Method Article

Фазово-зависимое управление глубиной ловушки и стойкой люминесценции в люминофорах стронций-алюминатов

DOI:

10.3791/69595

⸱

December 5th, 2025

 ,  , 
1PSL University, Chimie ParisTech, IRCP-CNRS, 2BREVALOR Sàrl

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В данном исследовании рассматриваются стандартные оптические измерения двух устойчивых люминесцентных керамиков: SAO-B (синий) и SAO-G (зелёный), таких как термолюминесценция (TL) и устойчивая люминесценция (PersL). Контролируя глубину электронной ловушки, эта работа внедряет динамические методы противоподделки с «температурным разрешением» и «временным разрешением».

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Устойчивые люминесцентные (PersL) материалы привлекли значительное внимание для применения в визуализации, сигнализации, биовизуализации и противоподделке благодаря их длительному выбросу после предвозбуждения. Тем не менее, достижение как длительных продолжительностей излучения, так и стабильной люминесценции остаётся сложной задачей. В этом исследовании мы предлагаем две ранее синтезированные лабораторно керамичные изделия:Sr 4Al14O25:Eu2+, Dy3+, B3+ (синий-emitting@490 нм, SAO-B) и SrAl2O4: Eu2+,Dy 3+, B3+ (зелёный-emitting@520 нм, SAO-G), относящиеся к алюминатным фосфорам стронция. Данная работа демонстрирует комплексный экспериментальный подход, включающий детальные термолюминесцентные (TL) и PersL-характеристики. При различных источниках возбуждения (УФ и видимый свет) мы выявили, что SAO-B демонстрирует более глубокие ловушки и более длительное время распада, тогда как SAO-G демонстрирует более сильную начальную интенсивность излучения. Кроме того, видео фиксирует две новые технологии динамического противоподделки с температурой и временным разрешением в широком временном промежутке от нескольких секунд до минут. Предоставленная методология служит ценным ориентиром для исследователей, стремящихся оптимизировать устойчивые люминофоры для защиты, безопасного освещения и применения динамических дисплеев.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Высококачественные антифальшивые приложения обычно выигрывают от многоцветных излучений при смешивании нескольких различных люминесцентныхматериалов 1, что приводит к решению таких проблем, как несовместимость интерфейсов, более высокиезатраты 2,3, нестабильное качество, что может даже повысить восприимчивость кподделке 4. Действительно, использование одних и тех же матриц/состава предполагает упрощённое производство, повышает химическую и физическую стабильность, что обеспечивает потенциальный многоканальный доступ к оптическим сигналам через настройку длины волны или структурноепроектирование 5, тем самым повышая эффективность защиты отподделок 6. Несмотря на этот потенциал, было проведено ограниченное количество исследований по использованию уникальных фазово-зависимых люминесцентных свойств синих и зелёных алюминационных материалов стронция (SAO) для создания динамических, временно разрешенных схемпротивоподделки 7,8.

Синие и зелёные SAO-фосфоры обладают характерными свойствами устойчивого люминесценции (PersL) и термолюминесценции (TL), которые регулируются эмиссией Eu2+ и структурами ловушек, связанныхс дефектами 5,9. GreenSrAl 2O4: Eu2+,Dy 3+ демонстрирует интенсивное, длительное послесвечение с пиком на 510-520 нм, где Eu2+ выступает в роли люминесцентного центра, а Dy3+ (вместе с внутренними дефектами) обеспечивает широкое распределение электронных ловушек, которые постепенно высвобождают носители заряда при комнатной температуре, производя сильный PersL. Исследования TL этого материала постоянно выявляют несколько пиков свечения, соответствующие мелким и глубоким ловушкам, что подтверждает, что его исключительная устойчивость возникает за счёт термически активированного высвобождения носителя на глубинахловушек 9,10. В отличие от этого, синий Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ излучает в диапазоне 440-490 нм и обычно демонстрирует длительное послесвечение при наличии глубоких ловушек. Измерения TL показывают явные пики свечения при более высоких температурах (350–440 K), что указывает на более глубокие уровни ловушки по сравнению с зелёнойфазой 9,11. Вместе анализы PersL и TL показывают, что спектральный цвет, поведение распада и продолжительность послесвечения этих люминофоров SAO контролируются взаимодействием между излучением Eu2+ и глубинным распределением ловушек, созданным ко-допантами и дефектами решётки. Хотя SAO-B и SAO-G по отдельности хорошо изучены, их фазозависимое сочетание явно не использовалось для динамического противодеяния с одной семейной химией. Устранение этого пробела в исследованиях может значительно продвинуть развитие материалов SAO для высокопроизводительных, ориентированных на безопасность приложений.

В данном исследовании были специально изучены свойства устойчивой люминесценции (PersL) керамики:Sr 4Al14O25:Eu2+, Dy3+,B3+ (синий emitting@490 нм, SAO-B) и SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ (зелёный-emitting@520 нм, SAO-G). Важно, что с помощью детальных экспериментов по термолюминесценции (TL) можно систематически оценить распределение глубины ловушки и люминесцентную устойчивость этих материалов при ультрафиолетовом (УФ)11,12 и видимом предвозбуждении (например, 450 нм)13,14. Обратите внимание, чтоB3+ способствует формированию фазы/спеканию и модулирует химию дефектов/распределение ловушек в алюминатах (часто за счёт поведения стеклообразования/потока), улучшая стабильность PersL при умереннойтемпературе 5,15. Сигнал люминофоров SAO можно измерить в диапазоне от 50 до 450 K. Характеристики TL дают критическое понимание механизмов, лежащих в основе устойчивого люминесцентногоповедения 16, раскрывая более глубокие электронные ловушки и более длительную продолжительность распада в SAO-B, а также более высокую начальную интенсивность излучения в SAO-G.

Опираясь на эти фундаментальные знания, мы заполняем исследовательский пробел (i) параллельной характеристикой PersL/TL при идентичных условиях и (ii) протокольными демонстрациями оптических меток, кодируемых по времени/температуре. Мы предлагаем новые стратегии для применения «температурного и временного решения» против подделок. Этот подход использует характерные, фазозависимые характеристики PersL исследуемых материалов, демонстрируя динамические эмиссионные паттерны, которые предсказуемо меняются со временем и температурой. Таким образом, всестороннее исследование не только расширяет необходимые знания о люминесценции с помощью ловушек, но и предоставляет практическую основу для оптимизации материалов на базе SAO для передовых технологических приложений в области маркировки безопасности, защитного освещения и динамических дисплеев.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ПРИМЕЧАНИЕ: Схематический обзор материалов и рабочего процесса показан на рисунке 1, а система измерений — на рисунке 2. Ниже приведён подробный, пошаговый стандартный протокол измерения свойств устойчивой люминесценции (PersL) и термолюминесценции (TL) керамики SAO-B и SAO-G, предвозбужденных ультрафиолетом, на основе клинической экспериментальной процедуры.

1. Подготовка и предварительная обработка образца

  1. Подготовьте образец.
    1. Образцы PersL могут быть порошками или крупной керамикой и кристаллами. Измерьте порохи по следующей программе: прессуйте гранулы SAO-B и SAO-G под одноосным давлением 3,5 тонны в течение 5 минут.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Каждый экземпляр имел типичную массу ~120 мг при равномерной форме диаметром 10 мм и толщиной 1,0 мм17.
    2. Удалите все ловушки образцов PersL, нагрев образцы. Нагрев на 350 K в течение 10 минут очищает только мелкие/поверхностные ловушки и оставляет более глубокие ловушки, которые не влияют на PersL при комнатной температуре (RT). Для полной предварительной очистки нагревайте при температуре 480 км в течение 10 минут до замеров. Обратите внимание, что эта температура может различаться от одного материала к другому.
  2. Хранение происходит после опустошения сифона.
    1. Нанесите тонкий равномерный слой серебряной пасты на держатель для образца.
    2. Подождите 10-15 минут, пока паста полностью высохнет и порошок плотно прикрепится.

2. Монтаж образца

  1. Садитесь на держатель.
    1. Всегда используйте одни и те же винты для держателя сэмпла, точно совпадая с положениями.
    2. Затяните винты поперечно, обходя три раза, чтобы обеспечить равномерное давление.
  2. Установите внутреннюю камеру.
    1. Вставьте внутреннюю камеру (с открытыми отверстиями со всех сторон) на крепление для образца.
  3. Прикрепите внешнюю камеру.
    1. Разместите внешнюю камеру так, чтобы заблокированное окно было обращено вверх (для ультрафиолетового [UV-Vis] возбуждения).
    2. Держите клапан закрытым во время этого процесса.

3. Подготовка системы и откачка

  1. Включите насос: запустите вакуумный насос с закрытым клапаном.
  2. Мониторинг состояния насоса: Когда индикатор насоса меняется с жёлтого (мигающего) на зелёный, откройте клапан.
  3. Предварительное скачивание: Держите клапан открытым и ждите 15-20 минут, чтобы обеспечить достаточный вакуум.
  4. Мониторите давление.
    1. Во время откачки проверьте манометр: красное мигание = давление газа (чёрная шкала); Зелёное мигание = давление (красная шкала).
    2. Убедитесь, что конечное давление ниже 1 × 10-3 (мбар) перед открытием клапана в камеру.

4. Оптическая установка и светозащита

  1. Установите оптоволоконное соединение и экранирование.
    1. Отрегулируйте оптоволокно для оптимизации сбора излучаемого света.
    2. Накройте всю установку чёрным одеялом, чтобы избежать случайного света и возбуждения на фоне.

5. Охлаждение и контроль температуры (для TL)

  1. Водяное охлаждение: откройте подачу воды перед использованием криостата и компрессора.
  2. Регулятор температуры: включите контроллер. Установите диапазон обогрева (например, 50 мВт) и целевую температуру (например, 10 К). Затем воспользуйтесь указанным меню и дважды проверьте настройки.
  3. Дайте системе достичь нужной температуры.
  4. Дождитесь, пока температура опустится ниже 150 K, прежде чем снова закрывать клапан.
  5. Продолжайте качать, чтобы держатель пробы оставался под вакуумом.
    ПРИМЕЧАНИЕ: В конце эксперимента образец может достичь высокой температуры (~500 K). Всегда сбрасывайте обогреватель на 10 К перед завершением работы. Никогда не выключайте компрессор, пока температура не опустится ниже 350 K, чтобы избежать повреждений оборудования.

6. Возбуждение и измерение

  1. Вариант А: Для стойкой люминесценции (PersL):
    1. Предвозбуждение: Осветите образец ультрафиолетом (например, 275 нм УФ-светодиодным возбуждением, 2 мВт·см-2 , а для получения дополнительной информации см. Дополнительную таблицу 1) или видимым светом в течение желаемого времени (обычно 5 мин)18.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Камера и спектрометр работали с временем интеграции (экспозиции) 2 с. Усиление детектора было установлено на стандартную чувствительность (не регулируемое пользователем). Было установлено окно затвора примерно в 3 секунды. Расстояние для сбора составляло 5 см, входная щель была полностью открыта и решётка не была установлена. Были проведены фоновые вычитания и коррекция тёмных кадров. После возбуждения интенсивность излучения фиксировалась немедленно и непрерывно во времени (от секунд до нескольких минут или часов) с помощью ICCD-камеры, управляемой программным пакетом WinSpec32. Другие параметры обнаружения и получения можно найти в дополнительной таблице 1. Эти параметры были постоянны для всех измерений, если не было указано иное в отдельных подписях к рисункам.
    2. Collect PersL: проведите измерения PersL на предварительно возбужденном образце. Излучаемый свет собирается через оптическое волокно с помощью камеры устройства с усиленным зарядом (ICCD), охлаждаемой при -65 °C, в сочетании со спектрометром для спектрального анализа.
    3. После возбуждения немедленно и со временем фиксируйте интенсивность излучения (от секунд до нескольких минут или часов), используя камеру ICCD и программное обеспечение обнаружения.
  2. Вариант: B Для термолюминесценции (кратко):
    1. Предвозбуждение: Как описано выше, возбуждайте образец ультрафиолетом или видимым светом.
    2. Повышение температуры: После возбуждения повышайте температуру образца с контролируемой скоростью (например, 10 К·мин-1) до целевой температуры (например, 470 К).
    3. Непрерывно фиксируйте спектры излучения (люминесценции) по мере повышения температуры.

7. Завершение и безопасность

  1. Убедитесь, что нагреватель установлен на заданную температуру низкой температуры (например, 10 К).
  2. Пусть температура опустится ниже 350 К, прежде чем выключать компрессор. Дайте камере достичь атмосферного давления перед открытием.
  3. Разберите камеру и держатель образца после того, как система достигнет RT.

8. Обработка данных

  1. Анализируйте кривые затухания PersL и кривые свечения TL с помощью программного обеспечения для обнаружения.
  2. Убедитесь, что данные маркированы типом возбуждения, образцом, датой и соответствующими условиями эксперимента.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Перед началом работы необходимо опустошить все сифоны, нагрев образцы при температуре 350 К (температура удаления зависит от материала). Всегда защищайте систему от окружающего света во время чувствительных измерений. Маркируйте и записывайте все сэмплы для повторяемости. Ведите журналы давления, температуры и состояния системы для устранения неисправностей и воспроизводимости. Для максимальной воспроизводимости всегда используйте одну и ту же процедуру для всех образцов и отмечайте любые отклонения. Для воспроизводимости следует контролировать возбуждение и обнаружение, такие как интенсивность, расстояние обнаружения и время.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Свойства устойчивой люминесценции (PersL) SAO-B и SAO-G систематически сравнивались при комнатной температуре после возбуждения при 275 нм ультрафиолета, что показано в спектрах излучения обоих соединений (рисунок 3A). SAO-B излучает синий свет, достигающий пика на 490 морских миль; напротив, SAO-G излучает зелёный цвет, достигая пика на 520 морских миль. Оба соединения обладали выдающимися свойствами PersL и длительной эмиссией, соответствующей переходу 5d figure-results-1 4f Eu2+. Примечательно, что SAO-B показал более длительное распады, чем SAO-G (рисунок 3B).

Пик TL соответствует переходу 5dfigure-results-24f Eu2+ для двух образцов. Сильные сигналы TL появляются выше 300 K для SAO-B и выше 250 K для SAO-G (рисунок 4). Максимальная интенсивность ТЛ SAO-B сопоставима с интенсивностью SAO-G, что указывает на эффективность ультрафиолетового возбуждения для электронного перехода обоих образцов. В деталях, кривые свечения TL показывают широкий пик с центром 350 K для SAO-B (синяя кривая), тогда как SAO-G демонстрирует два чётко выраженных пика на 290 K и 320 K (зелёная кривая), что означает более широкое распределение глубины ловушек. Используя формулуУрбаха 19, можно получить:

(E =T max / 500)

Рассчитанные глубины ловушки составляют 0,78 эВ для SAO-B и 0,62 эВ дляSAO-G 5. В целом, SAO-B демонстрирует более глубокие электронные ловушки, что приводит к значительно более длительному послесвечению, чем SAO-G.

Ультрадлинный PersL, наблюдаемый при комнатной температуре (RT, ~300 K), представлен в дополнительном видео 1. Эти керамические материалы SAO имеют потенциал применения в противоподделках. Двухцветный антифальшивый знак «PSL» был изготовлен из керамики SAO-B и SAO-G PersL (рисунок 5, дополнительное видео 1). После предвозбуждения УФ-излучения этот антифальшивый узор излучал двойной цвет более 1 часа.

Кроме того, в видео представлена новая стратегия «температурного разрешения против подделок», используя PersL SAO-G и SAO-B (Рисунок 6, Дополнительное видео 2). Эти люминофоры демонстрируют характерные люминесцентные реакции при термической стимуляции, что позволяет интегрировать их в маркировку безопасности. Применение опирается на поведение материалов SAO по TL. При комнатной температуре ~300 K наблюдается сильный PersL. По мере медленного повышения температуры до 330 К происходят систематические изменения интенсивности люминесценции и характеристик излучения. При 370 К отмечено значительное снижение интенсивности PersL, из-за зелёного пометки 'CHIMIE' по сравнению с синим цветом 'PARIS'. Наконец, при 420 К постоянное испускание зелёного цвета с маркировкой «CHIMIE» неразличимо. Только синий цвет с пометкой «ПАРИЖ» излучается. При контролируемом повышении температуры на поведение светящейся ситуации влияют как время, так и температура. Это свойство «зависимость от времени и температуры оптического хранения информации» обеспечивает высокобезопасный механизм противопродажи.

figure-results-3
Рисунок 1: Схема устойчивой люминесценции (PersL) SAO, легированной керамическими материалами Eu2+, Dy3+, B3 +. Схема SAO-B против SAO-G, показывающая центры излучения Eu2+ и концептуальный ландшафт ловушек (Dy-связанные электронные ловушки; B-ассистированная решётка/дефектная модуляция). Динамическая концепция противоподделки объединяет реакции, зависящие от времени и температуры, в одном материальном семействе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-4
Рисунок 2: Настройка измерения свойств PersL и термолюминесценции (TL) керамики SAO-B и SAO-G, предвозбуждаемых ультрафиолетовым светом. Обзор вакуумной камеры/криостата, пути УФ/видимого возбуждения, волоконно-связанного сбора и цепи обнаружения, используемых для PersL-визуализации, спектров PersL и получения TL. Ключевые контрольные пункты отмечены: индикатор насоса — зелёный; давление ≤ 1 × 10-3 мбар; Террариумент светонепроницаем. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-5
Рисунок 3: Устойчивые спектры люминесценции и кривые распада. (A) Устойчивые спектры люминесценции и (B) кривые затухания фосфоров SAO-B и SAO-G. Спектры излучения и кривые затухания SAO-B (синий) и SAO-G (зелёный) зафиксированы после 5 минут предвозбуждения при ультрафиолетовом возбуждении на расстоянии 275 нм (светодиод; ≈ 2 мВт см²). Время интеграции = 2 с; ворота ≈ 3 секунды; усиление детектора = чувствительность по умолчанию; расстояние сбора = 5 см; полностью раскрыта; без решётки; применено вычитание тёмных кадров. В среднем ± SD (n = 3) с затенением 95 % CI. Приобретение с помощью камеры ICCD и программного обеспечения Winspec32-Princeton . Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-6
Рисунок 4: Термолюминесценция (TL) люминофоров SAO-B и SAO-G. Соотношение интенсивности TL против температуры (β = 10 K мин-1; 50-450 K), полученных при идентичных настройках обнаружения, как на рисунке 3. Интегрирование = 2 с; расстояние сбора = 5 см; Применяется фоновое вычитание. Кривые представляют среднее ± SD (n = 3) с затемнениями 95% доверительными интервалами. Полные параметры приобретения приведены в Дополнительной таблице 1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-7
Рисунок 5: Временно-разрешенная антифальшивая система с использованием люминофоров SAO-B и SAO-G. Оригинальное видео с временным разрешением по борьбе с подделкой показано в дополнительном видео 1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-8
Рисунок 6: Температурно-разрешённая антифальшивка с использованием фосфоров SAO-B и SAO-G. Оригинальное видео с временным разрешением против подделок показано в дополнительном видео 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Дополнительная таблица 1: Параметры обнаружения и обнаружения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительное видео 1: Временное решение anticounterfeiting.mp4 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительное видео 2: Температурное решение anticounterfeiting.mp4 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Успешное воспроизведение этого протокола зависит от точного контроля нескольких экспериментальных параметров. Однородная геометрия образца (толщина гранулы ~1 мм и диаметр 8-10 мм) обеспечивает стабильные градиенты возбуждения и тепла. Уровень вакуума должен быть проверен на уровне 1 × 10-3 мбар или ниже с индикатором насоса в «зелёном» диапазоне до начала возбуждения. Мгновенный сбор данных (задержка < 0,5 с после закрытия затвора) крайне важен для точного фиксирования кинетики распада на ранних стадиях устойчивого люминесценции (PersL). Необходимо поддерживать постоянное излучение на плоскости образца (~2 мВт·см-2 при возбуждении 275 нм) для гарантии воспроизводимого заполнения ловушки. Скорость роста температуры для измерений термолюминесценции (TL) должна оставаться стабильной на уровне 10 K·min-1, чтобы можно было количественно сравнивать пики свечения между разными образцами. Наконец, равномерное вычитание и нормализация тёмных кадров во всех запусках критически важны для корректного сравнения интенсивности и кинетической подгонки.

Если ранние сигналы PersL приближаются к насыщению детектора, следует уменьшить либо возбуждение, либо время экспозиции, сохраняя постоянное усиление. Слабое выброс после многократных циклов может указывать на неполное опорожнение сифона; в таком случае предварительно нагрейте образец до 420 К в течение 10 минут перед следующим запуском, чтобы удалить остаточные заряды из глубоких ловушек. Несогласованные базовые уровни между пробегами обычно возникают из-за дрейфа температуры в держателе пробы. Затем дать 5 минут равновесия перед возбуждением минимизировать эту вариативность. Когда сохраняются низкие отношения сигнал/шум, сужьте апертуру сбора или добавьте оптический полосовый фильтр с центром 520 нм для подавления случайного ультрафиолетового света.

Если видимое возбуждение (450–470 нм) даёт незначительное излучение, увеличить время воздействия до 5-10 с или вернуться к ультрафиолетовому возбуждению, так как хвосты поглощения Eu2+ в этом диапазоне значительно слабее. Интенсивность также зависит от типа и количества материалов в измерениях. Всегда проверяйте, что коррекция фона включена в WinSpec32 или другом программном обеспечении для обнаружения, прежде чем сохранять спектры, чтобы избежать остаточного тёмного шума.

В обоих фосфорах SAO PersL Eu2+ выступает в роли излучающего центра через переход 4f⁶5d¹ figure-discussion-14f⁷, а Dy³⁺ вводит электронные ловушки, которые захватывают и постепенно высвобождают носители заряда прикомнатной температуре 5. Включение B³⁺ способствует уплотнению решётки и изменяет среды вакуума кислорода, что приводит к немного более глубоким состояниям ловушки и увеличению длительностиPersL. 5. Однако различия в поведении устойчивой люминесценции (PersL) и термолюминесценции (TL) между SAO-G и SAO-B обусловлены их различной кристаллической структурой. SrAl 2O4 кристаллизируется в параметрах моноклинной полиморфной решётки: a = 8,447 Å; b = 8,816 Å; c = 5,163 Å; β = 93.42°; пространственная группа P21, Z = 4. Sr 4Al14O25 кристаллизируется в орторомбической группе пространства Pmma с a = 24,745 Å, b = 8,473 Å, c = 4,881 Å, Z = 25. Эти структурные различия модулируют локальное кристаллическое поле вокруг Eu²⁺, смещая 5d-энергетический уровень относительно зоны проводимости. В SAO-B с более плотной координацией Sr-O состояние Eu²⁺ 5d находится ближе к минимальному диапазону проводимости, что способствует созданию более глубоких и термически стабильных ловушей (при 0,78 эВ), поддерживающих излучение на более длительных временных интервалах. Напротив, при SAO-G немного больший 5d-CB разрыв приводит к появлению более мелких ловушек (при 0,62 эВ), которые высвобождают заряды быстрее, вызывая интенсивное, но более короткоепослесвечение 5.

В этом исследовании сравниваются две представительные фазы Sr-алюмината без систематических изменений концентраций легирования. Будущие исследования должны включать серии недопинга SAO, только для ЕС и Dy/B для уточнения индивидуальных вкладов каждого легирующегося вещества в образование ловушек и устойчивый эффект люминесценции. Термическое закалывание выше 420 К снижает интенсивность выбросов и ограничивает читаемость при высоких температурах, что указывает на необходимость использования ко-допантов с большей глубиной ловушки для работы при повышенной температуре. Кроме того, оптическое показание, показано здесь, основано на лабораторных детекторах; Портативные детекторы могут требовать точной калибровки для поддержания сопоставимой чувствительности.

Традиционные динамические стратегии противодействия подделке часто зависят от композитов из смешанных материалов, которые сочетают несколько люминофоров разных цветов или разложения,умноженных на 4. Эти подходы могут страдать от неравномерной дисперсии, оптических перекрёстных помех и деградации отдельных компонентов при повторяющем возбуждении. В отличие от этого, фазово-зависимый подход SAO, применяемый здесь, использует внутренние структурные различия внутри одной химической семьи, обеспечивая воспроизводимые и химически стабильные реакции, зависящие от времени и температуры без сложного смешивания. Эта стратегия с одним семейством упрощает формулировку чернил, повышает совместимость многослойных устройств и поддерживает предсказуемую динамику выбросов во всех производственных партиях. Хотя достижимый цветовой диапазон уже, чем у мультифосфорных систем, прирост воспроизводимости и настраиваемого сохраняющегося поведения дают явные преимущества для практических приложений оптической маркировки и безопасности.

Этот протокол устанавливает воспроизводимую структуру для оценки PersL и TL в керамике на базе SAO, делая акцент на критических этапах, таких как целостность вакуума, точность тайминга и отчетность параметров. Сочетание количественных параметров сбора и механистического обсуждения создаёт основу для расширения этой фазово-зависимой люминесцентной системы на датчики, чувствительные к температуре, и динамические устройства для противоподделки. Для сравнения: керамика SAO PersL не только может быть встроена в чернила для быстрого нанесения схем против подделок, но и смешивается с другими коммерческими материалами для биовизуализации20, 21, 22 и 3D-печати23, 24. Ожидается, что цветно-настраиваемые люминофоры PersL стронций алюминат внесут вклад в новое поколение технологий оптической маркировки информации и противоподделки.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Эта работа была профинансирована программой ANR «PERSIST» (ANR-18-CE08-0012 PERSIST). Авторы выражают признательность доктору Т. Дельгадо, доктору М. Алликсу и доктору В. Кастингу за их помощь и обсуждения нашей недавней работы.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Светодиод 405 нмТорлабыН/ДИсточник возбуждения для измерений TL
Светодиод 455 нмТорлабыН/ДИсточник возбуждения для стойкой люминесценции
Acton SpectraPro 2150i спектрометр Princeton InstrumentsActon Spectra ProВидимый монохроматор; 300 канавок/мм, центрированных по углу 500 нм; в сочетании с ICCD для TL
Борная кислота (H3BO3)Сигма-Олдрич10043-35-3Предшественник легирования B3+ в твердотельной реакции
Криостат с закрытым циклом He-flowSumitomo CryogenicsHC-4EИспользуется для экспериментов с TL, до 15 K
Нагревательная пластинаThermo Scientifi88880004Используется для предварительного нагрева образцов для термического удаления перед измерениями QY
LightfieldPrinceton Inc.Н/ДПрограммное обеспечение для обнаружения 
Бромид калия (KBr)Сигма-Олдрич7758-02-3Используется как матрица для гранул (образец 50 мг + 300 мг KBr и rarr; вдавливается в гранулы диаметром и толщиной 1 см; толщиной 2 мм)
Scientific Pixis 100 ICCD камера и nbsp;Принстонские инструменты (Roper Scientific)Pixis 100Камера ICCD; Используется для обнаружения TL, PersL, RL (охлаждение до и минус; 65 градусов; C для рентгеновских измерений)
Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ sampleBREVALOR Sà rlДаниэль Ритц подготовилСинтезировано в лаборатории с помощью твердотельной реакции при 1400 градусах; C с использованием оксидов (чистота 4 N); Eu2+ ~1,0 моль%, Dy3+ ~1,5 моль%, B3+ ~17,5 mol%.
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ sampleBREVALOR Sà rlДаниэль Ритц подготовилКоммерческий порошок; Eu2+ ~1,5 mol%, Dy3+ ~5,0 mol%, B3+ ~0,9% массы
Регулятор температурыЛейкшорМодель 340Подключён к криостату для управления TL
Winspec32Winspec33Н/ДПрограммное обеспечение для обнаружения 

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  2. Cai, G., Delgado, T., Richard, C., Viana, B. ZGSO spinel nanoparticles with dual emission of NIR persistent luminescence for anti-counterfeiting applications. Materials. 16 (3), 1132(2023).
  3. Giordano, L., Cai, G., Castaing, V., Viana, B., Richard, C. Persistently Luminescent Inorganic Materials for Anti-Counterfeiting. Persistently Luminescent Materials. , Wiley. Weinheim, Germany. (2025).
  4. Gao, D., et al. Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors. J Mater Chem C. 9 (46), 16634-16644 (2021).
  5. Cai, G., Delgado, T., Allix, M., Rytz, D., Viana, B. Color-tunable persistent luminescence in Eu2+,Dy3+,B3+ co-doped Sr4Al14O25 and SrAl2O4 strontium aluminates ceramics for anti-counterfeiting applications. Adv Opt Mater. 13, 32(2025).
  6. Peng, Q., et al. Up-converted long persistent luminescence from CsPbBr3 nanocrystals in glass. Laser Photonics Rev. 16 (12), 2200449(2022).
  7. Tanaka, R., Uematsu, K., Sato, M., Toda, K. Afterglow improvement of high concentration Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu2+ phosphor prepared by H3BO3-free synthesis using melt quenching method. J Ceram Soc Jpn. 129 (7), 372-376 (2021).
  8. Van den Eeckhout, K., Smet, P. F., Poelman, D. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review. Materials. 3 (4), 2536-2566 (2010).
  9. Huang, Z., et al. Smart mechanoluminescent phosphors: a review of strontium-aluminate-based materials, properties, and their advanced application technologies. Adv Sci. 10 (3), 2204925(2023).
  10. Van der Heggen, D., et al. Persistent luminescence in strontium aluminate: a roadmap to a brighter future. Adv Funct Mater. 32 (52), 2208809(2022).
  11. Lin, Y., Tang, Z., Zhang, Z. Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25-based luminescent material and its optical properties. Mater Lett. 51 (1), 14-18 (2001).
  12. Castaing, V., Giordano, L., Richard, C., Gourier, D., Allix, M., Viana, B. Photochromism and persistent luminescence in Ni-doped ZnGa2O4 transparent glass-ceramics: toward optical memory applications. J Phys Chem C. 125 (18), 10110-10120 (2021).
  13. Delgado, T., et al. Highly transparent Ce3+,Cr3+ co-doped GYAGG single crystals with enhanced persistent luminescence. Photoluminescence Rare Earth Doped Mater (PRE '22). 49 (24, Part B), 41031-41040 (2023).
  14. Cai, G., et al. Chromium-doped zinc gallate: impact of Sn4+ co-doping on the persistent luminescence properties at the nanoscale applied to bio-imaging. Chem Eng J. 490, 151643(2024).
  15. Niittykoski, J., et al. Effect of boron substitution on the preparation and luminescence of Eu2+-doped strontium aluminates. J Alloys Compd. 374 (1-2), 108-111 (2004).
  16. Cai, G., et al. ZGSO:Cr3+,Ni2+ persistent phosphors with dual emission in NIR-I and SWIR ranges for bio-imaging applications. Small. 20 (51), 2406507(2024).
  17. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  18. Cai, G., Giordano, L., Richard, C., Viana, B. Effect of the elaboration method on structural and optical properties of Zn1.33Ga1.335Sn0.33O4:0.5%Cr3+ persistent luminescent nanomaterials. Nanomaterials. 13 (15), 2175(2023).
  19. Urbach, F. Zur lumineszenz der alkalihalogenide. Sitzungsber Akad Wiss Wien. 139, 363-372 (1930).
  20. Richard, C., Viana, B. Persistent X-ray-activated phosphors: mechanisms and applications. Light Sci Appl. 11 (1), 123(2022).
  21. Katayama, Y., Kayumi, T., Ueda, J., Dorenbos, P., Viana, B., Tanabe, S. The role of Ln3+(Ln = Eu, Yb) in persistent red luminescence in MgGeO3:Mn2+. J Mater Chem C. 5 (34), 8893-8900 (2017).
  22. Yang, F., et al. A biomineral-inspired approach of synthesizing colloidal persistent phosphors as a multicolor, intravital light source. Sci Adv. 8 (30), eabo6743(2022).
  23. Ding, L., Wang, X. Luminescent oxygen-sensitive ink to produce highly secured anti-counterfeiting labels by inkjet printing. J Am Chem Soc. 142 (31), 13558-13564 (2020).
  24. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Persistent LuminescenceStrontium Aluminate PhosphorsTrap Depth ControlThermoluminescence CharacterizationTime Resolved LuminescenceTemperature Resolved LuminescenceAnti CounterfeitingBlue Emitting PhosphorsGreen Emitting PhosphorsBioimaging Applications

Related Articles