Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Синтез и оценка производительности ZnCoS/ZnCdS с двойной кристаллической структурой для многофункционального редокс-фотокатализа в энергетических приложениях

1.2K просмотров

DOI:

10.3791/68828

25 июля 2025 г.

В этой статье

Краткое содержание

Предложена методика синтеза ZnCoS/ZnCdS, чувствительного к видимому свету, с фотокатализатором двойной кристаллической структуры, а также методика фоторедокс-реакции для определения его фотокаталитической активности и селективности в эволюцииH2 и получении бензальдегида.

Аннотация

В данном протоколе представлены как синтез чувствительного к видимому свету ZnCoS/ZnCdS с фотокатализатором двойной кристаллической структуры, так и фоторедокс-реакция тестирования его фотокаталитической активности и селективности в эволюцииH2 и производстве бензальдегида. Эта гетероструктура ZnCoS/ZnCdS сочетает в себе преимущество смешанного фазового перехода полупроводника ZnCdS и кокаталитическую функцию ZnCoS, действующего как резервуар электронов для облегчения поверхностной реакции. Примечательно, что существование двойной кристаллической структуры в полупроводнике ZnCdS предположительно представляет собой наноразмерную двойную конфигурацию сверхрешетки с альтернативным расположением сдвоенных плоскостей дальнего упорядочения, что приводит к уникальному межфазному переходу вюрцит/цинковая обманка (WZ/ZB). Этот межфазный переход обладает межфазным электростатическим полем, что приводит к отличному фотовозбужденному разделению носителей заряда и его переносу на поверхность образца, что способствует окислительно-восстановительным реакциям. Мы сообщаем о легком гидротермальном подходе к получению чувствительного к видимому свету ZnCoS/ZnCdS с двойной кристаллической структурой, где ZnCoS играет решающую роль в захвате фотоиндуцированных электронов на поверхности катализатора. Для определения фотопоглощающей способности и площади поверхности образца были проведены УФ-ВИД спектроскопия и измерение физикосорбции N2 соответственно. Была продемонстрирована детальная настройка производства H2 на солнечных батареях в сочетании с окислением бензилового спирта и газовой хроматографией в режиме реального времени. ZnCoS/ZnCdS продемонстрировал значительное увеличение образования какH2 , так и бензальдегида. Систематически оценивалась корреляция между сокатализатором ZnCoS и фазовыми переходами WZ/ZB ZnCdS в сторону фотокаталитического поведения. Это порождает новую идею по оптимизации конструкции двухфункциональных фотокатализаторов для различных энергетических применений.

Введение

Искусственный фотосинтез, который использует солнечную энергию для производства химического топлива, стал многообещающей стратегией в системах возобновляемых источников энергии, предлагая зеленый и устойчивый путь к низкоуглеродномубудущему. Несмотря на значительный академический и промышленный интерес к эволюции водорода (H2) с помощью солнечной энергии путем расщепления воды для производства зеленого водорода, его практическая реализация остается ограниченной ключевыми проблемами, включая высокие перенапряжения, быструю рекомбинацию фотогенерируемых носителей заряда и медленную кинетику окислительной полуреакции3. В этом контексте фоторедокс-двойная реакция с выделением водорода и окислением бензилового спирта (БА) в последнее время привлекла внимание как перспективный подход к эффективному использованию фотоиндуцированных носителей заряда 4,5,6. В этой системе протоны восстанавливаются для получения чистого топливаH2, в то время как BA селективно окисляется с образованием продукта с добавленной стоимостью бензальдегида (BAD)7,8. Следовательно, разработка эффективного бифункционального гетерогенного фотокатализатора, способного одновременно облегчать потребление фотогенерируемых электронов и дырок, имеет решающее значение для реализации высокоэффективной кооперативной системы фоторедокс-связи 9,10,11,12.

