Образование водорода путем гидролиза переработанного алюминия и восстановление реагентов путем электролиза побочного продукта

Краткое содержание

Это исследование демонстрирует образование водорода из алюминиевых банок посредством щелочного гидролиза и электрохимического извлечения соединений алюминия и натрия, что позволяет создать перерабатываемую систему замкнутого контура реагентов.

Аннотация

Водород является перспективным носителем энергии для достижения нулевых выбросов парниковых газов; однако его хранение и распространение остаются проблемой. В этом исследовании представлен воспроизводимый замкнутый протокол для генерации водорода по требованию с использованием алюминиевых банок с помощью щелочного гидролиза, за которым следует электрохимическое извлечение алюминиевых и натриевых соединений из побочных продуктов реакции. Алюминиевые банки предварительно обрабатываются с помощью комбинированных термических и химических этапов для удаления полимерных покрытий и повышения реактивности. Водород получается с использованием растворов гидроксида натрия (3–5 м) и собирается объёмно, достигая чистоты 93,66% по объёму, согласно газовой хроматографии. Полученный раствор алюмината натрия обрабатывается в двухкомпонентной электрохимической ячейке, что позволяет осадить гидроксид алюминия (гипсовая и байеритовая фазы) и регенерировать гидроксид натрия при концентрации 4,98 м ± 0,03 м. Энергопотребление для электрохимического извлечения гидроксида алюминия соответствует энергоэффективности 0,632 Вт·ч⁻¹. Эта работа предоставляет практическую основу для интеграции производства водорода с переработкой алюминиевых отходов в круговых энергетических системах.

Введение

Переход к нулевым выбросам парниковых газов требует внедрения энергетических носителей, которые отделяют выработку энергии от потребления, одновременно обеспечивая масштабную интеграцию возобновляемых ресурсов. В настоящее время крупномасштабное накопление энергии доминирует насосная гидроэнергетика, которая обеспечивает более 90% мировой мощности хранения энергии. Другие технологии хранения, такие как литий-ионные аккумуляторы, сжатый воздух и маховики, остаются ограниченными по масштабируемости и экономической эффективности для сетевых ^{приложений 1,2,3}.

Таким образом, водород широко считается ключевым вектором этого перехода благодаря высокой плотности гравиметрической энергии и универсальности в энергетической, промышленной и химической^{сферах 4,5}. Её можно производить из различных источников, таких как электролиз воды с возобновляемой электроэнергией и восстановление углеводородов.

Однако широкое внедрение водородных технологий по-прежнему ограничено проблемами, связанными с хранением, транспортировкой и распоряжением инфраструктурой. Например, традиционные методы хранения водорода, такие как сжатие при высоком давлении (350–700 бар) или криогенное сжиживание (-253 °C), требуют значительных затрат энергии, специализированной инфраструктуры и строгих мер безопасности, что ограничивает их возможности для масштабного ^{внедрения 6,7,8}.

Среди различных стратегий производства водорода металло-водные реакции (гидролиз алюминия) стали привлекательными вариантами для генерации водорода по требованию, особенно в децентрализованных или автономных^{приложениях 9,10,11}. Алюминий особенно привлекателен в этом контексте благодаря своему содержанию, высокому теоретическому выходу водорода (1,24 л·г⁻¹ Al) и совместимости с активацией щелочью. Реакция между алюминием и водой происходит посредством поверхностного окисления, образуя гидроксид алюминия или алюминат, при этом высвобождая водород 12,13,14. Гидролиз алюминия обеспечивает высокий теоретический выход водорода, так как один моль алюминия может генерировать 3 моля водорода в соответствии с реакцией:

(1)

В практических системах реакционная кинетика и выход водорода сильно зависят от пассивации поверхности, концентрации щелочей и температуры. Типичные концентрации гидроксида натрия, рекомендуемые для эффективного гидролиза алюминия, варьируются от 1 до 6 М. При более высоких концентрациях ускоряется удаление оксидного слоя алюминия, но коррозийность и требования к безопасности^{увеличиваются на} 15,16,17. Температура реакции влияет как на скорость эволюции водорода, так и на эффективность потребления алюминия, при этом умеренное нагрев (20–60 °C) обычно достаточно для поддержания быстрого генерации^{водорода 18,19}. Эти особенности подчёркивают важность контроля условий предварительной обработки и реакции при оценке пригодности генерации водорода на основе алюминия для конкретных применений.

