации полимеров также приводили к увеличению жесткости сети после сшивки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Обсуждение

Фотореология является мощным инструментом для измерения динамических механических свойств систем, подвергающихся облучению. В данной статье представлен протокол выполнения фотореологии in situ и описано его применение к полимерной системе ПЭГ-антраценовая звезда. Подробная информация предоставляется для калибровки, загрузки образцов, выбора параметров измерения и проведения экспериментов. Репрезентативные результаты показывают механическую эволюцию формирования ПЭГ-антраценовой сети при ультрафиолетовом облучении. Будущие исследования с использованием фотореологии позволят разрабатывать фоточувствительные материалы для различных применений.

Особого внимания требуют несколько ключевых аспектов этой процедуры, включая оптические компоненты, нагрузку образца, толщину образца, частоту колебаний и амплитуду деформации. Во-первых, источники света и материалы оптических пластин должны обеспечивать доставку правильной длины волны к образцу. Во-вторых, загрузка образца должна выполняться осторожно, чтобы не допустить образования пузырьков. В-третьих, толщина образца должна быть выбрана таким образом, чтобы обеспечить равномерное проникновение света. В-четвертых, частота реометра и амплитуда деформации должны быть определены до и после облучения, чтобы обеспечить достоверные механические измерения на протяжении всего эксперимента.

Эта установка и протокол были использованы для количественной оценки фоточувствительных механических свойств ПЭГ-антраценовых систем. Во время фотосшивки фотореология in situ выявила немонотонные тренды гелеобразного времени в более широком диапазоне концентраций полимера21. Самое быстрое время гелеобразования было выявлено вблизи концентрации перекрытия полимера, а гелеобразование происходило медленнее, когда полимеры были либо более скученными, либо более изолированными. В композите из нанокапсул ПЭГ-антрацена и диоксида кремния было обнаружено более быстрое гелеобразование и более жесткие сети по сравнению с системами без нанокапсул21. Недавно фотореология in situ с двумя источниками света позволила исследовать пригодность ПЭГ-антрацена к вторичной переработке. Обратимое образование и деградация сети обусловлены облучением с длиной волны 365 нм и 265 нм соответственно. Фотореологические измерения показали оптимальную архитектуру полимеров и рецептуры с точки зрения пригодности к вторичной переработке27.

Несмотря на то, что фотореология дает значительное представление о многих фоточувствительных системах, некоторые ограничения не позволяют сделать этот метод универсально практичным. Во-первых, внутренние механические ограничения реометра создают проблемы для изучения материалов с преобладающими твердыми или жидкими характеристиками. Для таких материалов более подходящими могут быть другие подходы, включая динамический механический анализ или вискозиметрию34,35. Во-вторых, типичные скорости сбора данных фотореологии in situ могут не достигать достаточного временного разрешения для фиксации динамических свойств материала, особенно для систем, претерпевающих быстрые фотоиндуцированные явления36,37. И наоборот, если материал не проявляет существенных изменений в механических свойствах во время облучения, данные, собранные с помощью фотореологии, могут быть не очень значимыми. Наконец, эти измерения могут быть ограничены оптическими свойствами интересующих материалов. Материалы с сильным поглощением на интересующей длине волны (длинах волн) могут требовать узкой высоты зазора для достижения равномерного облучения через образец, что может усилить эффект скольжения стенки и привести к неточным измерениям38,39. Несмотря на эти проблемы, фотореология остается эффективным методом, позволяющим получить представление о возникающих механических свойствах многих фоточувствительных систем во время облучения.

Заглядывая в будущее, мы ожидаем, что фоточувствительные материалы станут более распространенными, отражая рост аддитивного производства и фотоотверждаемых материалов. Для поддержки будущей разработки материалов важно внедрять методы определения характеристик материалов и контроля качества in situ . Фотореология представляет собой один из таких подходов к получению точных, динамических измерений, которые играют решающую роль в разработке фоточувствительных материалов будущего.