Полупроводники сульфидов металлов, в частности твердые растворы тройного сульфида цинка-кадмия (ZnCdS), были широко изучены для фотокаталитических применений благодаря их перестраиваемой запрещенной зоне и положению краев зоны, сильному поглощению видимого света и высокой стойкости к фотокоррозии13,14. Примечательно, что композиты ZnCdS с двойной кристаллической структурой, состоящей из двух различных кристаллических фаз, цинковой обманки (ZB) и вюрцита (WZ), в последнее время привлекли значительное внимание благодаря своему потенциалу для улучшения фотокаталитических характеристик. Межфазный переход WZ/ZB в композитах ZnCdS обладает межфазным электростатическим полем, которое значительно усиливает разделение и транспортировку фотогенерируемых носителей заряда на поверхность катализатора, тем самым способствуя окислительно-восстановительным реакциям15. Тем не менее, композиты ZnCdS с межфазными переходами WZ/ZB по-прежнему сталкиваются с проблемой быстрой рекомбинации фотовозбужденных электронно-дырочных пар, что отрицательно сказывается на их общих фотокаталитических характеристиках16. Среди различных стратегий усовершенствования включение кокатализаторов стало многообещающим и простым подходом к улучшению фотокаталитических характеристик полупроводников на основе ZnCdS за счет содействия более эффективному разделению и переносу фотоиндуцированных носителей заряда 17,18,19. В последнее время материал ZnCoS был широко изучен в суперконденсаторах20, электрокатализе21 и батареях22 благодаря его превосходной структурной стабильности и электропроводности. На этой основе был успешно разработан фотокатализатор ZnCoS/ZnCdS с оптимальными оптоэлектронными характеристиками с использованием явных преимуществ эффективного фотоиндуцированного разделения электронно-дырочных пар, удовлетворяя потребности устойчивой энергетики и окружающей среды.

В данной работе мы представляем комплексный протокол синтеза и применения фотокатализатора ZnCoS/ZnCdS, направленный на руководство новыми исследователями в области фоторедокс-двойного катализа. В частности, 20 мг фотокатализатора ZnCoS/ZnCdS растворяют в 60 мл водного раствора бензилового спирта (1,8 мл бензилового спирта) и затем подвергают воздействию ксенонового источника света с интенсивностью света 84,6 мВт см-2. Кроме того, это исследование предлагает подробную демонстрацию анализа продукта, связанного с фоторедокс-двойными реакциями. Более подробную информацию можно найти в нашей недавно опубликованной статье23.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Реагенты и оборудование, использованные в данном исследовании, перечислены в Таблице материалов.

