Реализация гиперболического вихревого плазменного реактора для удаления микрозагрязнителей из воды

Summary

В данном исследовании представлена методология генерации шести различных типов плазменных разрядов в гиперболическом вихревом плазменном реакторе для разложения микрозагрязнителей в воде, включая фармацевтические препараты и пер- и полифторалкильные вещества (PFAS).

Abstract

Наличие микрозагрязнителей в воде становится все более актуальной экологической проблемой. В то время как некоторые микрозагрязнители легко поддаются биологическому разложению, другие, такие как пер- и полифторалкильные вещества (PFAS), чрезвычайно стойки и устойчивы к традиционным технологиям очистки воды. Плазменная очистка исследуется для обеззараживания воды и сточных вод на протяжении десятилетий, и недавние исследования продемонстрировали ее высокую эффективность в разрушении как короткоцепочечных, так и длинноцепочечных PFAS. При этом плазменная обработка отходов сочетается со свободным поверхностным гиперболическим вихрем воды, который имеет коэффициент объемного массопереноса кислорода, превышающий аналогичный в аналогичных системах. Для таких задач могут быть использованы различные типы плазменных разрядов, каждый из которых требует определенных конфигураций источника питания и стратегий эксплуатации. Использование импульсных сигналов, в частности, сопряжено с уникальными инженерными задачами. В этом исследовании изучается генерация и характеристика шести различных типов плазменных разрядов в гиперболическом вихревом плазменном реакторе: импульсный монополярный (отрицательный и положительный), импульсный биполярный «пробой», дуга переменного и постоянного тока и тлеющий разряд. Проанализированы импульсные характеристики монополярных и биполярных импульсных разрядов и оценена их эффективность в деградации PFAS. Среди протестированных конфигураций биполярный проблесковый разряд продемонстрировал самую высокую эффективность деградации в гиперболическом вихревом плазменном реакторе. Однако его практическая реализация сопряжена со значительными инженерными проблемами, что затрудняет его использование в больших масштабах.

Introduction

Спиральные структуры имеют фундаментальное значение для природы, влияя на различные явления, начиная от микроскопического расположения ДНК и заканчивая обширными формациями галактик ^1,2. В гидродинамике спиральные потоки обладают уникальными свойствами перемешивания, передачи энергии и стабильности, которые могут быть использованы для^{инновационных инженерных} приложений. Вдохновленные этими естественными моделями течения, гиперболические водные вихри были исследованы на предмет их потенциала в улучшении аэрации и обеспечении передовых технологий очистки воды 4,5,6,7. В данном исследовании изучается интеграция гиперболической вихревой динамики с плазменным отрядом для деградации стойких микрозагрязнителей, в частности пер- и полифторалкильных веществ (PFAS).

Первоначальные исследования гиперболических воронок были мотивированы их эффективностью в аэрации, важнейшем процессе очистки воды. Эти геометрически ограниченные вихри значительно усиливают газожидкостные взаимодействия, тем самым увеличивая скорость переноса кислорода при^{минимизации потребления энергии}. Подробное объяснение образования и функционирования гиперболических водных вихрей приведено в другом месте⁶. Вскоре стало ясно, что высокая степень перемешивания и увеличение площади поверхности, которые привели к такой высокой аэрационной способности, могут быть использованы для дальнейшего разложения загрязняющих веществ. Основываясь на этой идее, плазменный разряд был введен в вихревую систему, создав новый гибридный подход к удалению микрозагрязнителей⁸.

Микрозагрязнители, включая фармацевтические препараты, пестициды и PFAS, создают значительные проблемы для окружающей среды и здоровья населения из-за их стойкости и устойчивости к традиционным методам очистки воды⁹. Среди них PFAS, обычно называемые «вечными химикатами», особенно проблематичны из-за их прочных углерод-фтористых связей, которые обеспечивают чрезвычайную стабильность и потенциал биоаккумуляции^.

Для решения проблемы загрязнения ПФАС был разработан широкий спектр технологий, включая адсорбцию с использованием активированного угля^12,13 и мембранное^{разделение14}. Несмотря на эффективность улавливания PFAS, эти методы являются неразрушающими и генерируют вторичные потоки отходов. Активированный уголь становится дорогостоящим из-за частых потребностей в регенерации, особенно при высоких нагрузках PFAS, и конкурирует с сопутствующими загрязнителями, в то время как мембранные системы концентрируют PFAS в рассолах отходов, требующих дальнейшей обработки.

Усовершенствованные процессы окисления (АОП), такие как электрохимическое окисление, озонирование, системы на основе ультрафиолета и сверхкритическое окисление воды, направлены на разложение PFAS, а не на их разделение^15,16. Тем не менее, они часто страдают от высоких энергетических потребностей, слабой селективности (особенно для короткоцепочечных PFAS) и образования вредных побочных продуктов или неполного разложения.

Технологии на основе плазмы в последнее время привлекли внимание как многообещающий метод разрушения, обеспечивающий быструю деградацию PFAS по всей длине цепи 17,18,19,20. Тем не менее, в большинстве исследований сообщается о снижении эффективности короткоцепочечных PFAS, которые часто образуются в качестве промежуточных побочных продуктов в процессе обработки. Кроме того, обработка плазмой сама по себе может быть энергоемкой и трудно поддающейся масштабированию.

Для очистки воды были исследованы различные типы плазменных разрядов. К ним относятся разряды накаливания и дуги постоянного тока (DC), разряды переменного тока (AC), импульсный коронный разряд, диэлектрический барьерный разряд (DBD) и скользящий дуговой разряд 8,21,22,23,24. Каждый тип плазменного разряда обладает различными характеристиками в образовании реакционноспособных веществ, распределении энергии и путях деградации загрязняющих веществ. В то время как тлеющий разряд работает при более низких температурах и обеспечивает равномерную ионизацию, дуговой разряд обеспечивает интенсивный локализованный нагрев, что делает его эффективным для разрушения стойких органических загрязнителей 25,26,27. Импульсные разряды, такие как монополярная и биполярная импульсная плазма, характеризуются высокой плотностью энергии и образованием переходных реактивных веществ, которые способствуют повышению эффективности деградации микрозагрязнителей при умеренных энергетических потребностях⁸.

