Этот протокол описывает автоматизированную платформу фотохимических исследований на основе потока, обеспечивающую высокую пропускную способность, воспроизводимость и низкое потребление образцов. Система интегрирует программируемое светодиодное облучение, встроенную УФ-ВИС-спектроскопию и аналитическую структуру на основе Python с графическим пользовательским интерфейсом для измерения квантовых выходов, профилей поглощения и кинетики фотоизомеризации молекулярных фотопереключателей.
Методическая статья
Фотоизомеризация и кинетическая характеристика молекулярных фотопереключателей с использованием полуавтоматической экспериментальной системы
В этой статье
Краткое содержание
Аннотация
Молекулярные фотопереключатели широко распространены в природе, играя ключевую роль в видении, и всё чаще применяются в новых технологиях. Однако их развитие часто ограничено трудоёмкой характеристикой фотохимических свойств. В данной работе представлена автоматизированная платформа на основе потока для эффективной и воспроизводимой фотохимической характеристики молекулярных фотопереключателей. Для точного измерения квантовых выходов фотоизомеризации, профилей поглощения и кинетики теплового обратного преобразования система сочетает встроенную UV-Vis спектроскопию с программируемым светодиодным массивом. Автоматизированное обращение с жидкостями, контроль температуры и калибровка светового потока в реальном времени приводят к улучшению воспроизводимости, снижению потребления образцов и минимальному ручному вмешательству по сравнению с традиционными методами. Крупные наборы данных обрабатываются аналитической структурой на основе Python, которая позволяет извлекать кинетические и термодинамические параметры из различных классов фотопереключателей. Платформа проходит проверку с помощью известных систем фотокоммутации, включая азобензол, а также производных бициклоктадиена и норборнадиена, что подтверждает хорошее соответствие с литературными значениями. Сочетая контролируемое облучение, термические релаксационные исследования и автоматизированную обработку данных, эта методология предоставляет масштабируемую основу для ускорения обнаружения и характеристики функциональных молекулярных фотопереключателей.
Введение
Молекулярные фотопереключатели широко распространены в природе, где они являются неотъемлемой частью зрительных системмногих организмов 1, а также нашли применение в широком спектре устоявшихся и новых технологий, включая фоточувствительные очки2, переключаемыеокна 3, сенсорныеустройства 4, материалы для хранения энергии5, терапии с управляемымсветом 6, умныеполимеры 7, молекулярные солнечные тепловыесистемы 8, оптическое хранилищеданных 9 и молекулярныемашины 10. Несмотря на значительный потенциал, разработка новых систем фотопереключателей часто ограничена требовательной и трудоёмкой природой точной характеристики их фотохимическогоповедения 11. Поскольку эти системы проходят обратимые переходы, крайне важно точно оценить ключевые фотохимические и фотофизические свойства для определения их пригодности для подобных применений, включая спектр поглощения, кинетику теплового обратного преобразования и квантовую выходность фотоизомеризации12.
Традиционные методы получения этих характеристик основаны на ручных, пакетных измерениях, которые слишком низкопроизводительны, чтобы соответствовать растущему разнообразию недавно синтезированных фотопереключателей, требуют больших объёмов выборок и подвержены вариативности пользователя13.
Представленные здесь методы предлагают доступную, автоматизированную систему фотохимической характеристики на основе потока, предназначенную для повторяемых и эффективных исследований молекулярных фотопереключателей с целью преодоления этих ограничений. Технология сочетает линейную UV-Vis спектроскопию для мониторинга популяции изомеров в реальном времени в микрофлюидных условиях с программируемым светодиодным массив для регулируемого облучения на разных длинах волнсвета. Для обеспечения точных и воспроизводимых наборов данных автоматизированное обращение с жидкостями, контроль температуры и калибровка светового потока минимизируют экспериментальную вариабельность, одновременно уменьшая объём образца и ручное вмешательство. Большие объёмы данных обрабатываются с помощью аналитического фреймворка на базе Python для извлечения кинетических и термодинамических параметров.
Для валидации подхода использовались эталонные системы, такие как азобензол, производные бициклооктадиена и норборнадиен; результаты демонстрируют хорошее соответствие со значениями, представленными влитературе 15 Эта методология обеспечивает оптимизированный подход к систематической оценке работы фотовыключателя и ускорению открытия новых функциональных систем за счёт сочетания точной подачи света, автоматизированного сбора данных и упрощённого анализа16.
Автоматизированная платформа характеристик объединяет жидкие, тепловые и оптические компоненты в системе, основанной на потоке (рисунок 1)17. С помощью волоконно-оптической системы и коллимационной линзы свет от светодиодного массива и дейтериево-галогеновой лампы направляется в УФ-Vis проточную кюветку, помещённую в держатель с контролируемой температурой. Фокусирующая линза собирает передаваемый свет и направляет его к спектрометру. Электронно управляемый клапан отбора подключается к перистальтическому насосу с низкой пульсацией, который циркулирует образцовые растворы, позволяя быстро переключаться между образцами и растворителями для автоматической очистки и последовательных измерений. Специализированный графический интерфейс пользователя (GUI), предоставленный в Дополнительном файле 1 , управляет всеми действиями. Для записи эталонного спектра рабочий процесс начинается с заполнения кюветы потока растворителем. После добавления выбранного образца графический интерфейс устанавливает длину волны излучения, питание светодиода и интервал получения информации. Программа отображает спектральные и кинетические данные в реальном времени, автоматически переключаясь между включением светодиодов и получением спектра во время работы. Когда достигается порог поглощения или целевого времени измерения, последовательность измерений автоматически завершается. Затем устройство промывает трубку либо следующим образцом, либо примерно 200 мкл растворителя. Канал растворителя очищает путь потока после каждого измерения. Внутренний скрипт Python используется для хранения всех данных для дальнейшего кинетического и термодинамического анализа.
Пользователь должен задать множество начальных параметров для обеспечения воспроизводимости и ясности при отчёте автоматических экспериментов по характеристике фотопереключателя. Многие начальные параметры, такие как концентрация образца, длина волны и мощность светодиода, длина волны измерения и температура, могут значительно варьироваться в зависимости от химических и фотофизических свойств исследуемого фотовыключателя. Поскольку каждая молекула по-разному реагирует на световые и растворительные условия, пользователям необходимо определить наиболее подходящие настройки для своего конкретного соединения. Для обеспечения точных и воспроизводимых измерений оптимальную концентрацию образца можно оценить по спектру поглощения, чтобы сохранить линейность в режиме Беера-Ламбера, например, поглощение в диапазоне 0,5–1,0. Таблица 1 ясно показывает, какими параметрами управляет пользователь.
Протокол
1. Подготовка образца
- Подготовка Norbornadiene 1 (NBD1)
- Синтезируйте 2-циано-3-(3,4-диметоксифенил)норборнадиен согласнолитературе 18. Растворить 1,2 мг в 100 мл ацетонитрила (4,74 x 10-4 м). Переложите раствор в флакон объёмом 20 мл с мембранной крышкой.
- Приготовление бициклоктадиена (BOD)
- Синтезировать этил-3-(2-метоксифенил)бицикло[2.2.2]окта-2,5-диен-2-карбоксилат согласнолитературе 19. Растворить 9,5 мг в 100 мл ацетонитрила (3,5 x 10-4 м).
- Смешайте 5 мл этого раствора с 5 мл ацетонитрила, чтобы получить 1,75 x 10-4 м. Переведите в флакон объемом 20 мл с мембранной крышкой.
- Приготовление азобензола
- Используйте коммерческий азотензол (97+%). Растворить 8 мг в 100 мл ацетонитрила (4,39 x 10-4 м).
- Разведите 1 мл этого раствора 9 мл ацетонитрила для получения размера 4,39 x 10-5 м. Переведите в флакон объемом 20 мл с мембранной крышкой.
- Подготовка NBD2
- Синтезировать 3-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)хинолина 20 и 3-бромо-2-цианорборнадиен21 согласно описанным процедурам. Синтезируйте NBD2, добавив бромо-2-цианорборнадиен (90 мг, 0,46 ммоль) и Na2CO3 (389 мг, 3,67 ммоль) в колбу с водой (5 мл) и диметоксиэтаном (5 мл), после чего дегазируются пузырьками азота в течение 1 часа. Добавьте Pd(PPh 3)4 (27 мг, 0,02 ммоль) под потоком азота и перемешайте полученную суспензию при 60 °C в течение 48 часов. Охладите смесь до RT, добавьте воду (10 мл) и экстракцируйте продукт с помощью DCM (3 × 50 мл). Высушите комбинированные органические вещества над MgSO4, отфильтруйте и очистите сырую нефть с помощью хроматографии с помощью флэш-колонки (гексан: этилацетат, градиент 60:40), чтобы продукт получил бледно-жёлтое твердое вещество (15 мг, 13%).
1H ЯМР (400 МГц, CD2Cl2) δ 9,27 (1 H, d, j = 2,3 Гц, H9), 8,44 (1 H, d, j = 2,3 Гц, H16), 8,10 (1 H, d, j = 8,5 Гц, H11), 7,93 (1 H, dd, j = 8,4, 1,4 Гц, H14), 7,78 (1 H, ddd, j = 8,5, 6,9, 1,5 Гц, H12), 7,61 (1 H, ddd, j = 8,2, 6,9, 1,2 Гц, H13), 6,99 (2 H, m, H1 и H2), 4,30 (1 H, m, H6), 4,02 (1 H, m, H3), 2,37 (1 H, dt, j = 7,0, 1,7 Гц, H7a), 2,28 (1 H, dt, j = 7,0, 1,6 Гц, H7b); 13C ЯМР (101 МГц, CD2Cl2) δ 167.6, 148.2, 148.0, 143.1, 140.3, 133.1, 130.6, 129.3, 128.6, 127.4, 127.3, 126.4, 119.5, 117.8, 71.6, 55.4, 54.2. ЯМР-спектры NBD2 и QC2 приведены на рисунке 13. - Используйте NBD2. Растворить 1,9 мг NBD2 в 17 мл толуола (4,57 x 10-4 м)
- Разведите 1 мл этого раствора 8,4 мл толуола для получения размера 5,44 x 10-5 м. Переведите в флакон объемом 20 мл с мембранной крышкой.
- Синтезировать 3-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)хинолина 20 и 3-бромо-2-цианорборнадиен21 согласно описанным процедурам. Синтезируйте NBD2, добавив бромо-2-цианорборнадиен (90 мг, 0,46 ммоль) и Na2CO3 (389 мг, 3,67 ммоль) в колбу с водой (5 мл) и диметоксиэтаном (5 мл), после чего дегазируются пузырьками азота в течение 1 часа. Добавьте Pd(PPh 3)4 (27 мг, 0,02 ммоль) под потоком азота и перемешайте полученную суспензию при 60 °C в течение 48 часов. Охладите смесь до RT, добавьте воду (10 мл) и экстракцируйте продукт с помощью DCM (3 × 50 мл). Высушите комбинированные органические вещества над MgSO4, отфильтруйте и очистите сырую нефть с помощью хроматографии с помощью флэш-колонки (гексан: этилацетат, градиент 60:40), чтобы продукт получил бледно-жёлтое твердое вещество (15 мг, 13%).
- Загрузка образцов и растворителей
- Вставьте пробирки в клапан выбора. Размещайте флаконы с растворителем в определённых местах, если требуются альтернативные растворители.
2. Определение потока фотонов светодиодов
- Подготовка установки счетчика мощности
- Запустите программу калькулятора фотонфлюса (Дополнительный файл 2). Подключите фотодиодный датчик мощности к интерфейсу PM100USB мощности и измерителя энергии. Убедитесь, что USB-интерфейс правильно подключён к компьютеру для передачи данных и ведения журнала.
- Позиционирование датчика мощности
- Поместите датчик мощности фотодиода внутрь держателя кюветы, выровняя по оптическому пути светодиодного источника света. Убедитесь, что кювет расположен между источником светодиода и датчиком мощности.
ПРИМЕЧАНИЕ: Обоснование размещения датчика — при размещении датчика после кювета измеряются только фотоны, проходящие через камеру образца. Этот подход исключает фотоны, которые не попадают в кювет из-за меньшего размера окна по сравнению с светодиодным лучом. Она также учитывает потерю фотонов, вызванную отражением на стенках кварцевой кюветки.
- Поместите датчик мощности фотодиода внутрь держателя кюветы, выровняя по оптическому пути светодиодного источника света. Убедитесь, что кювет расположен между источником светодиода и датчиком мощности.
- Запись измерений потока фотонов
- Включите светодиодный источник света и при необходимости дайте ему стабилизироваться. Получайте показания мощности с интерфейса PM100USB с помощью программного обеспечения производителя. Сохраняйте измеренные значения мощности для дальнейшего анализа в таблице калибровки фотонфлюса (Дополнительный файл 3).
3. Настройка системы автоматизации
- Настройка кюветы потока
- Поместите кувету потока UV-Vis в держатель с контролируемой температурой (все измерения проводились при комнатной температуре). Подключите дейтериево-галогеновую лампу и светодиодную панель с одной стороны с помощью оптоволоконной системы. Маленькое кюветное окно (2 x 4 мм) требует точного выравнивания.
- Подключите спектрометр к другой стороне с помощью оптоволоконной системы. Разместите коллимационную линзу между лампой и куветом; Разместите фокусировочную линзу между кюветой и спектрометром.
- Настройка управления потоком
- Подключите образец через прецизионный перистальтический насос. Вставьте клапан отбора вверх по потоку, чтобы переключиться между образцом и растворителем. Добавьте металлические прокладки толщиной 0,1 мм рядом с кюветой для обеспечения выравнивания.
4. Инициализация системы
- Приобретение эталонного спектра
- Запустить внутреннюю программу квантового ухода GUI (Дополнительный файл 4). Прокачивайте растворитель со скоростью 1 мл/мин через клапан, насос и кювет расхода. Получите эталонный спектр с помощью дейтериевой лампы (диапазон УФ-ВИС) для коррекции базовой линии.
5. Экспериментальный рабочий процесс
- Пример введения
- Переключите клапан с растворителя на образец в графическом интерфейсе. Запустите насос с расходом 1 мл/мин, чтобы заполнить кувет потока образцом. Быстрое переключение растворителя осуществляется через клапан выбора.
ПРИМЕЧАНИЕ: Выбранный образец, используемый в этой демонстрации, — NBD1. - Из списка доступных светодиодов выберите 340-нм УФ-светодиод и установите рабочий ток на 600 мА в графическом интерфейсе. Установите интервалы измерения UV-Vis в 1 с (измерение будет проводиться каждую секунду для получения дополнительных точек данных).
- Переключите клапан с растворителя на образец в графическом интерфейсе. Запустите насос с расходом 1 мл/мин, чтобы заполнить кувет потока образцом. Быстрое переключение растворителя осуществляется через клапан выбора.
- Автоматизированное измерение
- Начинайте последовательность измерений. Прибор будет записывать полные спектры UV-Vis (поглощание против длины волны) на каждом этапе измерения (автоматически включая/выключая светодиод между измерениями и открывая и закрывая затвор лампы для сбора спектра). Из этих спектров программное обеспечение выбирает одну или несколько конкретных длин волн, которые вы выбираете в поле выше спектров поглощения (поскольку NBD1 поглощает на 340 нм, тип 340 нм). Для выбранных длин волн система отслеживает, как сигнал меняется со временем по мере выполнения последовательности измерений. Будет построен график, зависящий от времени (время по оси x, поглощение по оси y).
ПРИМЕЧАНИЕ: Повторите квантовое измерение выхода 3 раза, чтобы повысить точность конечного результата. - После завершения прямой реакции установите температуру держателя с контролируемой температурой на уровне 60 °C. Для этого откройте TApp на рабочем столе, подключитесь к COM8, перейдите в Change Target, чтобы изменить температуру, и нажмите OK. Выберите Start back-conversion в программе. Метастабильный изомер (QC1) термически расслабляется обратно в свою родительскую молекулу (NBD1).
ПРИМЕЧАНИЕ: повторите шаг 5.2.2 для ещё 4 температур: при 65 °C, 70 °C, 75 °C и 80 °C. Обратное преобразование должно выполняться минимум при 3 различных температурах (при этом 5 температур обеспечивают более точный анализ), чтобы получить соответствие Аррениуса и Эйринга в программе QYA.pyw.
- Начинайте последовательность измерений. Прибор будет записывать полные спектры UV-Vis (поглощание против длины волны) на каждом этапе измерения (автоматически включая/выключая светодиод между измерениями и открывая и закрывая затвор лампы для сбора спектра). Из этих спектров программное обеспечение выбирает одну или несколько конкретных длин волн, которые вы выбираете в поле выше спектров поглощения (поскольку NBD1 поглощает на 340 нм, тип 340 нм). Для выбранных длин волн система отслеживает, как сигнал меняется со временем по мере выполнения последовательности измерений. Будет построен график, зависящий от времени (время по оси x, поглощение по оси y).
- Завершение эксперимента
- Остановите эксперимент вручную после завершения обратного преобразования.
6. Процедуры после эксперимента
- Подготовка к следующему измерению: промыть не менее тремя объёмами трубок (~200 мкл) свежего образца.
- Окончательная очистка
- Переключите клапан на растворитель. Прокачивайте растворитель через систему, пока трубка и кюветка не станут чистыми.
7. Анализ данных
- Определите квантовый выход с помощью программы в дополнительном файле 4 и период полураспада с помощью программы в дополнительном файле 5.
- Откройте QYA.pyw. Загрузите файл, сохранённый с QYEX.pyw, установите концентрацию на 4.1 x 10-5 M и выберите светодиод 340 нм, чтобы загрузить правильный поток фотонов для данного эксперимента. В разделе с гиперпараметрами установите длину волны для нулевой точки, равную 500 нм, длину волны анализа — 340 нм, а количество точек для подгонки — 10. Проведите анализ и, если наклон соответствует хорошему подгону, отмените квантовый выход, рассчитанный программой. Квантовые выходы определялись путём адаптации временно-зависимого изменения поглощения с помощью кинетической модели, учитывающей изменения поглощения фотонов и концентрации во время облучения. Из раздела исправлений включите обратную реакцию для программы для вычисления констант скорости.
- Откройте HLA.pyw. Загрузите файл, сохранённый с QYEX.pyw, и установите длину волны анализа на 340 нм. В таблице кинетики вставьте константы скорости, рассчитанные на предыдущем шаге, как минимум для 5 различных температур. Проведите анализ. Программа вызовет припадки Аррениуса и Айринга.
Результаты
Бенчмаркинг проводился с использованием трёх репрезентативных фотопереключателей — 2-циано-3-(3,4-диметоксифенил)норборнадиен (NBD1)22,азобензол 23 и этил-3-(2-метоксифенил)бицикло[2.2.2]окта-2,5-диен-2-карбоксилат (BOD)19 с сопоставлением данных автоматизированного рабочего процесса с ранее опубликованными результатами. Контрольные эксперименты показывают, что непрерывное облучение УФ-лампой преобразует примерно 10% NBD1 за 10 минут (рисунок 2)17. При стандартных условиях измерения каждый спектр фиксируется менее чем за 0,5 секунды, что соответствует преобразованию <0,01%, демонстрируя, что экспозиция лампы оказывает незначительное влияние на квантовые измерения выхода. В отличие от традиционных методов, при которых образцы фотоконвертируются наружу и переносят их в спектрометр, автоматизированная система ограничивает небольшие объёмы образца в термостате, облучённой камере, минимизируя колебания концентрации и обеспечивая точные кинетические измерения. Для анализа Эйринга с целью извлечения ΔH‡ и ΔS‡ использовались тепловые константы, определяемые при пяти температурах (60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 75 °C, 80 °C), 80 °C. 24
Используемая производная норборнадиена, 2-циано-3-(3,4-диметоксифенил)норборнадиен (рисунок 3 a), впервые была описана в литературе18 и здесь просто называется NBD1. Спектр поглощения NBD1 демонстрирует минимальное перекрытие с изомером квадрициклана (QC1) (рисунок 3 b)17, что позволяет упростить уравнение (1) за счёт пренебрега фотоиндуцированным обратном преобразованием (QC1 → NBD1). QC1 также демонстрирует термический период полураспада примерно 30 дней при комнатной температуре, что значительно медленнее времени фотоизомеризации в экспериментальных условиях. Следовательно, поскольку тепловой период полураспада QC1 (27 дней при 25 °C) на несколько порядков длиннее времени облучения (минут), тепловое обратное преобразование можно игнорировать (см. рисунок 4)17. Это приводит к упрощённой модели, где рассматривается только прямая реакция, и при предположении монохромного источника света дифференциальное уравнение можно решить аналитически, чтобы получить квантовые выходы (Таблица 2)17.
Производное бициклооктадиена (BOD), изученное здесь (рисунок 5), этил-3-(2-метоксифенил)бицикло[2.2.2]окта-2,5-диен-2-карбоксилат, ранее упоминалось влитературе 19. Фотопродукт поглощается за пределами спектральной области материнского соединения, что упрощает интерпретацию измерений. Когда спектр фотопродуктов неизвестен, при низком преобразовании часто предполагается, что он не поглощает, что ускоряет сбор данных, но может привести к неизвестной ошибке. В отличие от системы NBD–QC, более короткий период полураспада фотоизомера (TCO) приводит к очень быстрому обратному преобразованию при комнатной температуре, что требует включения как прямой фотоизомеризации, так и обратной термической стадий в кинетическую модель. Поскольку уравнение скорости нельзя решить аналитически, численное подгонка выполняется путем минимизации остатков (рисунок 6, таблица 4)17, обычно занимая несколько секунд на стандартном компьютере, в отличие от подгонки за секунду для аналитических моделей, игнорирующих термическую реверсию. Термическое обратное преобразование дополнительно измерялось при четырёх температурах для определения параметров полураспада и термодинамики (Таблица 8). При 25 °C период полураспада BOD составлял 63 с, что хорошо соответствует ранее сообщенным 79,8 с. Анализы Айринга и Аррениуса показаны на рисунке 717.
Азобензол имеет длительный термический период полураспада при комнатной температуре (>6 дней), что позволяет игнорировать термическое обратное преобразование. Фотопродукт цис-азобензола минимально поглощается в области трансизомера (ε340nm^trans ≈ 12 500 M⁻1 см⁻1; ε340nm^cis ≈ 200 M⁻1 cm⁻1), минимизируя спектральнуюинтерференцию 24. Поскольку молярная поглощённость цис-изомера на расстоянии 340 нм на два порядка меньше, чем у транс-изомера, его вклад в сигнал поглощения незначительен при низком преобразовании. При низком преобразовании фотоиндуцированное обратное преобразование оказывает незначительное влияние, позволяя упростить кинетическую модель за счёт исключения обратной фотоизомеризации и термических терминов (Рисунок 8, Таблица 5)17. Хотя измерение фотостационарного состояния позволило бы определить как прямую, так и обратную квантовую выходность, данное исследование сосредоточено на прямой реакции. Измеренный тепловой период полураспада 6,78 дня хорошо совпадает с литературным значением 7,34 дня, и соответствующие анализы Айринга и Аррениуса показаны на рисунке 917, а термодинамические параметры приведены в таблице 917.
Помимо бенчмаркинга с проверенными фотокоммутаторами, был синтезирован и изучен 2-циано-3-(3-хинолина)норборнадиен (NBD2) с помощью автоматизированной установки (см. рисунок 10). Результаты фотоконверсии, представленные в этой рукописи, являются новыми, демонстрируя способность системы характеризуть фотохимическое поведение новых соединений в контролируемых и воспроизводимых условиях облучения. Использовался растворитель из толуола, а концентрация раствора составляла 5,4 x 10–5 м. Используя светодиод диаметром 340 нм, был получен общий квантовый выход 11 % (рисунок 11, таблица 3). Поскольку QC2 поглощается на длине волны облучения 340 нм, и материнское соединение, и фотопродукт конкурируют за одни и те же фотоны, что означает, что эффективный поток фотонов, движущий каждый вид, эволюционирует в ходе реакции. Чтобы избежать систематических ошибок в квантовом выходе, была сформулирована оптимизированная подгонка для этого перекрывающегося поглощения между NBD2 и QC2 на длине волны облучения, явно с учётом вклада продукта. Скорректированная посадка использует кинетическую модель, учитывающую изменения концентраций материнского соединения и фотопродукта во время облучения, при этом оба препарата поглощаются на 340 нм. Применение процедуры оптимизированного подгонки привело к скорректированному общему квантовому выходу в 11,6 %.
В рамках этой схемы измеренный поток фотонов соответствует общему потоку падающего фотона, поступающему в образец, и преобразуется в поглощённый поток фотонов с использованием зависимой от времени полной поглощения системы. Закон Беера-Ламберта используется для определения доли падающих фотонов, которые поглощаются, после чего поглощённый поток фотонов делится между NBD2 и QC2 пропорционально их вкладу в общее поглощение в каждой точке времени. В результате по мере формирования продукта он захватывает растущую долю фотонов, постепенно уменьшая свет, доступный для дальнейшего превращения материнского соединения.
Поскольку концентрации NBD2 и QC2 меняются со временем и напрямую влияют на количество поглощённого света, систему невозможно описать простым аналитическим уравнением. Вместо этого кинетическая модель решается численно. На практике выбирается пробное значение квантового выхода, реакция моделируется со временем, а полученная кривая поглощения сравнивается с экспериментальными данными. Квантовый выход затем корректируется, и симуляция повторяется до достижения наилучшего совпадения рассчитанной и измеренной поглощения. Это соответствует глобальной подгонке полного набора данных с временем поглощения, а не подгонке отдельных точек по отдельности. Для запуска этой модели необходимо знать молярную поглощённость QC2 при 340 нм. Этот параметр определяется отдельно с помощью закона Бира-Ламберта, основанного на поглощении, измеренном после облучения на 340 нм. После определения молярная поглощённость QC2 рассматривается как фиксированный входный параметр и не регулируется во время процедуры подгонки.
Рисунок 1: Схема платформы характеристики фотопереключателя. Автоматизированная система построена на многокомпонентной системе потока. Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2: Влияние непрерывного воздействия ультрафиолетовых ламп на норборнадиен (NBD1). После 10 минут облучения NBD претерпевает ~10% преобразование, тогда как отдельные спектры, записанные за <0,5 с, дают пренебрежимо незначительное преобразование (<0,01%). Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 3: Фотокоммутация NBD1–QC1 и спектры UV–Vis. a) Схематическое представление фотокоммутатора норборнадиен–квадрициклан (NBD1–QC1). b) Спектры поглощения UV-Vis NBD1 и QC1. На рисунке показана система фотопереключателей NBD1–QC1, включая схему светоиндуцированного преобразования NBD1 в QC1 и соответствующие спектры UV–Vis, подчёркивающие изменения поглощения между NBD1 и QC1. Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4: Иллюстрация незначительного вклада теплового и фотоиндуцированного обратного преобразования для пары NBD1–QC1 из-за минимального спектрального перекрытия и длительного периода полураспада QC. Влияние включения тепловой обратной реакции на соответствие квантового выхода при 25 °C. Игнорирование тепловой обратной реакции дало квантовый выход 67%, при этом с учётом этого значения немного увеличилось до 68%. Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5: Фотокоммутация BOD–TCO и спектральные изменения УФ–Vis. a) Схема фотокоммутатора бициклоктадиен–тетрациклиооктана (BOD–TCO). b) УФ-Vis спектры BOD и его фотостационарное состояние (TCO) после облучения на 308 нм. На рисунке изображена система фотокоммутатора BOD–TCO, демонстрирующая схему светоиндуцированного преобразования BOD в TCO и соответствующие спектры поглощения УФ–ВИС, которые иллюстрируют спектральные изменения при формировании насыщенного TCO фотостационарного состояния после 308-нм облучения. Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 6: Иллюстрации подхода квантового выхода с и без включения термического обратного преобразования . Сравнение аналитической подгонки, игнорирующей термическое обратное преобразование (QY = 13,8%), и численной подгонки, включая термическое обратное преобразование (QY = 15,1%, k = 5,5497×10−3 с−1 при 20 °C) для BOD, что подчёркивает различия в полученной кинетике. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 7: Графики Айринга и Аррениуса для БОД. Графики использовались для определения тепловых периодов полураспада и термодинамических параметров при трёх температурах. Константы скорости были подгонены с использованием уравнений Аррениуса и Эйринга. Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 8: Фотоизомеризация азобензола и спектральные изменения УФ-Vis. a) Схема фотоизомеризации азобензола. b) UV-Vis спектры транс-азобензола и фотостационарное состояние (обогащённое цис-азобензолом) после облучения на 340 нм. Рисунки иллюстрируют фотоизомеризацию азобензола, показывая схему процесса переключения между цис и соответствующие спектры поглощения УФ-ВИС, подчёркивая спектральные изменения при формировании цис-богатого фотостационарного состояния после 340 нм облучения. Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 9: Графики Айринга и Аррениуса для азобензола. Графики использовались для определения тепловых периодов полураспада и термодинамических параметров при трёх температурах. Константы скорости были подгонены с использованием уравнений Аррениуса и Эйринга. Эта цифра воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY открытого доступа. 17 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 10: Спектры фотоизомеризации и поглощения NBD2. a) Схематическое представление фотоизомеризации NBD2/QC2. b) UV-Vis спектры NBD2 и QC2 после 340-нм облучения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 11: Квантовая подгонка выхода для NBD2 с оптимизацией поглощения продукта. a) Пример квантовой подгонки выхода NBD2 при облучении на 340 нм, после временно разрешённого поглощения на 330 нм. Скорость теплового обратного преобразования (k = 9,1×10−6 с−1) и поглощения продукта на длине волны излучения (ε ^NBD2 = 9210 М−1 см−1, ε ^QC2 = 1900 М−1 см−1) включены в это числовое подгонство, чтобы получить оптимальное QY 11,6% (синяя линия) при 25 °C по сравнению с аналитической подгонкой, дающей значение QY 13,3% (красная линия). b) Остаточные данные для оптимального квантового соответствия, включая поглощение продукта. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 12: Графики Айринга и Аррениуса для NBD2. Графики использовались для определения тепловых периодов полураспада и термодинамических параметров при пяти температурах. Константы скорости были подгонены с использованием уравнений Аррениуса и Эйринга. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 13. 1H ЯМР-спектры NBD2/QC2. a) ЯМР-спектр NBD2 в CD2Cl2 с пронумерованными атомами, соответствующими назначению в экспериментальной секции. b) ЯМР-спектры NBD2 в толуол-d8 и после часа облучения с помощью светодиода 340 нм, что позволяет полностью преобразовать в QC2. Характерные пики NBD показаны розовым цветом и исчезают при облучении, а остаточные пики растворителя выделены жёлтым цветом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.
| Категория | Параметр | Пример / Примечания |
| Образец | Идентичность фотопереключателя | NBD, BOD, Азобензол |
| Концентрация | например, 4,1 × 10-5 M | |
| Растворитель | например, ацетонитрил, толуол | |
| LED / Облучение | Длина волны | Доступные длины волн: 280 нм, 310 нм, 340 нм, 365 нм, 410 нм, 455 нм |
| Рабочий ток / Питание | 600 мА, 600, 600 мА, 1000 мА, 1200 мА, 1200 мА соответственно. | |
| Поток фотонов | Калиброванное значение, соответствующее светодиодам и настройкам. | |
| Интервал измерения | По умолчанию это 1 секунда на спектр | |
| Спектроскопия / Анализ | Длина волны анализа | Более или менее равен длине волны светодиода, используемой |
| Длина волны с нулевой точкой | Точка, когда поглощение исчезает (обычно около 500 нм) | |
| Количество точек для подгонки | Обычно около 10, в зависимости от количества доступных данных | |
| Температура | Прямая реакция | Обычно комнатная температура (25 °C) |
| Обратная конверсия | Многое зависит от молекулы (например, 70 °C). | |
| Кинетический анализ | При обратном преобразовании требуется как минимум три разные температуры | |
| Система потоков | Расход | По умолчанию это 1 мл/мин |
| Объём промыва | 200 мкл между измерениями |
Таблица 1: Параметры, зависящие от пользователя. В таблице приведены ключевые начальные параметры, которые пользователь должен установить для автоматической характеристики фотопереключателя, включая концентрацию образца, растворитель, длину волны и мощность светодиодов, длину волны измерения, температуру, расход и программные настройки, необходимые для обеспечения воспроизводимых и точных фотохимических измерений.
| Длина волны облучения | Количество измерений | Экспериментальная ценность |
| 340 нм | 7 | 0,676 ± 0,028 |
| 365 нм | 2 | 0,689 ± 0,022 |
Таблица 2: Квантовые выходы NBD1/QC1 в толуоле при 25 °C. Квантовые выходы NBD1, измеряемые на двух длинах волн облучения в толуоле при 25 °C. Эта таблица воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY с открытым доступом. 17
| Длина волны облучения | Количество измерений | Экспериментальная ценность |
| 340 нм | 5 | 0,109 ± 0,017 |
Таблица 3: Квантовые выходы NBD2/QC2 в толуоле при 25 °C (некорректированная подгонка). Квантовые выходы NBD2, измеряемые на одной длине волны облучения в толуоле при 25 °C.
| Длина волны облучения | Количество измерений | Экспериментальная ценность | Квант и др. (2022) |
| 308 нм | 2 | 0,146 ± 0,007 | 0,1443 ± 0,0004 |
Таблица 4: Квантовый выход BOD в ацетонитриле при 20 °C (308 нм). Квантовый выход BOD, измеренный при облучении 308 нм, при 20 °C в ацетонитриле. Эта таблица воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY с открытым доступом. 17
| Длина волны облучения | Количество измерений | Экспериментальная ценность | Ladanyi и др. (2017) |
| 340 нм | 3 | 0,148 ± 0,003 | |
| 334 нм | 6 | 0,155 ± 0,006 |
Таблица 5: Квантовые выходы для трансцис-азобензольной фотоизомеризации. Квантовые выходы для транс-цис-азобензоловой фотоизомеризации на 340 нм в ацетонитриле при 25 °C по сравнению с литературными значениями, измеряемыми в метаноле при 334 нм. Эта таблица воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY с открытым доступом. 17
| Свойства | Ценность |
| период полураспада (25°C) | 27 дней |
| ∆H‡ | 115,039935 кДж/моль |
| ∆С‡ | 16,1 Дж/моль K |
| ∆G‡ (25°C) | 117,974 кДж/моль |
Таблица 6: Термодинамические параметры для NBD1. В таблице представлены ключевые кинетические и термодинамические параметры термической изомеризации NBD1, включая его период полураспада при 25 °C, а также соответствующую энтальпию, энтропию и свободную энергию активации по Гиббсу, которые вместе описывают термическую стабильность и изомеризационное поведение соединения. Эта таблица воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY с открытым доступом. 17
| Свойства | Ценность |
| период полураспада (25°C) | 0,884 дня |
| A | 2.15e+10 1/с |
| ∆H‡ | 82,998240 кДж/моль |
| ∆С‡ | -56,3 Дж/моль K |
| ∆G‡ (25°C) | 68,22 кДж/моль |
Таблица 7: Термодинамические параметры для NBD2. В таблице представлены ключевые кинетические и термодинамические параметры термической изомеризации NBD2, включая период полураспада при 25 °C, преэкспоненциальный фактор Аррениуса и сопутствующую энтальпию, энтропию и свободную энергию активации по Гиббсу, которые вместе описывают термическую стабильность соединения и поведение изомеризации.
| Свойства | Ценность |
| период полураспада (25°C) | 63 секунды |
| A | 7.10e+13 1/с |
| ∆H‡ | 87,824995 кДж/моль |
| ∆С‡ | 12,2 Дж/моль K |
| ∆G‡ (25°C) | 90,240 кДж/моль |
Таблица 8: Термодинамические параметры для BOD . В таблице представлены ключевые кинетические и термодинамические параметры термической изомеризации BOD, включая период полураспада при 25 °C, преэкспоненциальный фактор Аррениуса, а также связанную энтальпию, энтропию и свободную энергию активации по Гиббсу, которые вместе описывают термическую стабильность соединения и поведение изомеризации. Эта таблица воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY с открытым доступом. 17
| Свойства | Ценность |
| период полураспада (25°C) | 6,796 дней |
| A | 3.99e+10 1/с |
| ∆H‡ | 91,452630 кДж/моль |
| ∆С‡ | -51,6 Дж/моль K |
| ∆G‡ (25°C) | 94,347 кДж/моль |
Таблица 9: Термодинамические параметры азобензола. В таблице представлены ключевые кинетические и термодинамические параметры термической изомеризации азобензола, включая его период полураспада при 25 °C, преэкспоненциальный фактор Аррениуса, а также связанную энтальпию, энтропию и свободную энергию активации по Гиббсу, которые вместе описывают термическую стабильность соединения и поведение изомеризации. Эта таблица воспроизведена по ссылке 17 с разрешения Королевского химического общества под лицензией CC-BY с открытым доступом. 17
Дополнительный файл 1: Эксперимент по квантовой выходности. Программа квантового эксперимента по выходу — это графический интерфейс, позволяющий пользователю проводить реакцию фотоконверсии. Эталонный спектр используемого растворителя должен быть составлен или загружен до начала эксперимента (для коррекции исходной линии). Спектр поглощения молекулы здесь можно отслеживать со временем. Программа способна при необходимости обратно преобразовывать молекулу в её родительское состояние, например, через нагрев (для фотопереключателя типа T) или с помощью облучения на другой длине волны (для фотопереключателя типа P). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.
Дополнительный файл 2: Калькулятор фотонфлюса. Программа калькулятора фотонного потока используется для калибровки потока фотонов доступных светодиодов. Поток фотонов определялся по оптической мощности, измеренной с помощью калиброванного фотодиодного сенсора, и преобразован в фотонный поток с помощью длины волны светодиода. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.
Дополнительный файл 3: таблица калибровки фотонфлюса. Таблица калибровки фотонфлюса содержит данные, собранные с калькулятора фотонфлюса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.
Дополнительный файл 4: Квантовый анализ выхода. Программа квантового анализа выхода позволяет пользователю определить либо квантовый выход реакции, либо, альтернативно, соответствующий поток фотонов. Перед началом анализа пользователь должен указать либо концентрацию раствора, либо коэффициент вымирания. Если в ходе эксперимента происходит термически стимулированное обратное преобразование, можно также определить соответствующие константы скорости; Эти значения впоследствии используются для расчёта периода полураспада молекулы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.
Дополнительный файл 5: Анализ периода полураспада. Программа анализа времени полураспада использует константы скорости (k) минимум при трёх разных температурах для получения фитингов Аррениуса и Эйринга, что позволяет извлечь соответствующие кинетические и термодинамические параметры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.
Обсуждение
Первичные фотохимические и термодинамические характеристики молекулярных фотопереключателей можно надежно и эффективно определить с помощью автоматизированной платформы фотохимической характеристики на основе потока. Некоторые компоненты рабочих процессов необходимы для получения точных результатов. Точный расчет квантовых выходов фотоизомеризации требует точной калибровки потока фотоновсветодиода 25. Датчик мощности всегда должен устанавливаться после кюветы по двум причинам. Во-первых, чтобы измерять только фотоны, достигающие образца (поскольку светодиодный луч излучения часто шире, чем окно кюветы). Во-вторых, рассмотрим потери отражения и поглощения на поверхностяхкюветы 26. Поддержание постоянного контроля температуры в микрофлюидной камере крайне важно, поскольку даже небольшие колебания могут влиять на скорость обратного преобразования тепла и искажать кинетический анализ. Наконец, автоматизированное обращение с образцами необходимо тщательно проверять, чтобы избежать появления пузырьков воздуха или разбавления, которые могут привести к появлению спектральныхартефактов 27. Ранее не сообщавшийся NBD-фотокоммутатор NBD2 был оценён с помощью автоматизированной установки, что продемонстрировало его фотоиндуцированное преобразование в толуол и подчеркнуло способность системы воспроизводить новые фотопереключатели.
Модульная конструкция платформы позволяет вносить изменения в зависимости от потребностей различных фотокоммутаторов. Другие источники света, включая ультрафиолетовые лампы или лазерные диоды, могут быть включены в модуль облучения для фотопереключателей, которые поглощают свет за пределами спектрального диапазона светодиодной массивы. Фреймворк Python может быть расширен, включив в него глобальные методы подгонки или многоволновую деконволюцию в ситуациях, когда перекрывающиеся полосы поглощения усложняют спектральный анализ. Обеспечение точного выравнивания оптического пути для максимизации передаваемого сигнала, проверка стабильности выхода светодиода и поддержание концентрации образцов в линейном диапазоне обнаружения спектрометра UV-Vis — всё это рутинные задачи по устранению неполадок. Если квантовый выход и кинетический анализ не дают надёжного соответствия, это часто указывает либо на то, что выбранная кинетическая модель неуместна (например, пренебрежение термической реверсией в системах типа BOD), либо что данные недостаточно разрешены вовремя, что можно улучшить, увеличив частоту спектральныхизмерений 28.
Существуют определённые ограничения и ограничения, хотя платформа значительно повышает воспроизводимость и пропускную способность. Без изменений текущая конфигурация не применима к твердотельным, гетерогенным или мембранно-связанным фотопереключателям, поскольку требует однородных жидких образцов. Сильное спектральное перекрытие между родителем и фотопродуктом снижает точность спектральной деконволюции и может привести к неточности при расчёте квантового выхода при высокихпреобразованиях 29. Кроме того, в настоящее время минимальное время между последовательными спектральными измерениями составляет 1 с, хотя более короткое время интеграции может быть достижимо в зависимости от настроекспектрометра 30. Традиционные методы характеристики фотопереключателей часто основаны на пакетах и включают ручное облучение образцов в кюветах перед передачей в спектрометры. Эти процедуры добавляют зависимость от пользователя, потребляют большее количество выборки и имеют ограниченную пропускную способность. С другой стороны, представленный метод интегрирует мониторинг, анализ и облучение в единый автоматизированный конвейер. Вариации концентрации и ошибки при обработке снижаются за счёт получения спектров in situ и размещения образцов масштаба микролитров в микрофлюидной среде с контролируемой температурой. Этот подход отличается от традиционных сегментированных методов тем, что может автоматически проводить исследования Айринга и Аррениуса при различных температурах в одном рабочем процессе. Квантовые выходы и тепловые периоды полураспада для NBD, BOD и азобензола близко совпадают с значениями, представленными в литературе, демонстрируя, что автоматизация повышает эффективность и повторяемость без потериточности 15.
Эта платформа обеспечивает широкие, междисциплинарные применения, обеспечивая быструю и стандартизированную характеристику систем фотокоммутаторов. Проектирование фотопереключателей с предсказуемой динамикой включения/выключения в биологических контекстах требует точных измерений квантового выхода и периода полураспада, что имеет решающее значение вфотофармакологии 31. Точная оценка эффективности фотоизомеризации и стабильности хранения в солнечных тепловых топливах ускоряет отбор потенциальных молекул для полезного хранения энергии32. Эта методика позволяет быстро сравнивать потенциальные кандидаты для светового привода или хранения данных в материаловедении, где фотопереключатели интегрируются в полимеры и отзывчивыепокрытия 33. Помимо конкретных применений, возможность создавать большие, стандартизированные наборы данных позволяет использовать методы машинного обучения для направления молекулярного проектированияи оптимизации 34.
Автоматизированная платформа характеристики в итоге создаёт автоматизированный рабочий процесс, позволяющий анализировать несколько образцов фотопереключателей последовательно с минимальным ручным вмешательством. Хотя модульная конструкция облегчает диагностику неполадок и адаптируется к различным классам фотопереключателей, ключевые этапы включают тщательную калибровку потока фотонов и строгий контрольтемпературы 35. Этот подход является значительным прогрессом по сравнению с традиционными пакетными методами, несмотря на ограничения из-за перекрытия спектра и однородности выборок. Такой интегрированный рабочий процесс важен, поскольку позволяет систематически оценивать молекулярные фотопереключатели путём интеграции облучения, мониторинга и кинетического моделирования в единый рабочий процесс. Этот автоматизированный рабочий процесс обеспечивает масштабируемую основу для ускорения открытия и характеристики функциональных молекулярных фотопереключателей в различных областях исследований, таких как хранение солнечной энергии, умные материалы и светоуправляемые биологические системы, поскольку он ускоряет открытие при меньшем участии пользователей36.
Раскрытие информации
Авторам нечего раскрывать.
Благодарности
Авторы с благодарностью выражают финансовую поддержку от программы Европейской комиссии Horizon 2020 (грант No 951801 MOST), Европейской исследовательской программы Европейского исследовательского совета (Грант No 101002131 PhoTherm) и исследовательского подразделения Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) FOR5499 Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Systemen Project No 496207555, включая часть проекта D-Dev: Exploring MOST for/in devices. Мы также отмечаем доступ к аналитическим приборам и инфраструктуре Политехнического университета Каталонии.
Материалы
| Имя | Компания | Каталожный номер | Комментарии |
|---|---|---|---|
| Кюветта для потока | Starna Cells | 583.4.2F-Q-10/Z15 | Внутри держателя кювет |
| Массив светодиодов | Thorlabs | M280F5, M310F1, M340F4, M365FP1, | С волоконно-оптическим соединением; Обеспечивает контролируемое облучение |
| M405F3, M430F1, M455F3 | |||
| Фотодиодный датчик мощности | Thorlabs | S120VC | Для измерения фотона флюкса |
| Портативный компьютер с установленным ПО | Для получения, хранения и анализа данных | ||
| Интерфейс измерителя мощности и энергии (USB) | Thorlabs | PM100USB | Подключает датчик к компьютеру для передачи данных |
| Насос | Vapourtec | SF10 | - |
| Стойка для образцов | Собственное проектирование и 3D-печать | - | - |
| Спектрометр | Avantes | AvaSpec-ULS2048CL-EVO | - |
| Шприцы и трубки | IDEX | 0.7 мм трубка ETFE с внутренним диаметром | Совместим с системой микрофлюидной помпо |
| Температурный держатель кювет | Quantum Northwest | qPod 3e | - |
| УФ-лампа | Avantes | AvaLight-D(H)-S | - |
| Клапан | Knauer | AVQ63AF | Объединитель клапанов AWA01XA |
Ссылки
- Pianowski, Z. L. Recent Implementations of Molecular Photoswitches into Smart Materials and Biological Systems. Chem A Eur J. 25, 5128-5144 (2019).
- Welleman, I. M., Hoorens, M. W. H., Feringa, B. L., Boersma, H. H., Szymański, W. Photoresponsive molecular tools for emerging applications of light in medicine. Chem Sci. 11, 11672-11691 (2020).
- Meng, X., et al. Recent Advances in Smart Windows Based on Photo‐Responsive Liquid Crystals Featuring Phase Transition. Chempluschem. 89, e202300700(2024).
- Mishra, K., et al. Genetically encoded photo-switchable molecular sensors for optoacoustic and super-resolution imaging. Nat Biotechnol. 40, 598-605 (2022).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mater. 12, 3180-3208 (2024).
- Wang, H., Bisoyi, H. K., Zhang, X., Hassan, F., Li, Q. Visible Light‐Driven Molecular Switches and Motors: Recent Developments and Applications. Chem A Eur J. 28, e202103906(2022).
- Xu, Y., Tang, Y., Li, Q. Visible‐ and Near‐Infrared Light‐Driven Molecular Photoswitches for Biological Applications. Adv Funct Mater. 35, 2416359(2025).
- Luo, P., Xiang, S., Li, C., Zhu, M. Photomechanical polymer hydrogels based on molecular photoswitches. J Poly Sci. 59, 2246-2264 (2021).
- Sun, C., Wang, C., Boulatov, R. Applications of Photoswitches in the Storage of Solar Energy. ChemPhotoChem. 3, 268-283 (2019).
- Losantos, R., Sampedro, D. Design and Tuning of Photoswitches for Solar Energy Storage. Molecules. 26, 3796(2021).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mate.r. 12, 3180-3208 (2024).
- van Leeuwen, T., Lubbe, A. S., Štacko, P., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Dynamic control of function by light-driven molecular motors. Nat Rev Chem. 1, 0096(2017).
- Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem Rev. 100, 1685-1716 (2000).
- Volker, A., Steen, J. D., Crespi, S. A fiber-optic spectroscopic setup for isomerization quantum yield determination. Beilstein J Org Chem. 20, 1684-1692 (2024).
- Orrego-Hernández, J., Dreos, A., Moth-Poulsen, K. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc Chem Res. 53, 1478-1487 (2020).
- Griffiths, R. R., et al. Data-driven discovery of molecular photoswitches with multioutput Gaussian processes. Chem Sci. 13, 13541-13551 (2022).
- Elholm, J. L., et al. An automated photo-isomerisatio.n and kinetics characterisation system for molecular photoswitches. Digital Disc. 4, 2045-2051 (2025).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Quant, M., et al. Synthesis, characterization and computational evaluation of bicyclooctadienes towards molecular solar thermal energy storage. Chem Sci. 13, 834-841 (2022).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Ladányi, V., et al. Azobenzene photoisomerization quantum yields in methanol redetermined. Photochem Photobiol Sci. 16, 1757-1761 (2017).
- Vetráková, L., et al. The absorption spectrum of cis-azobenzene. Photochem Photobiol Sci. 16, 1749-1756 (2017).
- Bowman, W. D., Demas, J. N. Ferrioxalate actinometry. A warning on its correct use. J Phys Chem. 80, 2434-2435 (1976).
- Hatchard, C. G., Parker, C. A. A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 235 (1203), 518-536 (1956).
- Megerle, U., Lechner, R., König, B., Riedle, E. Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of visible light photoreaction quantum yields. Photochem Photobiol Sci. 9, 1400-1406 (2010).
- Aleotti, F., et al. Engineering Azobenzene Derivatives to Control the Photoisomerization Process. J Phys Chem A. 127, 10435-10449 (2023).
- Kumbhakar, M., et al. High‐Throughput Screening of High‐Entropy Fluorite‐Type Oxides as Potential Candidates for Photovoltaic Applications. Adv Energy Mater. 13, 2204337(2023).
- Stadler, E., et al. A versatile method for the determination of photochemical quantum yields via online UV-Vis spectroscopy. Photochem Photobiol Sci. 17, 660-669 (2018).
- Kobauri, P., Dekker, F. J., Szymanski, W., Feringa, B. L. Rational Design in Photopharmacology with Molecular Photoswitches. Angew Chem Int Ed. 62, e202300681(2023).
- Mony, J., et al. Photoisomerization Efficiency of a Solar Thermal Fuel in the Strong Coupling Regime. Adv Funct Mater. 31, 2010737(2021).
- Wang, N., Wang, H., Wang, K., Zuo, J., Wang, Z. Reversible dual stimuli-responsive polymer coatings with antimicrobial properties for oil–water separation. J Water Proc Eng. 77, 108484(2025).
- Wang, Z., et al. Liquid‐Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Adv Sci. 8, 2103060(2021).
- Börjesson, K., Lennartson, A., Moth-Poulsen, K. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustain Chem Eng. 1, 585-590 (2013).
Перепечатки и разрешения
Эта статья была опубликована
Видео скоро будет доступно