1. Приготовление фотокатализатора ZnCoS/ZnCdS

  1. Синтез сокатализатора ZnCoS
    1. Возьмите стакан объемом 100 мл, чтобы он содержал 40 мл раствора этиленгликоля. Влейте в раствор 0,22 г Zn(CH3COO)2·2H2O, 0,5 г Co(CH3COO)2·4H2O и 0,3 г CH3CSNH2 .
    2. Полученный раствор подвергают ультразвуковой обработке в течение 0,5 ч с последующим перемешиванием в течение 4 ч при температуре окружающей среды (25 °C) для обеспечения полного растворения прекурсоров металлов.
    3. Перелейте смешанный раствор в автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл с синтетической полимерной футеровкой, а затем поместите его в печь для нагрева при 180 °C на 12 часов для гидротермального процесса.
    4. Соберите темно-серый осадок, используя метод центрифугирования (~8800 x g в течение 10 мин при 20 °C), чтобы промыть образец три раза с деионизированной водой и этанолом.
    5. Перенесите темно-серый образец в печь для сушки при температуре 60 °C на ночь. В конечном итоге получается твердое вещество ZnCoS темно-серого цвета.
  2. Синтез ZnCdS с двойной кристаллической структурой
    1. Возьмите стакан объемом 100 мл, чтобы вместить 40 мл деионизированной воды. Влейте в раствор 0,22 г Zn(CH3COO)2·2H2O, 0,27 г Cd(CH3COO)2·2H2O, 0,16 г Na2S·xH2O и 0,15 г CH3CSNH2 .
    2. Полученный раствор подвергают ультразвуковой обработке в течение 0,5 ч с последующим перемешиванием в течение 3 ч при температуре окружающей среды для обеспечения полного растворения металлических прекурсоров.
    3. Добавьте в раствор водный раствор 0,2 М NaOH по каплям, чтобы довести смесь до pH около 7,0.
    4. Перелейте смешанный раствор в автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл с синтетической полимерной футеровкой, а затем поместите его в печь для нагрева при 180 °C на 24 часа для гидротермального процесса.
    5. Соберите желтоватый осадок, используя метод центрифугирования (~8800 x g в течение 10 мин при 20 °C), чтобы промыть образец три раза деионизированной водой и этанолом.
    6. Переложите желтоватый осадок в духовку для сушки при температуре 60 °C на ночь. В конечном итоге получается желтоватый твердый порошок ZnCdS.
  3. Синтез фотокатализатора ZnCoS/ZnCdS
    1. Растворите 4 мг ZnCoS и 0,196 г ZnCdS в 40 мл деионизированной воды и подвергните раствор процессу ультразвука в течение 0,5 ч с последующим перемешиванием в течение 4 ч при температуре окружающей среды.
    2. Соберите желтоватый осадок, используя метод центрифугирования (~8800 x g в течение 10 мин при 20 °C), чтобы промыть образец три раза деионизированной водой и этанолом.
    3. Переложите желтоватый осадок в духовку для сушки при температуре 60 °C на ночь. В конечном итоге получается желтоватый твердый порошок ZnCoS/ZnCdS.

2. Фоторедокс-двойная реакция окисления бензилового спирта и измерения продукцииH2

  1. Фоторедокс-установка с двойной реакцией
    1. Добавьте 20 мг синтезированного фотокатализатора и 60 мл водного раствора бензилового спирта (1,8 мл бензилового спирта) в стакан объемом 100 мл.
    2. Подвергнуть стакан ультразвуковой обработке в течение 0,5 ч.
    3. Перелейте раствор и поместите магнитную мешалку в ячейку реактора верхнего облучения с тремя горлышками. Раствор подвергается медленному перемешиванию на протяжении всего процесса реакции.
    4. Подключите влагоуловитель в нижней части ячейки реактора. Затем подсоедините к входному отверстию контура отбора проб газа газовой хроматографии (ГХ). Соедините выходное отверстие контура отбора проб газа с входом в ячейку реактора, образовав таким образом замкнутую систему циркуляции газа.
    5. Продувка 50 мл/мин газом N2 по всему реактору в течение 0,5 ч для полного удаления воздуха внутри реактора после того, как реактор будет закрыт стеклянным окном. Реакция протекает в замкнутой системе циркуляции газа.
    6. Включите перистальтический насос и установите расход на уровне 20 мл/мин для циркуляции потока N2 внутри замкнутой системы циркуляции газа.
    7. Включите ксеноновую лампу на напряжение 15 В и убедитесь, что свет проникает через стеклянное окно, чтобы достичь раствора. Интенсивность света составляет около 84,6 мВт/см2, а расстояние между источником света и стеклянным окном реактора — около 15 см.
  2. Анализ продуктов фоторедокс-двойной реакции с помощью газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)
    1. Для анализа газовых продуктов при фотоокислительно-восстановительной двойной реакции используйте ГХ, оснащенную комбинацией молекулярного сита 5А и колонки с пористым полимерным адсорбентом.
    2. Используйте детектор теплопроводности (TCD) для количественного определения концентрацииH2 .
    3. Во время фоторедокс-двойной реакции поддерживайте скорость потока на уровне 20 мл мин-1 для подачи газов в ГХ.
    4. Определите содержаниеH2 по сигналу TCD.
    5. После завершения реакции используйте нейлоновый шприцевой фильтр 0,22 мкм, чтобы отфильтровать 1 мл суспензии. Затем разбавьте суспензию деионизированной водой с соотношением суспензия: деионизированная вода 1:9.
    6. Используйте ВЭЖХ, оснащенную детектором с фотодиодной матрицей и высокопроизводительной колонкой 100 Å. Для определения состава анализируемого вещества используется подвижная фаза вода/ацетонитрил (60:40) и длина волны детектирования 254 нм.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Морфологические исследования проводятся с использованием изображений с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) с использованием микроскопа высокого разрешения, установленного с полево-эмиссионным аналитическим электронным микроскопом 200 кВ. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) с высоким разрешением показаны на рисунке 1 для характеристики двойной кристаллической структуры ZnCdS и ZnCoS/ZnCdS. Спектры д...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