В этом исследовании продемонстрирован метод генерации и работы шести различных типов плазменных разрядов в гиперболическом вихревом плазменном реакторе: (i) импульсный монополярный отрицательный, (ii) импульсный монополярный положительный, (iii) импульсный биполярный «пробой», (iv) дуга переменного тока, (v) дуга постоянного тока и (vi) тлеющий разряд. Каждый из этих режимов разряда имеет уникальные взаимодействия с гиперболическим вихрем, влияя на генерацию активных форм кислорода и азота (RONS), ультрафиолетового излучения, ударных волн, энергичных электронов и сольватированных электронов, которые способствуют деградации загрязняющих веществ. Конфигурации электродов для каждого типа плазменного разряда, используемого в экспериментах, показаны на рисунке 1. Интеграция таких режимов плазменного разряда с вихревым перемешиванием обеспечивает улучшенный массоперенос и улучшенный контакт между загрязняющими веществами и химически активными веществами, что приводит к более эффективному разложению микрозагрязнителей.

Как показано в^{пунктах 28,29}, добавление катионного поверхностно-активного вещества еще больше повышает эффективность деградации, способствуя транспортировке молекул PFAS на границу раздела плазма-вода, где происходят наиболее интенсивные реакционноспособные процессы. Результаты показывают, что эта система обеспечивает почти полную деградацию PFAS при сохранении эксплуатационной осуществимости.

Кроме того, как показано в другом месте³⁰, загрязненные PFAS образцы, обработанные в гиперболическом вихревом плазменном реакторе в воздушной атмосфере, не показали повышения цитотоксичности или генотоксичности. Эти результаты еще раз подтверждают потенциал этой технологии в качестве перспективного подхода к удалению PFAS.

Последствия этого исследования выходят за рамки деградации PFAS. Комбинация гиперболического вихревого индуцированного смешивания и плазменной обработки предлагает масштабируемое и адаптируемое решение для различных задач очистки воды, от удаления органических загрязнителей до улучшенного насыщения кислородом. Будущие исследования будут сосредоточены на оптимизации конфигураций реакторов, изучении судьбы побочных продуктов деградации и оценке долгосрочной производительности системы в реальных условиях.

Сочетая природную гидродинамику с передовой плазмохимией, это исследование прокладывает путь к более устойчивым и эффективным технологиям очистки воды, которые решают критические экологические проблемы при одновременном снижении потребления энергии и ресурсов.

Protocol

1. Общие рекомендации

1. Перед началом работы с экспериментальной установкой разрядите накопленный статический заряд, прикоснувшись к проводящим частям заземляющей палочкой.
2. Проверьте все гидравлические и электрические соединения установки на целостность и надлежащую функциональность.
3. Запустите насосы с низким расходом (80 л·^ч-1) с использованием чистой воды и убедитесь в отсутствии утечек.
4. Убедитесь, что в реакторе нет утечек газа, продув его сжатым воздухом с углом 1 атм и нанеся на все соединения раствор мыльной воды.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Если после выполнения шага 1.4 появляются пузырьки, это указывает на утечку газа, которую необходимо идентифицировать и запечатать перед обработкой.

2. Экспериментальная установка

1. Установка гиперболической вихревой плазмы (Рисунок 2)
   1. Выгрузите все металлические компоненты, прикоснувшись к ним заземляющей палочкой.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Если после работы с высоким напряжением присутствует остаточный заряд, между заземляющей палочкой и заряженным компонентом возникнет видимая и слышимая искра.
   2. Активируйте датчик Dräger (12 на рисунке 2), нажав и удерживая кнопку OK в течение трех секунд, чтобы включить обнаружение озона, нитритов и кислорода, образующихся в плазме. Поместите датчик в правый шкаф, чтобы проверить наличие потенциальных утечек газа.
   3. Подсоедините резервуар для воды (14 на рисунке 2), содержащий деионизированную воду, к установке через специальную шланговую линию.
   4. Запустите первичный насос нажатием кнопки воспроизведения , чтобы ввести воду в гиперболическую воронку, обеспечивая расход 85 л·^ч-1, что немного превышает порог, необходимый для образования желаемого вихря⁶.
      ПРИМЕЧАНИЕ: При более высоких скоростях потока уровень воды в реакторе может подняться немного выше оптимального уровня, необходимого для стабильной работы.
   5. Запустите вторичный насос нажатием кнопки воспроизведения , обеспечивая расход 10 л·^ч-1 для извлечения воды из верхней части гиперболической воронки, тем самым стабилизируя уровень воды и поддерживая постоянное расстояние между электродами и поверхностью воды.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Использование как первичного, так и вторичного насосов обеспечивает стабильный уровень воды в реакторе. Работа только первичного насоса может привести к колебаниям уровня воды.
   6. Как только будет достигнут стабильный вихрь и не будет обнаружено утечек, замените чистую воду экспериментальным образцом и повторите шаги 2.1.3 и 2.1.4.
   7. При необходимости выполните тонкую настройку расстояния от электрода до воды для оптимизации формирования плазмы.
   8. Продувка реактора малым потоком сжатого воздуха (0,1 атм) для стабилизации внутренней атмосферы и обеспечения оптимальных условий плазменного разряда³¹.
   9. При использовании катионного поверхностно-активного вещества подключите вспомогательный резервуар, содержащий раствор поверхностно-активного вещества, и введите его через дозирующий насос в нужной концентрации до входа в реактор.

