Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Изготовление и оптимизация пленок клатрата кремния типа II

1.6K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/69215

⸱

14 октября 2025 г.

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1ICube Laboratory, University of Strasbourg, CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique), 2IPCMS Laboratory (Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg), University of Strasbourg, 3Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL), UMR 5270, École Centrale de Lyon, Institut National des Sciences Appliquées (INSA) Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1

В этой статье

Краткое содержание

Метод двухтермического отжига позволяет изготавливать тонкие пленки из клатрата кремния полупроводника типа II. Для улучшения свойств материала были проведены процедуры после синтеза, включая термическое прессование и реактивное ионное травление. Такой подход обеспечивает доступный путь для изготовления настраиваемых клатратных пленок, подходящих для электронных и фотонных устройств следующего поколения.

Аннотация

Клатраты кремния (SiCL) — это класс материалов с каркасной структурой и настраиваемыми оптоэлектронными свойствами, обладающих значительным потенциалом для фотоэлектрических приложений. Среди них SiCL типа II (NaxSi136) особенно привлекательны благодаря своей уникальной способности обратимо размещать гостевые атомы без ущерба для кристаллической структуры. Традиционные методы синтеза, такие как синтез под экстремальным давлением или изготовление в перчаточных ящиках, хотя и необходимы для исследования внутренних свойств клатратов в хорошо контролируемых условиях, не очень хорошо подходят для масштабирования и часто являются энергоемкими и требуют специализированного оборудования. Чтобы преодолеть эти ограничения, был разработан масштабируемый метод синтеза без перчаточного ящика, основанный на двух ступенях термического разложения, для получения пленок клатрата кремния. Для улучшения электрических свойств материала была использована обработка после синтеза, включая термическое прессование и реактивное ионное травление. Фазообразование и кристалличность подтверждены рентгеновской дифракцией и рамановской спектроскопией; морфология оценивается с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); а оптоэлектронные свойства оцениваются с помощью фотолюминесценции. Этот подход обеспечивает воспроизводимый и масштабируемый способ изготовления пленок клатрата кремния типа II с многообещающим потенциалом для интеграции в оптоэлектронные устройства.

Введение

С 1950-х годов материалы на основе кремния находятся в основе современных оптоэлектронных иэнергетических технологий1, особенно в фотоэлектрической и полупроводниковойпромышленности2. Кремний удовлетворяет критериям распространенности, термической стабильности, стойкости к старению3 и нетоксичности 4,5. Однако, несмотря на свой коммерческий успех, алмазный кремний (d-Si) страдает от внутренних ограничений, таких как непрямая запрещенная зона и слабое поглощение света6, что требует толстых активных слоев и энергоемкой обработки для достижения чрезвычайно высокой элементарной чистоты7. В последние годы альтернативные аллотропы и экзотические фазы кремния, в частностиклатратные фазы8, привлекают все большее внимание как многообещающие кандидаты на преодолениеэтих ограничений9. Приложения являются многообещающими благодаря своей открытой структуре и настраиваемым электронным свойствам10. Среди них SiCL типа II (NaxSi136) оказался метастабильным, но прочным материалом с квазипрямой запрещенной зоной в диапазоне 1,6-2 эВ 9,11.

Синтез SiCL основан на методахвысокого давления 12, таких как рост потока13 или окислительно-восстановительный химический состав в ионных жидкостях14, которые часто являются сложными и не всегда совместимыми с масштабированием и тонкопленочной обработкой. Тем не менее, эти традиционные подходы были необходимы для исследования внутренних свойств клатратов путем подавления внешних эффектов, таких как окисление или вторичная фаза 15,16,17. В отличие от этого, этот протокол двухступенчатого термического разложения без перчаточного ящика позволяет синтезировать тонкие пленки клатрата кремния с участием реакционноспособного промежуточного соединения Na4Si4 с использованием умеренных температур и условий вакуума. Этот протокол позволяет точно контролировать содержание натрия на протяжении всей термической обработки, тем самым изменяя поведение NaxSi136 от металла к полупроводнику в зависимости от занятости натрия в кремниевых клетках. В этом процессе пленка-предшественник Na4Si4 сначала формируется в результате термической реакции натрия с кристаллическим кремнием в инертной атмосфере (рис. 1). Последующий термический отжиг в динамическом вакууме способствует извлечению натрия из пленки, позволяя перегруппировать фазу Цинтля в нужный клатратный каркас, с минимальным загрязнением18,10 (рис. 2).