На рисунке 1A-C показаны HRTEM-изображения нетронутых фотокатализаторов ZnCdS и ZnCoS/ZnCdS. Первозданный ZnCdS имеет зернистую наноструктуру, состоящую из высококристаллических наночастиц. Как показано на рисунке 1A, наблюдаются расстояния между решетками 0,32 нм и 0,36 нм, соответствующие кристаллическим плоскостям ZB (111) и WZ (100) ZnCdS соответственно24. Заметные ме...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Благодарности

Авторы хотели бы выразить признательность за финансовую поддержку, оказанную Министерством высшего образования (MOHE) Малайзии в рамках Схемы грантов на фундаментальные исследования (FRGS) (Ref no: FRGS/1/2024/TK08/XMU/02/1). Эта работа была поддержана грантом PETRONAS-Academia Collaboration Dialogue (PACD 2023), предоставленным PETRONAS Research Sdn. Bhd. (PRSB). Авторы выражают благодарность Министерству науки, технологий и инноваций (MOSTI) Малайзии в рамках Фонда стратегических исследований (SRF) (S.22015). Авторы выражают благодарность компании Agilent Technologies Malaysia Sdn Bhd за их вклад в хроматографию. Авторы также хотели бы выразить признательность за финансовую поддержку, оказанную Национальным фондом естественных наук Китая (No 22202168) и Фондом фундаментальных и прикладных фундаментальных исследований провинции Гуандун (No 2021A1515111019). Мы также хотели бы выразить признательность за финансовую поддержку со стороны Государственной ключевой лаборатории физической химии твердых поверхностей Сямыньского университета (Артикул: 2023X11). Эта работа также финансируется исследовательским грантом Сямыньского университета в Малайзии (грант No: IENG/0038), Исследовательским фондом Малайзийского университета Сямынь (ICOE/0001 и XMUMRF/2021-C8/IENG/0041) и Hengyuan International Sdn. Bhd. (грант No: EENG/0003).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Бензиловый спиртСигма-Олдрич402834Класс реагента ACS, ≥ 99.0%
Кадмий ацетат дигидрат (Cd(CH3COO)2· 2H2O)Сигма-Олдрич289159Качество реагента — 98%
Кобальт(II) ацетат тетрагид (Co(CH3COO)2и middot; 4H2O)Сигма-Олдрич403024Реагент ACS, ≥ 98.0%
ЭтиленгликольСигма-Олдрич102466ReagentPlus, ≥ 99%
Газовая хроматографияAgilentСистема 8890 GCКастомизированный, состоит из детектора ионизации пламени (FID), детектора теплопроводности (TCD), метанизатора, двух столбцов MolSieve 5A 60/80 mesh и трёх колонн HayeSep Q 80/100 mesh
Высокоэффективная жидкостная хроматографияAgilentСистема LC 1260 Infinity IIСостоит из детектора фотодиодных массив (PAD) и Kinetex 2.6 μ м Фенил-Гексил 100 и Аринг; столбец
Высокоскоростная центрифуга Термо Фишер Сайентифик75009760Sorvall X1R Pro
Магнитный помешалка IKA3622000RET Basic
Контроллер массового потокаАликатСерия MC
АзотAir LiquideЧистота 99,9995%
ПечьМеммертMMT-UN55
Гидрат сульфида натрия (Na2S· xH2O)Сигма-Олдрич13468≥ 60%, весы
Тиоацетамид (CH3CSNH2)Сигма-Олдрич163678Класс реагента ACS, ≥ 99,0%, надёжно
Трехшейный стеклянный реактор с верхней радиацией PTL стеклянный алюминий Настроить
Ультразвуковая ваннаКоул-ПармерCP/P-08895-15
Ксеноновая лампаПекин — Китайский образовательный светCEL-PF300-T6
Цинк-ацетат дигидрат (Zn(CH3COO)2 и middot; 2H2O)Сигма-Олдрич383058Реагент ACS, ≥ 98.0%