3. Различные виды плазменных разрядов

1. Дуговой разряд постоянного тока
   1. Используйте электрическую схему, изображенную на рисунке 3А.
   2. Подключите положительный и отрицательный высоковольтные выходы мостового выпрямителя к электродам, расположенным над поверхностью водного вихря.
      ПРИМЕЧАНИЕ: При работе с одной полярностью (положительной или отрицательной) заземлите соответствующую клемму и работайте исключительно с предпочтительной полярностью.
   3. Подключите вариак к розетке переменного тока 230 В и отключите красный предохранительный выключатель, чтобы включить высокое напряжение.
   4. Зажгите плазменный разряд, постепенно повышая напряжение (от 0 В до 250 В) с помощью вариака.
2. Дуговой разряд переменного тока
   1. Используйте электрическую схему, изображенную на рисунке 3B.
   2. Подключите оба высоковольтных выхода к электродам, расположенным над поверхностью водного вихря.
      ПРИМЕЧАНИЕ: При работе с одним выходом заземлите соответствующую клемму.
   3. Подключите variac к розетке переменного тока 230 В и отключите красный предохранительный выключатель, чтобы включить высокое напряжение.
   4. Зажгите плазменный разряд, постепенно повышая напряжение (от 0 В до 250 В) с помощью вариака.
3. Тлеющий разряд в атмосфере гелия
   1. Используйте электрическую цепь, изображенную на рисунке 4.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В зависимости от конкретных требований к тлеющему разряду могут использоваться различные электрические цепи (Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5 и Рисунок 6).
   2. Подключите высоковольтные выходы к электродам, расположенным над поверхностью водного вихря.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Тлеющий разряд образуется между электродами противоположной полярности. Регулировка количества и расположения электродов изменяет топологию разряда.
   3. Подключите variac к розетке переменного тока 230 В и отключите красный предохранительный выключатель, чтобы включить высокое напряжение.
   4. Введите гелий с желаемой скоростью потока, открыв газовый клапан.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Дайте достаточно времени, чтобы гелий заменил окружающий воздух. Цвет тлеющего разряда переходит от фиолетового к белому по мере увеличения концентрации гелия. Более высокая скорость потока газообразного гелия увеличивает яркость разряда.
   5. Поджигайте плазменный разряд, постепенно увеличивая напряжение от 0 В с помощью переменного тока до тех пор, пока между электродами не произойдет электрический пробой и плазменные переходы от тлеющего разряда к дуговому разряду.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Чрезмерное напряжение может привести к преобразованию разряда накаливания в разряд импульсной дуги из-за эффектов конденсатора в цепи.
4. Биполярный импульсный разряд «пробой»
   1. Используйте электрическую цепь, изображенную на рисунке 4.
   2. Подключите высоковольтные выходы к электродам, расположенным над поверхностью водного вихря.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Схема на рисунке 4 позволяет гибко конфигурировать электроды. В этом исследовании было использовано 16 электродов.
   3. Подключите variac к розетке переменного тока 230 В и отключите красный предохранительный выключатель, чтобы включить высокое напряжение.
   4. Зажгите плазменный разряд, постепенно повышая напряжение (от 0 В до 250 В) с помощью вариака.
5. Монополярные положительные и отрицательные импульсные стримерные разряды
   1. Используйте электрическую цепь, изображенную на рисунке 5 или рисунке 6 , для положительного или отрицательного разряда соответственно.
   2. Подключите соответствующий высоковольтный выход (положительный или отрицательный) к электродам, расположенным над поверхностью водяного вихря.
   3. Подсоедините противоположную клемму к искровому разряднику и заземлите другой конец.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В качестве альтернативы искровой разрядник может быть заземлен с помощью электрода, погруженного в заземленную воду реактора.
   4. Продуйте искровой разрядник сжатым воздухом (0,5-1 атм) путем открытия газового клапана и регулировки потока для обеспечения стабильной внутренней атмосферы и поддержания постоянной температуры.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Изменения в составе газа, температуре, давлении и расстоянии между электродами в пределах искрового разрядника влияют на характеристики плазмы.
   5. Подключите variac к розетке переменного тока 230 В и отключите красный предохранительный выключатель, чтобы включить высокое напряжение.
   6. Зажгите плазменный разряд, постепенно повышая напряжение (от 0 В до 250 В) с помощью вариака.
6. Завершение эксперимента
   1. Остановите работу под высоким напряжением, уменьшив переменное напряжение, отключив источник питания и включив предохранительный выключатель.
   2. Если применимо, остановите дозирующий насос для катионного поверхностно-активного вещества.
   3. Закройте все газовые клапаны для гелия и сжатого воздуха, если они использовались.
   4. Проверьте заземление всех металлических компонентов, прикоснувшись к ним палочкой заземления.
   5. Реверсивное направление потока насоса для транспортировки обработанных проб обратно в резервуар для воды.
   6. Промойте установку, пропустив через систему циркулирующую чистую воду и/или органический растворитель.
   7. Правильно собирать и утилизировать отходы, обеспечивая соблюдение правил безопасности по опасным веществам.
   8. Проведите заключительный осмотр, чтобы убедиться, что все компоненты выключены, нет утечек и что установка безопасна для последующего использования.

Results

Электрические цепи, показанные на рисунках 3, 4, 5 и 6 , работают следующим образом: переменный ток (V), подключенный к сети переменного тока 230 В, регулирует входное напряжение и подает его на неоновый трансформатор (T), который повышает напряжение до высокого напряжения переменного тока. Затем этот высоковольтный переменный ток преобразуется в высоковольтный постоянный с помощью мостового выпрямителя, состоящего из диодов (D_{1-D 4}). Результирующий сигнал постоянного тока заряжает конденсаторы (C_x), а ток распределяется по нескольким ветвям через дополнительные диоды (D_x). В комплект входят резисторы сброса (R_x) для обеспечения постепенной разрядки конденсаторов после выключения системы. В конфигурации с монополярным разрядом искровой разрядник (СГ) используется для соединения заземленных клемм конденсаторов на стороне неактивной полярности.

На рисунке 7 показан сравнительный анализ профилей импульсов тока и напряжения для монополярных положительных, монополярных отрицательных и биполярных проблесковых плазменных разрядов. Длительность импульса вспышки была примерно на два порядка короче, чем у монополярных импульсов (0,6 мкс против 60 мкс соответственно). При этом пиковый ток пробойного разряда (3,4 А) был достоверно выше по сравнению с монополярными положительным (60 мА) и отрицательным (30 мА) импульсами. В случае монополярных импульсов нити плазмы распространяются вдоль поверхности воды. И наоборот, для проплавленного разряда создается плазменный канал через границу раздела газ-вода между катодом и анодом. Когда плазменные нити противоположной полярности сходятся у поверхности воды, они создают низкоимпедансный проводящий плазменный канал, усиливая подвижность заряженных частиц. Такое снижение импеданса связано с более короткой длительностью импульса, наблюдаемой в режиме разряда вспышки.

На рисунке 8 представлено моделирование разности потенциалов во время зарядки конденсатора и быстрого разряда с помощью LTspice³² , соответствующего электрическим цепям, показанным на рисунках 4, 5 и 6. Моделирование иллюстрирует зарядку конденсатора путем преобразования переменного тока в постоянный с помощью высоковольтного мостового выпрямителя. Поскольку плазменный разряд не может быть напрямую смоделирован в LTspice, для эмуляции пробоя был реализован переключатель, управляемый напряжением. При срабатывании происходит резкое падение напряжения. Несмотря на то, что детальная форма разрядного импульса не может быть смоделирована из-за его зависимости от таких факторов, как давление, температура, влажность, электродный зазор и проводимость воды, моделирование наглядно демонстрирует функциональность предложенных схем и их способность генерировать импульсные сигналы с различными конфигурациями полярности.

На рисунке 9 показана энергия на импульс и потребляемая мощность для трех типов разрядов. Потребляемая мощность для положительного монополярного разряда была измерена на уровне 1,8 Вт, отрицательного монополярного разряда - на уровне 1,6 Вт, а для вспышки - на уровне 1,2 Вт. Таким образом, при данной мощности плазмы продолжительность плазменной обработки прямо соответствует суммарной потребляемой энергии. Подробное описание методики измерения энергии можно найти в^{разделе 8}.

На рисунке 10 показаны изменения химического состава воды после 75 мин плазменной обработки в воздушной атмосфере с использованием трех типов разряда. К ключевым анализируемым параметрам относятся рН, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), электропроводность (ЭК), а также концентрации активного кислорода (перекись водорода_Н2О₂) и азота (нитрит NO₂^- и нитрат NO₃^-). Среди трех разрядов проплавочный разряд вызвал наиболее выраженные химические изменения и наибольшее образование RONS. Несмотря на самую низкую потребляемую мощность (1,2 Вт, рис. 9), проплавляющий разряд продемонстрировал высочайшую эффективность лечения. Это можно объяснить короткой длительностью импульса, что предотвращает переход стримеров в горячие дуги со значительным омическим рассеиванием, тем самым повышая вероятность ионизации и генерации реактивных веществ.

Кроме того, проблесковый разряд создает плазменный канал между двумя противоположно заряженными электродами, расположенными на границе раздела плазма-вода, длиной примерно 5 см. Такая конфигурация значительно увеличивает площадь взаимодействия плазмы и воды по сравнению с монополярными импульсами, тем самым усиливая образование реактивных веществ и способствуя более эффективной обработке жидкой фазы.

Все образцы ПФАС были проанализированы методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии. Для анализа использовали колонку (1,8 мкм, 50 × 2,1 мм). Для обеспечения стабильности образца их разбавляли метанолом в соотношении 1:1, и 1 мл разбавленного образца переносили в пластиковый флакон с катионами. Дефторирование оценивали путем измерения концентрации свободных ионов фтора в образцах воды с помощью комбинированного фторидного электрода.

На рисунке 11 показано разложение перфтороктансульфоновой кислоты (ПФОС) с течением времени при начальных концентрациях 14 г· L⁻¹ ± 5% и 240 μг· L⁻¹ ± 5%. Выброс вспышки продемонстрировал высочайшую эффективность разложения ПФОС при минимальных затратах энергии. Следовательно, последующие эксперименты проводились исключительно с разряжением вспышки для оптимизации эффективности лечения.

На рисунке 12 показана деградация матрицы PFAS, состоящей из молекул различной длины цепи, а также обнаруженные побочные продукты деградации. В то время как длинноцепочечные PFAS продемонстрировали эффективность деградации, превышающую 92% после 75 минут обработки, более короткоцепочечные PFAS показали значительно более низкую скорость деградации. Кроме того, короткоцепочечные соединения PFAS (перфторгексановая кислота (PFHxA), перфторпентановая кислота (PFPeA) и перфторбутановая кислота (PFBA)) оказались побочными продуктами распада длинноцепочечных молекул, при этом не наблюдалось деградации этих более коротких форм. Это можно объяснить различными физико-химическими свойствами PFAS. Длинноцепочечные PFAS, обладающие сильными поверхностно-активными свойствами, имеют тенденцию накапливаться на границе раздела газ-жидкость или прилипать к поверхностям, облегчая взаимодействие с энергетическими веществами, генерируемыми плазмой. Напротив, короткоцепочечные ПФАС проявляют большую гидрофильность и имеют тенденцию оставаться диспергированными в объемном растворе, ограничивая их прямое воздействие на плазму³³. Как сообщалось ранее³¹, основной путь деградации ПФАС в плазменных системах включает взаимодействие с реакционноспособными веществами, генерируемыми плазмой, такими как электроны, ионы, гидроксильные радикалы и сольватированные электроны. Из-за своей короткой продолжительности жизни эти виды в основном ограничены границей раздела воздух-вода. Следовательно, длинноцепочечные PFAS, которые преимущественно накапливаются на поверхности, подвергаются более эффективному разложению, в то время как короткоцепочечные PFAS, которые остаются растворенными в объемном растворе, подвергаются меньшему воздействию. В том же исследовании деградация PFAS оценивалась как с продувкой воздухом, так и без нее. Концентрация реакционноспособных веществ была значительно выше в непродуваемой системе, что несколько усиливало деградацию короткоцепочечных PFAS. Однако это также привело к увеличению рассеивания энергии в зоне плазмы, что привело к снижению эффективности деградации длинноцепочечных PFAS.

Большинство молекул PFAS функционируют как анионные поверхностно-активные вещества благодаря своим отрицательно заряженным концевым функциональным группам (например, RCOO^-, RSO₃^-)³³. Для повышения эффективности деградации короткоцепочечных PFAS, которые проявляют более слабые свойства поверхностно-активного вещества, добавляли катионное поверхностно-активное вещество Hyamine 1622 со скоростью потока 4 мкМ·^мин-1. Это поверхностно-активное вещество взаимодействует с отрицательно заряженными головными группами PFAS, образуя ионные пары, которые облегчают транспортировку на границу раздела плазма-вода, тем самым значительно повышая эффективность деградации. Предполагается, что первичный путь деградации включает взаимодействие между комплексами PFAS-гиамин и электронами и ионами, генерируемыми плазмой³¹.

На рисунке 13 показана деградация той же матрицы PFAS, что и на рисунке 12, но с добавлением поверхностно-активного вещества. Сравнение рисунков 12 и 13 ясно показывает, что дозирование поверхностно-активного вещества существенно повышает эффективность деградации как длинноцепочечных, так и короткоцепочечных молекул PFAS. Через 10 мин обработки деградация длинноцепочечного ПФАС превысила 90%, достигнув более 97% через 75 мин. Подобно результатам, наблюдаемым в отсутствие поверхностно-активного вещества, короткоцепочечные ПФАС требуют более длительного времени разложения, отчасти из-за их образования в качестве побочных продуктов разложения длинноцепочечных соединений. Тем не менее, введение Hyamine 1622 значительно усиливает деградацию короткоцепочечных PFAS. В частности, результаты лечения PFBS улучшились с 19% восстановления до 53% деградации, в то время как деградация PFBS увеличилась с 22% до 95% после 75 минут лечения. Концентрации ПФАС до и после лечения, как с дозированием сурфактанта, так и без него, представлены в таблице 1.

Кроме того, были обнаружены побочные продукты распада, в том числе PFHxA и PFPeA. Однако, в отличие от предыдущих экспериментов, их концентрации снижались через 20 минут для PFHxA и через 30 минут для PFPeA. Через 75 мин обработки их концентрации приблизились к пределу обнаружения, что указывает на прогрессирующее укорачивание цепи промежуточных продуктов деградации PFAS. Кроме того, эффективность обесфторивания повысилась с 48% до 82% (Рисунок 14), что еще больше подтверждает наблюдаемые тенденции деградации и свидетельствует о высокой степени минерализации PFAS.

Кроме того, пробы грунтовых вод, загрязненных PFAS, обрабатывались с добавлением поверхностно-активного вещества и без него в течение 75 минут (Рисунок 15). Исходные концентрации ПФАС представлены в таблице 2. Эти пробы были собраны из неглубоких водоносных горизонтов в Нидерландах, однако из-за соглашений о конфиденциальности точное местоположение не может быть раскрыто. По сравнению с результатами, показанными на рисунках 12 и 13, общая эффективность деградации была ниже в обоих случаях - с дозированием поверхностно-активного вещества и без него. Примечательно, что деградация короткоцепочечных ПФАС, содержащих карбоновые функциональные группы, такие как ПФФеА и ПФБА, оставалась ограниченной даже при дозировании поверхностно-активного вещества, достигая лишь 40% и 2% удаления соответственно. Такое снижение эффективности, вероятно, связано с высокими концентрациями конкурирующих ионов, присутствующих в грунтовых водах (Таблица 3), которые могут препятствовать образованию комплексов PFAS-гиамин и, таким образом, ограничивать их деградацию. Эти результаты свидетельствуют о том, что сильно загрязненные образцы могут выиграть от предварительной обработки для снижения концентрации ионов или могут потребовать более длительной обработки. Примечательно, что во всех случаях наблюдалось существенное снижение общего содержания как органического, так и неорганического углерода (табл. 3), что указывает на то, что плазменная обработка способна разрушать не только PFAS, но и широкий спектр других веществ в растворе, что подчеркивает ее потенциал в качестве универсальной технологии очистки воды.

Рисунок 1: Конфигурации электродов для различных типов плазменных разрядов. Красными кругами обозначены электроды с положительной полярностью, синими — электроды с отрицательной полярностью, фиолетовыми — электроды, подключенные к высоковольтному переменному току, а черными — заземленные электроды из-за их связи с заземленной водой в реакторе. (A) монополярный положительный разряд, (B) монополярный отрицательный разряд, (C) биполярный пробойный разряд, (D) дуговой разряд переменного тока, (E) дуговой разряд постоянного тока и (F) тлеющий разряд. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 2: Фотография установки гиперболической вихревой плазмы: 1. Перистальтические насосы; 2. датчики pH, окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и электропроводности (ЭК); 3. Передатчик; 4. Разъемы BNC для измерения сигналов напряжения и тока; 5. Гиперболическая воронка; 6. Электроды из нержавеющей стали; 7. Высоковольтный щуп; 8. Трансформатор тока; 9. Электрическая цепь, изготовленная на заказ; 10. Неоновый трансформатор; 11. Воронкообразная крышка с установленными электродами, вентиляционными и газовыми соединениями; 12. Газоанализатор; 13. Входы и выходы заземленной воды в шкаф; 14. Водоем. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 3: Электрическая принципиальная схема высоковольтного источника питания, используемого для экспериментов. (A) дуговой плазменный разряд постоянного тока, (B) дуговой плазменный разряд переменного тока. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 4: Электрическая принципиальная схема высоковольтного источника питания, используемого для экспериментов с биполярным вспышкой и тлеющими разрядами. (А) Электрическая цепь, (Б) фотография биполярного проблескового плазменного разряда в работе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 5: Электрическая принципиальная схема высоковольтного источника питания, используемого для экспериментов с монополярным положительным разрядом. (А) электрическая цепь, (Б) фотография монополярного положительного плазменного разряда в работе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 6: Электрическая принципиальная схема высоковольтного источника питания, используемого для экспериментов с монополярным отрицательным разгрузом. (А) Электрическая цепь, (Б) фотография монополярного отрицательного плазменного разряда в работе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 7: Импульсные характеристики тока и напряжения. (А,Б) Для положительных и отрицательных монополярных разрядов, (C,D) для биполярного пробойного разряда. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 8: Моделирование разности потенциалов во время зарядки конденсатора и быстрого разряда в LTspice. (А) для пробойного разряда и (В) для положительных и отрицательных монополярных разрядов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 9: Энергетические характеристики для трех различных типов би- и монополярных разрядов: биполярного пробоя, положительного монополярного и отрицательного монополярного. (А) энергия в импульсе, (Б) мощность плазмы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 10: Изменение химических свойств воды, pH, EC, ОВП, производства активного кислорода (H₂O₂) и форм азота (NO₂⁻ и NO₃⁻) после 75 минут обработки от трех различных типов би- и монополярных разрядов: биполярного пробоя, положительного монополярного и отрицательного монополярного. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 11: Разложение ПФОС с течением времени при различных концентрациях. Результаты сравнивают три режима разряда: биполярный пробойник, положительный монополярный и отрицательный монополярный разряды. (А) 14 г· L⁻¹ ± 5%, (B) 240 μg· L⁻¹ ± 5%. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 12: Преобразование матрицы PFAS с течением времени в искусственные сточные воды. Отрицательные значения указывают на восстановление PFAS. (A) преобразование матрицы PFAS, (B) идентифицированные побочные продукты распада. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 13: Преобразование матрицы PFAS с течением времени в искусственные сточные воды при постоянной дозировке гиамина 1622. (A) преобразование матрицы PFAS, (B) идентифицированные побочные продукты разложения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 14: Обесфторивание матрицы PFAS в искусственных сточных водах с течением времени под воздушным плазменным разрядом с постоянным дозированием поверхностно-активного вещества гиамина 1622 и без него. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 15: Конверсия ПФАС в загрязненных подземных водах через 75 мин обработки с расходом энергии 1,2 кВт·ч^·м3 с дозированием гиамина 1622 и без него. Отрицательное значение указывает на восстановление PFAS. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Имя	Формула	Начальная концентрация (μг· L-1)	Конечная концентрация без дозирования поверхностно-активного вещества (μг· L-1)	Конечная концентрация с дозированием поверхностно-активного вещества (μг· L-1)
ПДДА	C10HF19O2	6.2	0.12	0.12
ПФНА	C9HF17O2	11.8	0.41	0.47
ПФОС	C8HF17O3S	8.7	0.65	0.22
ПФОК	C8HF15O2	16.3	1.20	0.52
ПФГпа	C7HF13O2	13.9	3.94	0.17
ПББС	C4HF9O3S	19.1	16.37	0.90
ПФБА	C4HF7O2	10.3	12.69	4.81

Таблица 1: Концентрации соединений ПФАС , повышенных в искусственных сточных водах до и после очистки, с дозированием гиамина 1622 и без него.

Имя	Формула	Начальная концентрация / мкг· Л-1	Конечная концентрация без дозирования поверхностно-активного вещества (μг· L-1)	Конечная концентрация с дозированием поверхностно-активного вещества (μг· L-1)
ПФОС	C8HF17O3S	5.0	4.3	<0,03
ПФОК	C8HF15O2	2.4	0.8	<0.02
ПФГпа	C7HF13O2	0.9	0.4	<0,05
ПФХхС	C6HF13O3S	0.6	0.2	<0,05
ПФХхА	С6КВ11О2	5.5	3.6	0.3
ПФПеА	С5КВ9О2	2.3	2.2	1.4
ПББС	C4HF9O3S	23.8	17.9	1
ПФБА	C4HF7O2	2.7	3	2.6

Таблица 2: Концентрации соединений PFAS в грунтовых водах до и после очистки, с дозированием гиамина 1622 и без него.

Вещество	Без поверхностно-активных веществ		С поверхностно-активным веществом
	0 мин	75 мин	0 мин	75 мин
Неорганический углерод	562	475	641	480
Общий органический углерод	252	226	257	221
Сульфат	396	426	420	442
Хлорид	2000	2160	2000	2160
Натрий	1692	1756	1660	1788
Калий	552	578	532	588
Магний	133	122	128	117

Таблица 3: Изменение содержания некоторых веществ в воде в мг· ^L-1 в грунтовых водах до и после обработки с дозированием поверхностно-активного вещества и без него.

Discussion

Прежде чем начинать эксперименты, все электрические соединения должны быть тщательно проверены. Перед началом взаимодействия с высоковольтными компонентами следует использовать заземляющую палочку для разрядки остаточного заряда в цепи. Эти комплексные меры безопасности должны быть реализованы для снижения риска случайного поражения электрическим током, даже в случаях процедурного недосмотра (дверные выключатели, резистор утечки, подключенный к конденсаторам и т. д.), потому что высоковольтные конденсаторы могут перезаряжаться из-за эффекта памяти, атмосферного статического электричества или космического излучения. Их запасенная энергия для этих экспериментов обычно составляет ^{10-1-10 1} Дж, что опасно даже для смертельного исхода. Таким образом, шаги 1.1 и 2.1.1 имеют решающее значение для обеспечения безопасной эксплуатации системы. Перед включением системы в электроснабжение необходимо проверить настройку на наличие утечек в газообразной и жидкой фазах реактора. Газы, образующиеся в плазме, содержат реактивные вещества, которые могут представлять опасность при вдыхании, что делает шаги 1.4 и 2.1.2 особенно важными. Все входные и выходные отверстия операционной камеры должны быть заземлены. Корпус реактора должен быть изготовлен из металла и надлежащим образом заземлен для обеспечения безопасной эксплуатации. Кроме того, важно убедиться в отсутствии утечек воды, так как соединения PFAS классифицируются как вещества CMR и не должны загрязнять лабораторную среду. Поэтому особое внимание следует уделить шагу 1.3 до начала эксперимента.

В данном исследовании наибольшая производительность была достигнута при проплавленных разрядах. Такой режим выгрузки приводил к увеличению выработки RONS (рис. 10) и более сильному разложению ПФОС (рис. 11) при меньших расходах энергии по сравнению с другими испытанными типами сбросов (рис. 9). Несмотря на то, что пробоивающиеся разряды продемонстрировали превосходные характеристики, их реализация сопряжена с трудностями из-за необходимости подключения двух противоположно заряженных каналов, подключенных к одному и тому же конденсатору. Масштабирование этого подхода требует более мощного источника питания. В нашей текущей конфигурации трансформатор преобразует переменное напряжение основного напряжения (до 220 В) в высоковольтное переменное напряжение (до 10 кВ), который затем выпрямляется в постоянный ток с помощью диодов. В то время как результирующий сигнал постоянного тока близко приближается к идеальной форме сигнала постоянного тока, незначительные колебания остаются³⁴. Наша схема схемы обеспечивает эксплуатационную гибкость в нескольких режимах. Однако для крупномасштабных приложений потребуются высоковольтные источники питания постоянного тока, которые обычно работают с одной полярностью и одним высоковольтным выходом, что ограничивает возможность одновременной работы с несколькими полярностями.

Дуговые разряды переменного и постоянного тока не были протестированы на разложение микрозагрязнителей из-за их значительно более высокого энергопотребления, что делает их промышленное применение экономически нецелесообразным, особенно в случае плазмы постоянного тока. В предыдущем исследовании⁸ было продемонстрировано, что увеличение площади межфазного соединения плазмы и жидкости усиливает генерацию RONS при том же потреблении энергии, тем самым повышая эффективность деградации микрозагрязнителей. В наших электрических цепях (рис. 3A, рис. 4, рис. 5 и рис. 6) диоды преобразуют переменную мощность в постоянную для зарядки конденсаторов, их накопленная энергия затем распределяется по геометрии электродов для генерации множественных импульсных силовых плазменных разрядов.

При атмосферном давлении и стандартных условиях стабильный тлеющий разряд может поддерживаться только с использованием инертных газов с высокой энергией ионизации, таких как гелий (энергия первой ионизации 24,6 эВ) или неон (энергия первой ионизации 21,6 эВ)³⁵. Аргон с энергией первой ионизации 15,8 эВ³⁵ не поддерживает стабильный тлеющий разряд в этих условиях. Тем не менее, тлеющий разряд все еще может генерироваться в воздухе путем применения внешнего магнитного поля для стабилизации плазмы³⁶. Высокая стоимость использования инертных газов сделала тлеющий разряд непригодным для разложения микрозагрязнителей в данном исследовании.

Как обсуждалось во введении, традиционные методы очистки, такие как адсорбция, мембранная фильтрация и передовые процессы окисления, сталкиваются со значительными ограничениями в эффективной борьбе с загрязнением PFAS. Плазменный разряд представляет собой многообещающую альтернативу для деградации PFAS, при этом потребление энергии колеблется от нескольких кВт·ч^·м-3 до более чем 1000 кВт·ч^·м-3, в зависимости от таких факторов, как концентрация микрозагрязнителей, состав образца и параметры плазмы 29,37,38,39,40,41. Тем не менее, короткоцепочечные ПФАС остаются особенно устойчивыми к разложению, а более короткоцепочечные побочные продукты, такие как ПФБА, были идентифицированы как промежуточные продукты при расщеплении длинноцепочечных ПФАС.

Новизна нашей работы заключается в сочетании гиперболического вихревого плазменного реактора с дозированием катионного поверхностно-активного вещества гиамина 1622, что значительно улучшает скорость деградации, в том числе для короткоцепочечных ПФАС (рис. 13). Такая конструкция реактора увеличивает площадь сопряжения плазмы и жидкости и способствует усиленному перемешиванию через водный вихрь. За 75 минут обработки при умеренном потреблении энергии 1,2 кВтч^·м3 наша система достигает 95-100% деградации большинства ПФАС (за исключением ПФБА, который по-прежнему показывает 53% удаление). Эти результаты превосходят многие исследования только с использованием плазмы и демонстрируют, что наш подход может обеспечить глубокую минерализацию PFAS при относительно низком потреблении энергии. Тем не менее, это исследование проводилось в лабораторных масштабах. Для более эффективного практического применения требуется масштабирование, в том числе изменение геометрии реактора, в частности, расширение верхней цилиндрической секции, для увеличения объема очищенной воды и размещения дополнительных электродов. Эти модификации усилят взаимодействие плазмы и воды и повысят эффективность очистки. В то время как электрическая конструкция реактора позволяет легко масштабировать, увеличение эксплуатационной мощности требует более надежных источников питания и улучшенных мер безопасности для обеспечения стабильной и эффективной работы в больших масштабах. Масштабирование системы потребует увеличения блока питания и размера конденсаторной батареи, что создает значительные проблемы с безопасностью. Все электрические компоненты должны быть тщательно скомпонованы и расположены в непосредственной близости от реактора, оставаясь при этом недоступными во время работы. Для обеспечения безопасной разрядки каждый конденсатор должен быть индивидуально заземлен после использования, что требует специальных заземляющих выключателей, поскольку они не могут быть соединены между собой и должны быть изолированы друг от друга диодами для разделения постоянного тока. Кроме того, более высокие уровни мощности будут генерировать более сильные электромагнитные поля, которые могут создавать помехи для близлежащих приборов. Таким образом, как реактор, так и окружающее оборудование должны быть надлежащим образом экранированы, предпочтительно в клетке Фарадея. Точное управление водным вихрем имеет важное значение, так как производительность плазменного разряда очень чувствительна к условиям потока и геометрии воронки. Для этого требуется хорошо запрограммированная гидравлическая система управления. Кроме того, реактор должен быть надлежащим образом изолирован, подключен к системе вентиляции и оборудован входом газа для продувки. Если ожидается высокая концентрация летучих фторированных побочных продуктов, таких как фтористый водород, следует провести дополнительные этапы очистки газов. Они могут включать в себя системы ^42,43 для сухой или влажной очистки^или применение сорбентов⁴⁴ на основе кальция.

Энергопотребление опытного реактора потенциально может быть снижено за счет добавления поверхностно-активных веществ, которые концентрируют PFAS на границе раздела воздух-вода. Уменьшая отношение поверхности к объему, соединения PFAS становятся более локализованными на границе раздела, что позволяет плазме взаимодействовать с более высокой концентрацией целевых соединений на единицу площади, тем самым повышая эффективность разложения на единицу разряда. Тем не менее, увеличение общего объема воды может увеличить требуемую продолжительность очистки, что потенциально компенсирует экономию энергии. Использование высоковольтного и мощного источника питания постоянного тока для зарядки конденсаторов позволяет точно контролировать подаваемую энергию, что позволяет систематически оценивать различные энергетические режимы для оптимизации.

Будущие исследования будут сосредоточены на масштабировании технологии, основанной на описанных принципах работы, для достижения производительности обработки 1 м³·^ч-1 для опытно-промышленных применений. Кроме того, необходимо провести детальное исследование продуктов распада, при этом особый интерес следует уделять образованию и расщеплению короткоцепочечного PFAS, трифторуксусной кислоты, а также других потенциальных продуктов трансформации. Дальнейшие исследования также будут направлены на определение эффективного, биоразлагаемого и экономически эффективного катионного поверхностно-активного вещества, способного усиливать деградацию ПФАС за счет улучшенного образования комплексов ПАВ-ПФАС.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Резисторы сброса	Тедсс	RCR42G206JS	20 МОм
Разъемы BNC	Алиэкспресс	Н/Д	АДАПТЕР BNC
Конденсатор	AnXon	AXCT8GD202K40DB	40 кВ 2000 пФ
Катионное поверхностно-активное вещество	Сигма-Олдрич	51126-1Л-Ф	Раствор гиамина 1622
Столбец	Agilent	Zorbax Eclipse Plus C18 RRHD	1.8 μ м, 50 & раз; 2,1 мм
Трансформатор тока	Магнелаб	СТ-Ф0.25-С
Регистратор данных	Endress+Hauser	КМ442	Ликвилин
Дверные выключатели	QWORK	МЕ-8104	10 А 250 В переменного тока
Дозирующий насос	КНФ	1.10 ТТ.18RC2	МКЭ
Drä Датчик GER	Drä Германия	Х-ам 5000	О2, О3, NO2
ЕС-датчик	Эндрессе и Хаузер	CLS15E	Мемозенс
Электроды	Алиэкспресс	Н/Д	Керамический стержень зажигания
Фторидный электрод	Mettler Toledo	совершенство
Воронкообразная крышка	Изготовление на заказ	Н/Д	Материалы из ПВХ
Заземляющая палочка	Изготовление на заказ	Н/Д
Газообразный гелий	Вестфалия	No ООН 1046	99.999 об.% He
Высоковольтный диод	Ebay	FHVP5446	1п 5А 40кВ
Высоковольтный пробник	Высокое напряжение North Star	ПВМ-5
Гиперболическая воронка	Изготовление на заказ	Н/Д	Материал стекла
ЛК/МС	Agilent Technologies	6420 Тройной четырехугольник LC/MS	Санта-Клара, Калифорния, США
Ноен-трансформатор	Ф/АРТ	SBD63HT2X	10000 В 18 мА
Датчик ОВП	Эндрессе и Хаузер	КПС12Д	Мемозинт
Перистальтический насос	Мастерфлекс Л/С	13-200-007	MFLX7771236
ПФБА	Сигма-Олдрич	375-22-4	PFAS для экспериментов
ПББС	Сигма-Олдрич	375-73-5	PFAS для экспериментов
ПДДА	Сигма-Олдрич	335-76-2	PFAS для экспериментов
ПФГпа	Сигма-Олдрич	375-85-9	PFAS для экспериментов
ПФНА	Сигма-Олдрич	375-95-1	PFAS для экспериментов
ПФОК	Сигма-Олдрич	335-67-1	PFAS для экспериментов
ПФОС	Сигма-Олдрич	1763-23-1	PFAS для экспериментов
Датчик pH	Эндрессе и Хаузер	КПС11Д	Memosens Orbisint
Панель управления защитной блокировкой	Изготовление на заказ	Н/Д
Разрядник	Изготовление на заказ	Н/Д
Вариак	Weltechniek	ТДГК2-1К	4а
Водохранилище	Изготовление на заказ	Н/Д	Материал стекла