Несмотря на то, что структурное формирование клатратов с помощью этого метода было продемонстрировано, дальнейшее понимание их перестраиваемости и полупроводниковых свойств было достигнуто после двух последовательных обработок после синтеза, термического прессования и реактивного ионного травления. Термическое прессование выполняется для уменьшения толщины клатратной пленки примерно в два раза, в результате чего получается плотный, гладкий слой, который лучше подходит для дальнейшей обработки. Было показано, что травление способствует дальнейшему улучшению однородности состояния поверхности при сохранении каркаса каркаса, что делает его мощным инструментом для настройки электрических и оптических свойств19.

В то время как количество лабораторий, успешно сообщивших о производстве 20,21,22 пленки SiCL, можно пересчитать по пальцам одной руки, мы считаем, что это связано с тем, что параметры обработки должны быть тщательно настроены для успешного получения желаемой фазы. В соответствии с текущим протоколом, при обеспечении безопасности с использованием соответствующих мер, для изготовления пленки SiCL требуется только одна трубчатая печь на аргоне и одна динамическая вакуумная печь, чистый натрий, и пластина c-Si10. Этот подход демонстрирует возможность изготовления и проектирования пленок SiCL с помощью простого и масштабируемого процесса синтеза с минимальными затратами ресурсов и оборудования, что открывает путь к будущей интеграции устройств.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Реагенты и оборудование, использованные в данном исследовании, перечислены в Таблице материалов.

1. Подготовка материалов

  1. Получение кремния (c-Si (001))
    1. Точно разбейте ручкой с алмазным наконечником пластину толщиной 525 мкм ± 25 мкм, отполированную с одной стороны, легированную n-легированием кремния (001) в прямоугольник размерами 56 × 38мм2.
    2. Погрузите кремниевую подложку в раствор фтористоводородной кислоты с концентрацией 10% об., используя 48% HF-бутылку, ровно на 2 мин, чтобы удалить нативный диоксид кремния, который может присутствовать на поверхности подложки.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Все жидкости, содержащие HF, и любые загрязненные промываемые/растворители собирались в отдельные, совместимые контейнеры из полиэтилена высокой плотности (HDPE) с маркировкой производителя и составом смеси, хранились на удерживающих лотках в специально отведенной для этого зоне отходов и хранились отдельно от других кислот, при этом HF был специально изолирован для обеспечения безопасности. Окончательная утилизация была организована через SPSE-UNISTRA/Suez в соответствии с правилами утилизации Страсбургского университета, которые соответствуют французскому экологическому кодексу и правилам перевозки опасных грузов.
      ВНИМАНИЕ: Фтористый водород (HF) очень токсичен и коррозичен. Обращайтесь только под вытяжным шкафом, в перчатках, в маске, закрывающей все лицо, и соответствующей защитной одежде.
    3. После воздействия HF тщательно промойте субстрат деионизированной водой, чтобы удалить любую кислоту. Высушите пластины с помощью азотного пистолета, чтобы сдуть остатки капель воды и предотвратить образование остатков на поверхности.
  2. Предварительная обработка натрия
    1. Аккуратно отрежьте кусочек металлического натрия (чистота 99%) с помощью резака, чтобы получить небольшой прямоугольный ломтик весом примерно 0,22 г, измеренный с помощью аналитических весов.
    2. Немедленно поместите ломтик натрия в герметичный стеклянный (герметичный с матовым швом) контейнер, наполненный безводным циклогексаном (чистота ≥99%). Убедитесь, что натрий полностью погружен в воду, чтобы предотвратить окисление.
      ВНИМАНИЕ: Металлический натрий бурно реагирует с водой. Всегда работайте под вытяжным шкафом, надевайте перчатки, защитные очки, соответствующий лабораторный халат, и принимайте любые другие меры предосторожности, необходимые для обеспечения безопасности (огнетушитель класса D).
  3. Сборка в тигле
    1. Вымыть чистым этанолом и высушить при 300 °C в течение 4 часов в лодке из сплава Inconel (54 × 18 × 13,3мм3). Затем поместите ранее подготовленный ломтик натрия в очищенную лодочку из сплава инконеля и расположите силиконовую пластину прямо над ней, полированной поверхностью которой будет направлен вниз лодочка.
    2. Осторожно вставьте подготовленный узел (лодочка-натрий-кремний) в центр герметичной трубы из нержавеющей стали (ISO-KF с уплотнительным кольцом) в программируемую горизонтальную трубчатую печь.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Пробирку необходимо тщательно очистить ацетоном и этанолом, а затем высушить в течение 1,5 ч.
    3. Вставьте в трубку танталовую (Ta) проволоку высокой чистоты, чтобы улавливать любые следы кислорода. Используемая проволока имеет диаметр 0,5 мм, чистоту 99,95% и общую длину 3,4 см.
    4. Загерметизируйте трубку с обоих концов фитингами, которые позволяют циркулировать внутри трубки только аргону (чистота ≥ 99,9999%).
    5. Продуйте трубку аргоном при постоянном давлении 1,6 бар в течение 15 минут, чтобы обеспечить инертную атмосферу на протяжении всей реакции.

2. Синтез SiCL

  1. Термическое разложение с образованием Na4Si4
    1. Запустите программируемую горизонтальную трубчатую печь со следующим циклом отжига.
      1. Повышайте температуру до достижения плато 600 °C со скоростью нарастания 5 °C/мин. Поддерживайте эту стабильную температуру на уровне 600 °C в течение 19 ч. Дайте системе остыть естественным образом в течение более 7 часов.
    2. Когда печь и труба снова нагреются до комнатной температуры, промойте трубу непрерывным потоком аргона (чистота ≥ 99,9999%).
  2. Высоковакуумная динамическая последующая обработка
    1. Как можно быстрее перенесите полученные образцы в кварцевую трубку и подключите ее к динамической вакуумной печи. Трубка была предварительно очищена путем последовательной промывки ацетоном и деионизированной водой с последующей сушкой азотным пистолетом. Время воздействия окружающего воздуха поддерживалось ниже 40 с в лабораторных условиях при относительной влажности ниже 40%, что привело к образованию воспроизводимых и незагрязненных пленок.
      1. После подключения трубки к насосной системе сначала откачайте воду с помощью первичного насоса, а затем включите турбомолекулярный насос до достижения высокого вакуума 5 × 10-7 мбар.
    2. Нарастание до 400 °C в течение 30 мин; держать при температуре 400 °C в течение 4 ч; Затем выключите трубчатую печь и дайте образцу естественным образом остыть до комнатной температуры. После этого выгрузите пробу из печи.

3. Последующая обработка

  1. Отжиг под прессом
    1. Для процесса отжига прессом используйте ручной настольный гидравлический пресс, оснащенный двумя квадратными пластинами из нержавеющей стали (15 × 15 см2) и встроенной системой нагрева, способной достигать температуры до 300 °C.
    2. Зафиксируйте верхнюю пластину и приложите усилие, подняв нижнюю пластину. Управляйте процессом импринтинга в атмосфере окружающей среды.
    3. Поместите образец клатрата кремния между двумя пластинами внутри термопресса.
    4. Поднимите нижнюю пластину, постепенно увеличивая усилие, пока давление не достигнет значения около 2 кН.
    5. Когда усилие достигнет 2 кН, увеличьте температуру двух металлических пластин, соприкасающихся с образцом, до 250 °C и поддерживайте ее в течение 30 минут.
    6. Во время термического прессования позвольте усилию постепенно увеличиваться с первоначальных 2 кН до примерно 8,5 кН к концу процесса.
    7. Через 30 минут прекратите нагрев. Применяйте быстрое охлаждение с помощью системы циркуляции холодной воды (20 °C/мин) до тех пор, пока температура не вернется к температуре окружающей среды. Ослабьте давление.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В конце процесса толщина, определенная по изображениям поперечного сечения SEM, уменьшается с 82 мкм до 31 мкм. Размер зерен прессованного материала достигает примерно 200 нм, что в четыре раза выше, чем у синтезированного.
  2. Сухое травление
    1. Последовательно очистите образец с помощью ацетона и изопропанола (IPA), затем высушите его азотным пистолетом, который сдувает остатки капель растворителя и предотвращает образование остатков.
    2. Поместите очищенный образец на нижний электрод внутри системы травления RIE.
    3. Откачайте камеру до базового давления 5 × 10-7 мбар.
    4. Введите в камеру травильный газ (SF6) со скоростью потока 50 куб. см.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Все выхлопные газы SF6 в процессе травления должны проходить через систему очистки. Прямая вентиляция в атмосферу запрещена. Скруббер должен быть активирован до начала подачи газа и работать до завершения продувки.
    5. Установите температуру основания на уровне 5 °C с помощью встроенной системы охлаждения.
    6. Зажгите плазму, применяя мощность 800 Вт ICP для генерации плазмы высокой плотности, и одновременно подайте радиочастотную мощность 400 Вт (13,56 МГц) на нижний электрод для управления энергией ионной бомбардировки.
    7. Проведите испытания травления продолжительностью 15 с. В этих условиях скорость травления измерялась равной 1 мкм·мин-1 на прессованном образце.
    8. После травления выключите ICP и RF источники питания, чтобы остановить плазму.
    9. Откачайте оставшиеся технологические газы, затем медленно сбросьте камеру до атмосферного давления.
  3. Извлеките протравленный образец из камеры.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

В этом исследовании изучалась структурная и оптическая эволюция пленок клатрата типа IIxSi136 до и после прессования и травления пленок SiCL с использованием комбинации рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и фотолюминесцентных измерений. Первый шаг заключается в том, чтобы убедиться, что после изготовления и после этапов постобработки получен правильный этап. На рисунке 3 показана картина рентгеновской дифракции (XRD) θ-2θ...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Синтез пленок клатрата кремния типа II (NaxSi136) с помощью двухступенчатого метода термического разложения включает в себя два важнейших этапа, которые определяют успех и качество конечного материала. Первоначальное образование предшественника Na4Si4 Zintl является ключевым (рис. 1), поскольку он служит реакционноспособной промежуточной фазой27. На этом этапе необходимо подвергнуть...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы подтверждают, что у них нет финансового конфликта интересов.

Благодарности

Это исследование было поддержано Французским национальным исследовательским агентством (ANR) в рамках проекта Exosil-Exotic Silicon Clathrate Films (ANR-22-CE50-0025). Авторы выражают благодарность платформе XRD компании IPCMS и сотрудникам платформы C3Fab компании ICube.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
АцетонСигма-Олдрич32201-2.5L-M
Герметичное стеклоИзготовление на заказ
Аналитические весыСарториус1409 001
Безводный циклогексанThermo Scientific11403087≥ Чистота 99%
Аргоновый газГАЗ ЛИНДЕ2890122 2010Размер бутылки S11Чистота 99,9999%
Ручка с алмазным наконечникомOxford Instruments SarlT5357
Сухой свиточный насосЭдвардсXDS10 
ЭтанолVWR Chemicals20821.365
Горизонтальная трубчатая печьКАРБОЛИТ ГЕРОEST12150B-230SNПрограммируемая печь
Гидравлический прессРондолМеханический, настольный с нагревательными пластинами
Фториковая кислота (HF)VWR Chemicals20319.29148% HF используется для получения 10% объёмного раствора
Лодка из сплавного сплава InconelANALABAR900154 x 18 x 13,3 мм3
ИзопропанолVWR Chemicals20842.367
Металлический натрийThermo Scientific ChemicalsL13285.24Чистота 99%
Кварцевая трубкаALC QuartzИзготовление на заказвнешний диаметр: 65,5 и плюс; 0,3 мм, внутренний диаметр: от 57 до 60 мм, длина: 550 мм
Система травления RIEКОРИАЛ210IL
Сегментированный резакFacom844.S9PBШирина лопастей 9 мм
Кремниевая пластина (c-Si (001))BT ElectronicsИз запаса525 и plusmn; 25 и микро; m толщиной, односторонний полированный, N-легированный (P) кремний (001)
Труба из нержавеющей сталиХоситрадИзготовление на заказИспользуется для герметичной сборки, материал SST304
Гексафторид серы (SF6)Air LiquideP0964S05R0A001Чистота размера бутылки S05 99,9990%
Танталовая (Ta) проволокаThermo Scientific Chemicals10349.G9Диаметр 0,5 мм, чистота 99,95%, общая 25 м
ТурбонасосЭдвардсEXT255H

Ссылки

  1. Akinwande, D., et al. Graphene and two-dimensional materials for silicon technology. Nature. 573 (7775), 507-518 (2019).
  2. Luo, W., Ma, Y., Gong, X., Xiang, H. Prediction of silicon-based layered structures for optoelectronic applications. J Am Chem Soc. 136 (45), 15992-15997 (2014).
  3. Huang, H., Du, W., Deng, H., Xiang, H. Aging-resistant, high-strength, reprocessable, and recyclable silicones through dynamic thiol-maleimide chemistry. Ind Eng Chem Res. 63 (35), 15373-15382 (2024).
  4. Liu, Y., et al. Advancements in low-density crystalline silicon allotropes. Appl Phys Lett. 126 (9), 090501(2025).
  5. Matsunami, H. Fundamental research on semiconductor SiC and its applications to power electronics. Proc Jpn Acad Ser B Phys Biol Sci. 96 (7), 235-254 (2020).
  6. Oh, Y. J., Lee, I. H., Kim, S., Lee, J., Chang, K. J. Dipole-allowed direct band gap silicon superlattices. Sci Rep. 5, 18086(2015).
  7. Battaglia, C., Cuevas, A., Wolf, S. D. High-efficiency crystalline silicon solar cells: status and perspectives. Energy Environ Sci. 9 (5), 1552-1576 (2016).
  8. Bi, Y., Xu, E., Strobel, T. A., Li, T. Formation of inclusion type silicon phases induced by inert gases. Commun Chem. 1 (1), 15(2018).
  9. Beekman, M., Wei, K., Nolas, G. S. Clathrates and beyond: low-density allotropy in crystalline silicon. Appl Phys Rev. 3 (4), 040804(2016).
  10. Vollondat, R., et al. Synthesis and characterization of silicon clathrates of type I Na8Si46 and type II NaxSi136 by thermal decomposition. J Alloys Compd. 903, 163967(2022).
  11. Smelyansky, V. I., Tse, J. S. The electronic structure of metallo-silicon clathrates NaxSi136 ( = 0, 4, 8, 16 and 24). Chem Phys Lett. 264 (5), 459-465 (1997).
  12. Yamanaka, S., Komatsu, M., Tanaka, M., Sawa, H., Inumaru, K. High-pressure synthesis and structural characterization of the type II clathrate compound Na30.5Si136 encapsulating two sodium atoms in the same silicon polyhedral cages. J Am Chem Soc. 136 (21), 7717-7725 (2014).
  13. Kanatzidis, M. G., Pöttgen, R., Jeitschko, W. The metal flux: A preparative tool for the exploration of intermetallic compounds. Angew Chem Int Ed Engl. 44 (43), 6996-7023 (2005).
  14. Liang, Y., et al. Synthesis of the clathrate-I phase Ba8−xSi46 redox reactions. Inorg Chem. 50 (10), 4523-4528 (2011).
  15. Stefanoski, S., Beekman, M., WongNg, W., Zavalij, P., Nolas, G. S. Simple approach for selective crystal growth of intermetallic clathrates. Chem Mater. 23 (6), 1491-1495 (2011).
  16. Stefanoski, S., Martin, J., Nolas, G. S. Low temperature transport properties and heat capacity of single-crystal Na8Si46. J Phys Condens Matter. 22 (48), 485404(2010).
  17. Beekman, M. Intrinsic electrical and thermal properties from single crystals of Na24Si136. Phys Rev Lett. 104 (1), 018301(2010).
  18. Fix, T., et al. Silicon clathrate films for photovoltaic applications. J Phys Chem C. 124 (28), 14972-14977 (2020).
  19. Bharwal, A. K., et al. Enhancing morphological and optoelectronic properties of silicon clathrate films through thermal press annealing and SF6 treatment. ACS Appl Energy Mater. 8 (3), 1752-1758 (2025).
  20. Kumar, R., et al. Synthesis and characterization of type II Ge-Si clathrate films for optoelectronic applications. Mater. 17 (2), 504(2024).
  21. Liu, Y., et al. Synthesis and characterization of type II silicon clathrate films with low Na concentration. Appl Phys Rev. 8 (4), 041408(2021).
  22. Martinez, A. D., et al. Synthesis of Group IV clathrates for photovoltaics. IEEE J Photovoltaics. 3 (4), 1305-1310 (2013).
  23. Beekman, M., et al. Framework contraction in Na-stuffed Si(cF136). Inorg Chem. 49 (12), 5338-5340 (2010).
  24. Bharwal, A. K., et al. Influence of sodium concentration on the optoelectronic properties of silicon clathrate films. ACS Appl Energy Mater. 7 (19), 8554-8561 (2024).
  25. Kume, T., et al. NaSi and Si clathrate prepared on Si substrate. Phys Status Solidi C. 10 (12), 1739-1741 (2013).
  26. Kume, T., Ohashi, F., Nonomura, S. Group IV clathrates for photovoltaic applications. Jpn J Appl Phys. 56 (5S1), 05DA05(2017).
  27. Ma, X., et al. A versatile low temperature synthetic route to Zintl phase precursors: Na4Si4, Na4Ge4 and K4Ge4 as examples. Dalton Trans. 46, 10250-10255 (2009).
  28. Vollondat, R., et al. Tunability of silicon clathrate film properties by controlled guest-occupation of their cages. J Chem Phys. 158 (16), 164709(2023).
  29. Kishimoto, K., Koda, S., Akai, K., Koyanagi, T. Thermoelectric properties of sintered type-II clathrates (K, Ba)24(Ga, Sn)136 with various carrier concentrations. J Appl Phys. 118 (12), 125103(2015).
  30. Liu, Y., et al. Formation of type II silicon clathrate with lithium guests through thermal diffusion. Inorg Chem. 62 (18), 6882-6892 (2023).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

Клатраты II типатермическое разложениереактивное ионное травлениегорячее прессованиерентгеновская дифракциярамановская спектроскопияизмерение фотолюминесценциисканирующая электронная микроскопияоптоэлектронные свойства
Изготовление и оптимизация пленок клатрата кремния типа II
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.