Ссылки

  1. Wong, K. J., Foo, J. J., Siang, T. J., Ong, W. J. Shining light on carbon aerogel photocatalysts: Unlocking the potentials in the quest for revolutionizing solar-to-chemical conversion and environmental remediation. Adv Funct Mater. 33 (50), 2306014(2023).
  2. Wong, K. J., Foo, J. J., Siang, T. J., Ong, W. J. Transition metal carbide-based photocatalysts for artificial photosynthesis. SmartMat. 3, e1238(2023).
  3. Qi, M. Y., Conte, M., Anpo, M., Tang, Z. R., Xu, Y. J. Cooperative coupling of oxidative organic synthesis and hydrogen production over semiconductor-based photocatalysts. Chem Rev. 121, 13051-13085 (2021).
  4. Meng, S., et al. Efficient photocatalytic H2 evolution, CO2 reduction and N2 fixation coupled with organic synthesis by co-catalyst and vacancies engineering. Appl Catal B Environ. 285, 119789(2021).
  5. Lei, J., et al. Optimization of adsorption sites for selective hydrobenzoin and syngas production in a single photoredox cycle. Adv Energy Mater. 15, 2500950(2025).
  6. Wei, Y., et al. Rationally designed dual co-catalysts on ZnIn2S4 nanoflowers for photoredox coupling of benzyl alcohol oxidation with H2 evolution. J Mater Chem A. 12 (30), 18986-18992 (2024).
  7. Shang, W., Li, Y., Huang, H., Lai, F., Roeffaers, M. B., Weng, B. Synergistic redox reaction for value-added organic transformation via dual-functional photocatalytic systems. ACS Catal. 11 (8), 4613-4632 (2021).
  8. Xia, B., Zhang, Y., Shi, B., Ran, J., Davey, K., Qiao, S. Z. Photocatalysts for hydrogen evolution coupled with production of value-added chemicals. Small Methods. 4 (7), 2000063(2020).
  9. Su, B. J., Foo, J. J., Ling, G. Z. S., Ong, W. J. Ternary heterojunctions on Zn3In2S6/C3N5 towards advancing simultaneous photocatalytic production of H2O2 and benzaldehyde. Green Chem Eng. , (2025).
  10. Khoo, V., et al. Carbon doping in crystalline C3N5 photocatalyst: Unraveling CH functional groups for near-unity electron-hole utilization toward ameliorated dual-functional H2O2 and benzaldehyde co-production. Appl Catal B Environ Energy. 372, 125294(2025).
  11. Tan, X. Q., et al. Elevating dual-redox photocatalysis with p-n junction: Hydrangea-like Zn3In2S6 nanoflowers coupled hexagonal Co3O4 for cooperative hydrogen and benzaldehyde production. Nano Mater Sci. 7 (2), 169-179 (2025).
  12. Foo, J. J., et al. Synergistic potassium intercalation and cyano group modification on crystalline carbon nitride homojunction towards dual-functional photoredox coupling of H2O2 and benzaldehyde production. Chem Eng J. 505, 158992(2025).
  13. Fang, B., Xing, Z., Sun, D., Li, Z., Zhou, W. Hollow semiconductor photocatalysts for solar energy conversion. Adv Powder Mater. 1 (2), 100021(2022).
  14. Li, S., et al. Constructing Cd0.5Zn0.5S/Bi2WO6 S-scheme heterojunction for boosted photocatalytic antibiotic oxidation and Cr (VI) reduction. Adv Powder Mater. 2 (1), 100073(2023).
  15. Du, H., et al. Bare Cd1-xZnxS ZB/WZ heterophase nanojunctions for visible light photocatalytic hydrogen production with high efficiency. ACS Appl Mater Interfaces. 8 (37), 24550-24558 (2016).