Гидролизная реакция в воде в присутствии гидроксида натрия может быть описана следующим образом

(2)

(3)

С точки зрения устойчивого развития сочетание гидролиза алюминия с извлечением и повторным использованием побочных реакций является фундаментальным для снижения потерь материалов и общей стоимости процесса. Алюминат натрия (NaAl(OH₎₄), образованный в ходе гидролиза, может быть преобразован обратно в гидроксид алюминия и регенерирован щелочные растворы с помощью электрохимических или химических процессов, что позволяет работать в замкнутом^{цикле 20,21}. Недавние исследования показали, что интеграция отходов алюминиевого сырья, таких как банки для напитков после потребления, может значительно улучшить экономические и экологические показатели систем производства водорода, снижая спрос на сырье и перенаправляя отходы с^{полигонов 22,23}.

Хотя на лабораторном уровне было предложено несколько алюминиевых водных систем, проблемы остаются связаны с масштабируемостью, интеграцией процессов и энергоэффективностью. В частности, немногие протоколы предоставляют достаточные процедурные детали для воспроизводимого внедрения на этапах предварительной обработки, генерации водорода, обработки газа и извлечения^{реагентов 24,25}.

Таким образом, в данном исследовании описывается этот разрыв, описывая полностью интегрированную лабораторную систему производства водорода из переработанного алюминия посредством щелочного гидролиза, а затем электрохимического извлечения соединений алюминия и натрия. Сочетая практические диапазоны работы с детальными процедурными рекомендациями, этот метод направлен на поддержку воспроизводимости и облегчение оценки генерации водорода из алюминия в круговых энергетических системах.

Протокол

1. Предварительная обработка алюминиевых листов

1. Начальная подготовка алюминиевых банок
   Были собраны алюминиевые банки из-под напитков (473 мл) и тщательно промыты водопроводной водой и средством для мытья посуды для удаления остатков жидкостей и сахаров. Банки затем промывали деионизированной водой и оставляли сушиться на воздухе при комнатной температуре. Верхний и нижний концы каждой банки были сняты металлическими ножницами, сохранив только цилиндрический корпус. Алюминиевый корпус затем нарезали и сплющали на листы, которые дополнительно делились на части нужного размера (4^{мм 2} или 1^{см 2}).
2. Термическая предобработка ацетоном
   Алюминиевые детали помещались в лабораторный автоклав и нагревались до 121 °C в течение 30–45 минут для смягчения полимерных покрытий. После завершения цикла отопления автоклаву давали естественным образом остыть до комнатной температуры перед открытием. Образцы алюминия были перенесены в полипропиленовые трубки объёмом 50 мл, и добавлено достаточное количество ацетона для полного погружения кусков. Трубки проходили звуковую обработку в ультразвуковой ванне в течение 15–20 минут при комнатной температуре. Во время соникации раствор ацетона постепенно приобретал видимую окраску из-за растворения слоя краски, после чего соникация была прекращена. Ацетон фильтровали с помощью стеклянной воронки и собирали в маркированный контейнер для отходов. Процесс обработки ацетоном и соникации повторялись до четырёх раз или до тех пор, пока не было обнаружено видимого цвета растворителя.
3. Предобработка кальцинации
   После обработки ацетоном алюминиевые детали помещали в керамические тигли, чтобы образцы не были сложены в стопку. Тигли были перенесены в заглушительную печь и нагревались до 200 °C или 500 °C в течение 2 часов в условиях окружающей среды. После кальцинации печь выключалась и позволяла естественным образом остыть до температуры ниже 100 °C, при этом дверцы оставались закрытыми. Затем тигли были сняты и немедленно перенесены в сушитель для охлаждения до комнатной температуры, минимизируя поглощение влаги.
4. Визуальный осмотр и критерии приема
   Обработанные алюминиевые поверхности визуально осматривались при условиях окружающего освещения. Правильная предобработка подтверждалась отсутствием видимых остатков краски и наличием равномерно металлической или слегка окисленной поверхности. Образцы с толстыми ржавыми хлопьями или неполным удалением покрытия были исключены из дальнейшего использования.

2. Генерация водорода с помощью гидролиза алюминия

1. Сборка системы генерации водорода (рисунок 1)
   Была собрана закрытая система генерации водорода с использованием трёхшейной колбы с круглым дном, служившей реактором, водяного обратного клапана для предотвращения обратного потока, двух конденсаторов, соединённых последовательно, и перевёрнутого бюретта для сбора газа. Выход газа из реактора был подключён к обратному клапану, за которым следовал первый конденсатор, работавший при комнатной температуре, и второй конденсатор с холодной водой (~0 °C). Выход второго конденсатора был подключён к перевёрнутой бюретке, заполненной деионизированной водой и оснащённой отдельными запорными клапанами для воды и газа. Все соединения и соединения проверялись на наличие протечек с помощью небольшого давления инертным газом или подтверждения отсутствия образования пузырьков при кратковременном давлении погружённых соединений.
2. Приготовление щелочного раствора
   Раствор гидроксида натрия в нужной концентрации (обычно 5,0 м) был приготовлен с использованием деионизированной воды. Перед использованием раствор охладили до комнатной температуры, чтобы предотвратить неконтролируемое повышение температуры во время реакции гидролиза.
3. Инициация гидролиза алюминия
   В колбу реактора было добавлено примерно 0,40 г предварительно обработанных алюминиевых деталей. Температурный датчик был введён через одно из горлышков колбы, чтобы кончик зонда оставался погружённым в жидкую фазу во время реакции. Все горлышки реактора были герметичны, за исключением входа реагента и выхода газа. Впоследствии 15,0 мл подготовленного раствора гидроксида натрия толщиной 5,0 м был добавлен через вход реагента, и реактор немедленно запечатывался для запуска гидролизной реакции.
4. Мониторинг эволюции водорода
   Температура реактора и внутреннее давление фиксировались с интервалом в 1 секунду в течение 60 минут с помощью системы сбора данных. Эволюция водорода наблюдалась как непрерывный поток газа, проходящий через конденсаторы в инвертированную бюретку, которая функционировала как герметичный градуированный цилиндр для объёмных измерений за счёт вытеснения воды, предотвращая проникновение воздуха. Реакция поддерживалась без внешнего нагрева, если только температура не опускалась ниже 20 °C, тогда применялось мягкое внешнее нагрев для поддержания выработки газа.
5. Измерение объёма водорода
   В завершении реакции системе позволили уравновеситься до комнатной температуры. Уровни воды внутри и снаружи перевёрнутого бюрета были отрегулированы на одинаковую высоту перед фиксацией конечного объёма газа. Были задокументированы собранный объём газа, комнатная температура и атмосферное давление. Количество произведённого водорода впоследствии рассчитывалось с использованием закона идеального газа.
6. Отбор проб газа для анализа чистоты
   Для оценки чистоты газа инвертированная бюретка заменялась газовым мешком для отбора проб. Газ собирался после установления стабильной эволюции водорода. Мешок для отбора проб был запечатан сразу после сбора, а состав газа анализировался с помощью газовой хроматографии.

3. Электрохимическое извлечение соединений алюминия и натрия

1. Сборка электрохимической камеры восстановления (рисунок 2)
   Ионообменная мембрана активировалась погружением в водный раствор гидроксида натрия объемом 0,5 м не менее 24 часов при комнатной температуре. После активации мембрану тщательно промывали дистиллированной водой, чтобы удалить избыток электролита. Была собрана электрохимическая ячейка, состоящая из двух отсеков, разделённых ионообменной мембраной (рисунок 2), обеспечивающая правильное герметизирование и предотвращение перехода жидкости между^{отсеками 26}. Графитовый электрод устанавливался в качестве анодного отсека, а в противоположном отсеке — электрод из нержавеющей стали. Электроды были подключены к источнику питания постоянного тока, и правильная полярность проверялась перед началом работы.
2. Подготовка и загрузка электролитов
   Жидкий остаток, полученный после гидролиза алюминия, состоящий из раствора алюмината натрия, передавался в анодный отсек электрохимической ячейки. В катодный отсек был добавлен раствор гидроксида натрия объемом 3,0 М, который служил поддерживающим электролитом. Первые тома, вводящиеся в каждый отсек, записывались. Окончательный состав электролита состоял примерно из 200 мл раствора алюмината натрия в анодном отсеке на партию и 3,0 млн раствора гидроксида натрия в катодном отсеке.
3. Электрохимическая эксплуатация
   Электролиз инициировался при подаче постоянного напряжения 4,5 В к ячейке. Процесс поддерживался при условиях постоянного напряжения, при этом ток, обычно около 5,5 мА, постоянно контролировался. Напряжение, ток и прошедшее время фиксировались с регулярными интервалами, например, каждые 10 минут. Электролиз продолжался до тех пор, пока pH, измеренный в катодном отсеке, не оставался стабильным не менее 30 минут.
4. Восстановление и послеобработка гидроксида алюминия
   Во время электролиза периодически наблюдался анодный компартмент для образования белого осадка. Образование гидроксида алюминия было отмечено появлением мелкого белого желеобразного твердого вещества, взвешенного в растворе. Электролиз прекращался после прекращения образования осадка и стабилизации pH катода. Осаждённый гидроксид алюминия собирался вакуумной фильтрацией с использованием мелкопоровой фильтрующей бумаги и многократно промывался деионизированной водой до достижения нейтрального pH. Извлеченный твердый материал сушился в печи при 60 °C в течение 12 часов, после чего охлаждался до комнатной температуры в десикаторе, после чего его масса была зафиксирована. Кристаллическая фаза извлеченного материала была идентифицирована с помощью рентгеновского дифракционного анализа, что подтвердило характерные пики, соответствующие фазам гидроксида алюминия.
5. Восстановление регенерированного гидроксида натрия
   После электролиза катодный раствор собирался и хранился в герметичном контейнере. Концентрация регенерированного гидроксида натрия определялась путём кислотно-щелочного титрания перед повторным использованием.
6. Расчёт энергоэффективности
   Общее время электролиза и средний ток фиксировались во время работы. Потребляемая электрическая энергия (EC) была рассчитана с помощью уравнения:
   EC (Wh) = напряжение (V) × ток (A) × время (h)
   Энергоэффективность (EE) извлечения гидроксида алюминия определялась путём деления общей потребляемой энергии на массу восстановленного гидроксида алюминия, выраженную в Wh·g⁻¹.

Результаты

Успех предварительной обработки переработанных алюминиевых банок подтверждается визуальным осмотром и рентгеновским дифракционным анализом (XRD) (Рисунок 3). После комбинированной обработки ацетоном и кальцинацией алюминиевые поверхности приобрели равномерный металлический вид. Хотя доминирующие дифракционные пики соответствуют металлическому алюминию (JCPDS 04-0787), дополнительные незначительные особенности приписываются остаточным поверхностным оксидам, особенно в образцах, подвергшихся н...

Обсуждение

Предыдущие исследования описывали различные стратегии предварительной обработки и активации для улучшения гидролиза алюминия в воде, включая механическую и механохимическую активацию (например, шаровое фрезерование или магнитную активацию), гальваническую активацию с помощью металлических добавок, активацию жидких металлов, химическое травление и термическую^{обработку} 30,31,32,33,34

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье

Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
Ацетон, реагент ACS (≥ 99.5%)	Джалмек	A0425	Удаление краски и полимерных покрытий
Алюминиевые банки из-под напитков (473 мл)	Местная коллекция	Н/Д	Алюминиевое сырье после потребления
Аналитический баланс	Boeco	BAS 31 Plus	Измерения массы
Настольный автоклав	Ecoshel	CVQ-280d	Термическая предобработка
Программное обеспечение для сбора данных	Внутреннее программирование	Н/Д	Логирование температуры и давления
Питание постоянного тока	Матрица	MPS-3002L-3	Операция электролиза
Деионизированная вода (18,2 MΩ · cm @ 25° C)	Millipore Milli-Q (внутри компании)	Н/Д	Подготовка растворов и этапы промывки
Десикатор	Тип стеклянной лаборатории	Н/Д	Охлаждение и контроль влажности
Сушильная печь	Папка	RF115-UL	Сушка гидроксида алюминия
Газовый хроматограф	Agilent Technologies	7890B	Анализ чистоты водорода
Конденсатор Грэма (300 мм)	Н/Д	Н/Д	Первичный конденсатор
Графитовый электрод (анод)	Земля на топливных элементах	Изоформированная графитовая пластина	Электрохимическое окисление
Ледяная и ледяная ванна	Местное снабжение	Н/Д	Охлаждающий конденсатор до ~0&°; C
Инвертированная бюретка (1000 мл)	Изготовленные на заказ	Н/Д	Измерение объемного водорода
Глушительная печь	Ямато	FO100CR	Кальцинация образцов алюминия
Мембрана Nafion 212	DuPont	NRE 212	Мембрана обмена протонов
Буферные решения с pH (CRM)	Фермон	S1015, S1025, S1035	Калибровка pH-метра
pH-метр	Thermo Scientific	Orion Star A211	Мониторинг pH католита
Индикатор фенолфталеина	Сигма-Олдрич	319236	Обнаружение конечных точек в титровании
Фталат калия-водорода (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Acid– стандартизация титрирования оснований
Датчик давления	Bosch	BMP180	Мониторинг давления в реакторе
Вторичный конденсатор	Изготовленные на заказ	Н/Д	Удаление влаги из водорода
Гранулы гидроксида натрия (NaOH)	Фермон	36902	Подготовка щелочных растворов (3– 5 M)
Электрод из нержавеющей стали (катод)	Земля на топливных элементах	304 SS 120 Mesh	Электрохимическое восстановление
Датчик температуры и регистратор данных	Изготовленные на заказ	Н/Д	Мониторинг гидролизной реакции
Колба с круглым дном с тремя горлышками (150 мл)	DesChem	Н/Д	Реактор генерации водорода
Двухкомпартментная электрохимическая ячейка	Изготовленные на заказ	500 мл на ячейку	Электрохимическое восстановление
Ультразвуковая ванна	Брэнсон	1510	Удаление краски с помощью ацетона
Рентгеновский дифрактометр (XRD)	Ригаку	Ultima IV	Идентификация фаз
Программное обеспечение для анализа XRD	Предоставленное производителем	Н/Д	Идентификация фаз