Раскрытие информации

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

Этот материал основан на работе, поддержанной Национальным научным фондом в рамках премии No 2400010, донорами Фонда нефтяных исследований ACS в рамках гранта для новых исследователей 66560-DNI7 и Институтом Прекорта в Стэнфордском университете. M.C.B. выражает признательность за поддержку постдокторантуры от Фонда Арнольда и Мейбл Бекман. Мы благодарим лабораторию Конгрива за использование измерителя оптической мощности и полезные дискуссии. Мы благодарим Брендана Виртца за образцы ПЭГ-антрацена и всех сотрудников лаборатории Mai за полезные обсуждения и отзывы.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Алюминиевая параллельная пластина диаметром 25 ммИнструменты TA523250.937Одноразовый
Шестигранный ключ 3 ммИнструменты TA578910.001Используется для установки верхней пластины Пельтье
Светодиод 365 нмТорЛабсM365LP1-С2С коллиматорной линзой
Акриловые листыМакмастер-Карр8589К923Защита пользователя от ультрафиолетового излучения
Полиэтиленгликоль звездчатый с антраценовым окончанием (40 кг/моль, 8 групп)Сделано на собственном предприятииBMWR12 и BMWR14Синтез описан в Burroughs et al. 2022
Ключ для отвода теплаИнструменты TA534522.001Используется для установки геометрии
Светодиодный драйверТорЛабсСВЕТОДИОД1БКонтролируйте ток на светодиоде
НефтепродуктФишер ХимическийО121-1Контроль испарения
Оптические стойки в сбореТорЛабсРазличныйSPT2/M (для удержания 365 нм), TR6 (стойка длиной 6 дюймов диаметром 1/2 дюйма) и RA90 (прямоугольный зажим)
Измеритель оптической мощности и энергииТорЛабсПМ100ДИзмерение интенсивности света
Аксессуар для оптических пластинИнструменты TA546800.901Обеспечивает одновременное облучение и измерение
Фотодиодный датчик мощности, УФ-расширенныйТорЛабсС120ВЦРазмеры 200-1100 нм
Кварцевый диск (диаметр 76,2 мм, толщина 1,57 мм)Технические стеклянные изделия, Инк.3Х0.062Используется в аксессуарах для оптических пластин; пропускает ультрафиолетовый свет
РеометрИнструменты TADHR 30Выполняет реологические измерения
Верхний адаптер для одноразовой геометрии ПельтьеИнструменты TA534525.941Удерживает одноразовую геометрию параллельных пластин
Верхняя защитная крышка ПельтьеИнструменты TA534506.001Чехол для термоконтроля и светозащиты
Верхняя пластина ПельтьеИнструменты TA534509.902Контроль температуры. Поставляется с шестигранным ключом и ключом для отвода тепла для установки

Ссылки

  1. Schmidt, L. E., Leterrier, Y., Vesin, J. M., Wilhelm, M., Månson, J. A. E. Photorheology of Fast UV-Curing Multifunctional Acrylates. Macromol Mater Eng. 290 (11), 1115-1124 (2005).
  2. Sun, G., Wu, X., Liu, R. A Comprehensive Investigation of Acrylates Photopolymerization Shrinkage Stress from Micro and Macro Perspectives by Real Time MIR-Photo-Rheology. Prog Org Coat. 155, 106229(2021).
  3. Corder, R. D., Dudick, S. C., Bara, J. E., Khan, S. A. Photorheology and Gelation during Polymerization of Coordinated Ionic Liquids. ACS Appl Polym Mater. 2 (6), 2397-2405 (2020).
  4. Miller, T. F. I., Wang, Z. G., Coates, G. W., Balsara, N. P. Designing Polymer Electrolytes for Safe and High Capacity Rechargeable Lithium Batteries. Acc Chem Res. 50 (3), 590-593 (2017).
  5. Paren, B. A., et al. Superionic Li-Ion Transport in a Single-Ion Conducting Polymer Blend Electrolyte. Macromolecules. 55 (11), 4692-4702 (2022).
  6. Wicaksono, G., Djordjevic, I., Shah, A. H., Steele, T. W. J. Photorheology of Bioadhesive Dendrimer Polycaprolactone Composites. Polym Test. 80, 106099(2019).
  7. Khan, S. A., Plitz, I. M., Frantz, R. A. In Situ Technique for Monitoring the Gelation of UV Curable Polymers. Rheol Acta. 31 (2), 151-160 (1992).
  8. Gorsche, C., et al. Real Time-NIR/MIR-Photorheology: A Versatile Tool for the in Situ Characterization of Photopolymerization Reactions. Anal Chem. 89 (9), 4958-4968 (2017).
  9. Piguet-Ruinet, F., Love, B. J. Dynamic Photorheological Analysis of Photopolymerizable Urethane Dimethacrylate Resins with Varying Diluent Content and Light Fluence. J Appl Polym Sci. 107 (3), 1523-1529 (2008).
  10. Švajdlenková, H., Šauša, O., Peer, G., Gorsche, C. In Situ Investigation of the Kinetics and Microstructure during Photopolymerization by Positron Annihilation Technique and NIR-Photorheology. RSC Adv. 8 (65), 37085-37091 (2018).
  11. Thijssen, Q., Ortega, A. J., Vieira, R. P., Van Vlierberghe, S. Radical Inhibition in Tomographic Volumetric 3D Printing for Thiol-Ene Photoresists: From Photorheology to Printability. React. Funct Polym. 205, 106096(2024).
  12. Fiedler-Higgins, C. I., Cox, L. M., DelRio, F. W., Killgore, J. P. Monitoring Fast, Voxel-Scale Cure Kinetics via Sample-Coupled-Resonance Photorheology. Small Methods. 3 (2), 1800275(2019).
  13. Coblentz, W. W. Absorption, Reflection, and Dispersion Constants of Quartz. , U.S. Department of Commerce, Bureau of Standards. (1915).
  14. Ikushima, A. J., Fujiwara, T., Saito, K. Silica Glass: A Material for Photonics. J Appl Phys. 88 (3), 1201-1213 (2000).
  15. Banerjee, A., Ogale, A. A., Das, C., Mitra, K., Subramanian, C. Temperature Distribution in Different Materials Due to Short Pulse Laser Irradiation. Heat Transf Eng. 26 (8), 41-49 (2005).
  16. Mouzaoui, M., Baudez, J. C., Sauceau, M., Arlabosse, P. How to Avoid Evaporation during Rheological Measurements of Dewatered Pasty Sludge at High Temperature. Water Sci Technol. 79 (8), 1503-1510 (2019).
  17. Chen, T. Rheological Analysis under Pressure. , https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH092.pdf (2025).
  18. Leading in Thermal Analysis, Rheology and Fire Testing. Overcoming Solvent Evaporation/Drying During Rheological Testing on a Rotational Rheometer. , NETZSCH - Analyzing and Testing. https://analyzing-testing.netzsch.com/en-US/application-literature/overcoming-solvent-evaporation-drying-during-rheological-testing-on-a-rotational-rheometer (2025).
  19. Saruwatari, A., Tamate, R., Kokubo, H., Watanabe, M. Photohealable Ion Gels Based on the Reversible Dimerisation of Anthracene. Chem Commun. 54 (95), 13371-13374 (2018).
  20. Günay, K., et al. PEG-Anthracene HydrogelsasanOn-De Mand Stiffening Matrix To Study Mechanobiology. Angew Chem Int Ed Engl. 58 (29), 9912-9916 (2019).
  21. Burroughs, M. C., Schloemer, T. H., Congreve, D. N., Mai, D. J. Gelation Dynamics during Photo-Cross-Linking of Polymer Nanocomposite Hydrogels. ACS Polym Au. 3 (2), 217-227 (2023).
  22. Zheng, Y., et al. PEG-Based Hydrogel Synthesis via the Photodimerization of Anthracene Groups. Macromolecules. 35 (13), 5228-5234 (2002).
  23. Wells, L., Brook, M., Sheardown, H. Generic, Anthracene-Based Hydrogel Crosslinkers for Photo-Controllable Drug Delivery. Macromol Biosci. 11 (7), 988-998 (2011).
  24. Truong, V. X., Li, F., Forsythe, J. S. Versatile Bioorthogonal Hydrogel Platform by Catalyst-Free Visible Light Initiated Photodimerization of Anthracene. ACS Macro Lett. 6 (7), 657-662 (2017).
  25. Kislyak, A., et al. A Holistic Approach for Anthracene Photochemistry Kinetics. Chem Eng J. 402, 126259(2020).
  26. Wei, K. S., Livingston, R. Reversible Photodimerization of Anthracene and Tetracene. Photochem Photobiol. 6 (3), 229-232 (1967).
  27. Burroughs, M. C., et al. Light-Responsive Star Polymer Networks for Photochemical Recycling and Circular Manufacturing. Matter. , (2025).
  28. Rubinstein, M., Colby, R. Polymer Physics. , Oxford University Press. (2003).
  29. Intro-Guide-to-DHR. , https://people.clarkson.edu/~skrishna/Intro-Guide-to-DHR.pdf (2025).
  30. Proper Sample Loading with the Brand New Discovery Hybrid Rheometer. , https://www.youtube.com/watch?v=yHsGSGo5qos (2020).
  31. Tibbitt, M. W., Kloxin, A. M., Anseth, K. S. Modeling Controlled Photodegradation in Optically Thick Hydrogels. J Polym Sci Part Polym Chem. 51 (9), 1899-1911 (2013).
  32. Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. J Rheol. 31 (8), 683-697 (1987).
  33. Velankar, S. S., Giles, D. How Do I Know If My Phase Angles Are Correct. Rheol Bull. 76 (2), 8-20 (2007).
  34. Basics of viscometry | Anton Paar Wiki. , Anton Paar. https://wiki.anton-paar.com/en/basic-of-viscometry/ (2025).
  35. Introduction to Dynamic Mechanical Analysis and its Application to Testing of Polymer Solids - TA Instruments. , https://www.tainstruments.com/applications-notes/introduction-to-dynamic-mechanical-analysis-and-its-application-to-testing-of-polymer-solids/ (2025).
  36. Franck, A., Grehlinger, M. Benefit of Fast Data Sampling during Rheological Testing. Proc XIVth Int Congr on Rheology. , RE29-1-RE29-4 (2004).
  37. Grehlinger, M. A Technique for Rapid Acquisition of Rheological Data, and Its Application to Fast Curing Systems. , https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH084_FDA_and_UV_curing.pdf (2025).
  38. Walls, H. J., Caines, S. B., Sanchez, A. M., Khan, S. A. Yield Stress and Wall Slip Phenomena in Colloidal Silica Gels. J Rheol. 47 (4), 847-868 (2003).
  39. Barnes, H. A. A Review of the Slip (Wall Depletion) of Polymer Solutions, Emulsions and Particle Suspensions in Viscometers: Its Cause, Character, and Cure. J Non-Newton Fluid Mech. 56 (3), 221-251 (1995).

Перепечатки и разрешения

Теги

Фотореактивные полимерыустановка реометраанализ с временным разрешениеммеханические свойстваформирование динамической сетичастотное сканированиесканирование по амплитуде деформации
На месте Фотореология отслеживает вязкоупругие изменения в фоточувствительных полимерных сетках
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.