  16. Zhao, H., Zhao, X., Shen, L., Liu, H., Li, X. Synergistic effects of co-catalyst and homojunction/heterojunction with boosted photocatalytic H2 evolution over Zn0.5Cd0.5S/NDs. Chem Eng J. 470, 143925(2023).
  17. Dong, J., et al. Few-layered MoS2/ZnCdS/ZnS heterostructures with an enhanced photocatalytic hydrogen evolution. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (4), 4893-4902 (2022).
  18. Liu, Y., et al. Recent advances in the hydrogen evolution reaction of ZnxCd1-xS-based photocatalysts. Solar RRL. 6 (4), 2101061(2022).
  19. Song, Y., et al. Heterojunction engineering of multinary metal sulfide-based photocatalysts for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Adv Mater. 36 (11), 2305835(2024).
  20. Chen, H. C., et al. Metal-organic framework-assisted synthesis of three-dimensional ZnCoS effloresced nanopillars@CNT paper for high-performance flexible all-solid-state battery-type supercapacitors with ultrahigh specific capacitance. ACS Appl Energy Mater. 5 (7), 8262-8272 (2022).
  21. Gautam, J., et al. Fabrication of polyoxometalate anchored zinc cobalt sulfide nanowires as a remarkable bifunctional electrocatalyst for overall water splitting. Adv Funct Mater. 31 (46), 2106147(2021).
  22. Chen, P., et al. Distinctive formation of bifunctional ZnCoS-rGO 3D hollow microsphere flowers with excellent energy storage performances. Chem Mater. 34 (13), 5896-5611 (2022).
  23. Siang, T. J., Zhang, P., Chen, B., Ong, W. J. Surface defect engineering of ZnCoS in ZnCdS with twin crystal structure for visible-light-driven H2 production coupled with benzyl alcohol oxidation. Chin J Catal. 69 (2), 84-98 (2025).
  24. Zhang, Y., et al. Synergetic microstructure engineering by induced ZB/WZ twin boundaries and S vacancies in a Zn0.5Cd0.5S-based S-scheme photocatalyst for highly efficient photocatalytic hydrogen production. Inorg Chem Front. 10 (22), 6683-6700 (2023).
  25. Wang, J., et al. Synergistic promotion effect of ZnCoS solid solution and Co1-xS on photocatalytic hydrogen production of the CdS composite. Langmuir. 37 (43), 12654-12662 (2021).
  26. Li, C., et al. ZnCo2S4/Zn0.2Cd0.8S Z-scheme heterojunction: Efficient photocatalytic H2 evolution coupling selective oxidation of benzyl alcohol. Int J Hydrogen Energy. 47 (92), 38951-38963 (2022).
  27. Mao, Q., et al. Few-layered 1T-MoS2-modified ZnCoS solid-solution hollow dodecahedra for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. J Mater Chem A. 7 (14), 8472-8484 (2019).
  28. Nie, Y., et al. Understanding the role of Zn vacancy induced by sulfhydryl coordination for photocatalytic CO2 reduction on ZnIn2S4. J Mater Chem A. 11 (4), 1793-1800 (2023).
  29. Cui, H., et al. Construction of IO-B-TiO2/In2O3 S-scheme heterojunction with photothermal effects and its highly efficient photocatalytic reduction of CO2 under full-spectrum light. Chem Eng J. 479, 147618(2024).
  30. Zhang, H., et al. Metal sulfide S-scheme homojunction for photocatalytic selective phenylcarbinol oxidation. Adv Sci. 11 (17), 2400099(2024).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги