Методическая статья

Рабочие процессы криогенной сканирующей электронной нанолучевой дифракции для структурной характеристики чувствительных к пучку интерфейсов аккумуляторных батарей

139 просмотров

⸱

DOI:

10.3791/70455

⸱

1 октября 2026 г.

 , 
1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, 2Department of Materials Science & Engineering and Laboratory for Research on the Structure of Matter, University of Pennsylvania

В этой статье

Краткое содержание

В данном протоколе описывается рабочий процесс криогенной сканирующей электронной нанолучевой дифракции (cryo-SEND) с контролируемой дозой облучения для характеристики чувствительных к пучку интерфейсов аккумуляторов. Этот метод позволяет сохранить нативные твердоэлектролитные интерфазы за счет сочетания безледяной криогенной обработки, контроля дозы электронов и дифракционного имиджинга. Рабочий процесс включает рекомендации по подготовке образцов, криогенному переносу, юстировке пучка и сбору данных.

Аннотация

Наблюдение за интерфейсами аккумуляторов имеет критическое значение, так как они определяют транспорт электронов и ионов и влияют на электрохимические процессы в системах хранения энергии. Несмотря на эту важность, их характеристика затруднена из-за нанометровой толщины и крайней чувствительности к повреждениям электронным пучком. В данной работе представлен протокол криогенной дифракции нанопучком в сканирующем электронном микроскопе с контролем дозы (cryo-SEND), который позволяет проводить структурный анализ чувствительных к пучку интерфейсов аккумуляторов с сохранением их нативного состояния. Основным достижением данного рабочего процесса является интеграция безледяного криогенного перемещения с дифракционным анализом, что позволяет отделить структурную чувствительность от формирования изображений при высоких дозах облучения. Рабочий процесс начинается с подготовки образцов в среде без воздуха внутри перчаточного бокса с инертной атмосферой, за чем следует криогенное фрезерование с помощью фокусированного ионного пучка и сканирующей электронной микроскопии (cryo-FIB/SEM) для получения электронно-прозрачных ламелей. Мы описываем оптимизированные процедуры криогенного переноса от FIB к просвечивающему электронному микроскопу, подчеркивая использование крио-шаттла, оснащенного защитной крышкой для предотвращения загрязнения льдом во время транспортировки. В ПЭМ метод SEND выполняется при криогенных температурах для исследования межфазных структур на витрифицированных интерфейсах электролит-литиевый металл. SEND позволяет проводить кристаллографический и структурный анализ, значительно снижая общую накопленную дозу электронов по сравнению с традиционным получением изображений. В целом, данный протокол предлагает подход к изучению интерфейсов аккумуляторов и может быть широко применен в исследованиях чувствительных к пучку материалов с помощью криоэлектронной микроскопии.

Введение

Оптимизация интерфейсов аккумуляторов, в частности твердоэлектролитных интерфаз (SEI), имеет решающее значение для обеспечения стабильности и высокой производительности перезаряжаемых батарей1. SEI образуются как продукты разложения в результате реакций между жидкими или твердыми электролитами и электродами аккумулятора. После формирования эти слои регулируют транспорт ионов и электронов. Недостаточный транспорт ионов создает значительные барьеры для подвижности ионов и приводит к высоким перенапряжениям в аккумуляторных системах, в то время как электролиты непрерывно расходуются, если они не пассивированы электронно. Таким образом, функциональные SEI должны способствовать быстрому транспорту ионов и подавлять утечку электронов для обеспечения длительного циклирования.

Литий-металлические аккумуляторы перспективны, поскольку они позволяют повысить плотность энергии аккумуляторных систем по сравнению с традиционными системами на основе графита1, однако твердоэлектролитные интерфазы (SEI), образующиеся на литий-металле, химически сложны и крайне чувствительны к электрохимическим условиям2. При этом требования к стабильности SEI становятся более строгими по мере развития области в сторону создания практических систем с высокой массовой нагрузкой и режимами быстрой зарядки. Простое описание SEI как «хороших» или «плохих» дает ограниченное представление о процессе3. Следовательно, пространственно-разрешенная характеристика SEI необходима для выявления структурных и химических причин стабильности SEI.

Для анализа состава SEI обычно используются самые разные методы характеризации, такие как времяпролетная вторично-ионная масс-спектрометрия (TOF-SIMS)4,5 и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)6,7, однако их пространственного разрешения недостаточно для анализа гетерогенных и скрытых структур. В последнее время криогенная просвечивающая электронная микроскопия (cryo-TEM) стала мощным инструментом для выяснения структуры SEI3,8. Cryo-TEM в сочетании с визуализацией высокого разрешения (HR) обладает превосходным пространственным разрешением по сравнению с другими методами. Несмотря на это преимущество, становится все более очевидным, что при традиционной HRTEM-визуализации часто применяются дозы облучения электронами, превышающие пределы стабильности компонентов SEI, что приводит к индуцированной пучком кристаллизации или разложению9,10. В результате растет потребность в рабочих процессах электронной микроскопии, которые позволяют эксплицитно контролировать дозу, сохраняя при этом структурную целостность.

Конкретная цель данного протокола заключается в создании рабочего процесса криогенной сканирующей электронной нанолучевой дифракции (SEND) с низкой дозой облучения, адаптированного для интерфейсов аккумуляторов, с особым акцентом на надежную структурную характеристику SEI. SEND представляет собой вариант сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM), в которой полуугол сходимости варьируется для баланса разрешения в реальном и обратном пространствах, а дифракционные картины регистрируются по растровой области в каждой позиции сканирования11,12. В результате получаются четырехмерные наборы данных, включающие информацию как о реальном, так и об обратном пространстве. Путем настройки полуугла сходимости, размера зонда и шага сканирования можно оптимизировать условия освещения так, чтобы они оставались значительно ниже критической дозы, при этом сохраняя возможность разрешения наноразмерного упорядочивания, кристалличности и неоднородности12.

Данный рабочий процесс необходим, поскольку существующие подходы крио-ПЭМ в основном полагаются на фазово-контрастную визуализацию, при которой интерпретируемость структуры связана с относительно высокими кумулятивными дозами облучения. Напротив, метод SEND отделяет структурную чувствительность от прямого формирования изображения, что позволяет количественно оценивать ближний и средний порядок при дозах, значительно более низких, чем те, что требуются для ПЭМ высокого разрешения (HRTEM)10,13. На уровне протокола SEND решает несколько ключевых проблем: (i) систематический контроль дозы при сборе данных, (ii) повышение структурной надежности для чувствительных к пучку фаз SEI и (iii) интеграция криогенной подготовки образцов с дифракционным анализом, подходящим для гетерогенных интерфейсов аккумуляторов.

Описанный здесь метод предназначен для изучения чувствительных к пучку межфазных границ в перезаряжаемых аккумуляторах, включая SEI на металлическом Li и других реакционноспособных электродных материалах, где характерная толщина составляет порядка десятков нанометров. SEND особенно хорошо подходит для исследования наноразмерной неоднородности, аморфно-кристаллических смесей и ближнего порядка. Однако его применимость ограничена толщиной образца, соотношением сигнал-шум при низких дозах электронов, а также необходимостью тщательной интерпретации данных в сильно разупорядоченных системах.

В данном протоколе мы демонстрируем способ проведения SEND для исследований аккумуляторов, уделяя особое внимание этапам подготовки образцов и сбора данных. Мы также обсуждаем методы минимизации образования инея, особенно при создании электронно-прозрачных образцов, так как загрязнение инеем может скрыть особенности SEI и затруднить дифракционный анализ. Эти методы предоставляют подробные рекомендации для воспроизводимой и без артефактов характеризации интерфейсов аккумуляторов. Данная техника применима не только для характеризации SEI, но и для других систем с использованием чувствительных к пучку материалов.

Электронная прозрачность является обязательным условием для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В данной работе мы демонстрируем два взаимодополняющих рабочих процесса для получения электронно-прозрачных образцов аккумуляторов: подготовку непосредственно на сетке ПЭМ и криогенное фрезерование с помощью сфокусированного ионного пучка (cryo-FIB)14,15. Метод подготовки на сетке эффективен, когда образцы изначально тонкие или состоят из материалов с низким атомным номером, таких как литиевые пластины или наночастицы, которые можно перенести непосредственно на коммерческие сетки для ПЭМ или осадить на них электрохимическим путем. Однако этот подход может нарушить исходную структурную целостность интерфейсов аккумулятора. Материалы аккумуляторов по своей природе неоднородны, и сохранение их механической и интерфейсной структуры при ПЭМ-наблюдении имеет решающее значение. Кроме того, протоколы подготовки на сетке часто требуют промывки для удаления жидких электролитов, что может привести к потере слабосвязанных или хрупких компонентов SEI, тем самым изменяя естественную структуру интерфейса.

Напротив, метод cryo-FIB позволяет осуществлять локальное утонение образца с сохранением скрытых интерфейсов и витрифицированных электролитов, что делает его предпочтительным подходом в тех случаях, когда принципиально важно сохранить нативную морфологию и химический состав интерфейсов аккумулятора. Фрезерование с помощью cryo-FIB обеспечивает контролируемую и воспроизводимую электронную прозрачность для широкого спектра архитектур аккумуляторов, независимо от исходной толщины образца или наличия жидких электролитов. В данном протоколе мы представляем обе стратегии подготовки и описываем их соответствующие преимущества и ограничения. Мы также подчеркиваем, что рабочий процесс cryo-FIB является надежным методом структурной характеризации чувствительных к пучку интерфейсов аккумуляторов.

Протокол

1. Электроосаждение Li на сетке для ПЭМ

  1. Просушите все отсеки батарей и химические вещества в тамбуре, присоединенном к перчаточному боксу, в течение ночи (≥12 ч). Храните их в среде аргона ≥24 ч для удаления остатков воды.
  2. Поместите медную фольгу (Cu) в стандартный корпус положительного полюса кнопочного элемента CR-2032. Не удаляйте естественный слой оксида меди перед осаждением лития.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Удаление оксидного слоя (например, путем обработки разбавленным HCl) не требуется для данного протокола и может привести к неконтролируемым химическим реакциям на поверхности.
  3. Подготовьте электронно-прозрачные образцы батарей для ПЭМ-анализа. Хотя соскабливание электродов батареи и их нанесение на ПЭМ-сетки являются распространенными вариантами, для данного протокола следует электрохимически осаждать металлический Li на медные сетчатые ПЭМ-сетки.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Поскольку металлический Li является одним из самых легких элементов, электронная прозрачность при ускоряющем напряжении электронов (200 kV), стандартном для работы ПЭМ, достигается легко. В качестве альтернативы электронно-прозрачные образцы могут быть подготовлены методом криогенного вырезания (cryogenic lift-out). Внимательно ознакомьтесь с протоколом для определения рабочих процессов.
    1. Если целью является осаждение Li на ПЭМ-сетки, поместите сетки (300 mesh) на медную фольгу. При использовании крио-ФИБ (cryo-FIB) для создания электронно-прозрачных образцов используйте один слой медной фольги вместо ПЭМ-сеток.
    2. Поместите сепаратор батареи поверх медной фольги.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте сепараторы на основе полипропилена, так как они легко отделяются от электродов для последующей характеризации. Сепараторы с ПАВ подходят для карбонатных электролитов; в этом случае используйте один слой сепаратора на основе полипропилена.
    3. Поместите на сепаратор стандартные кусочки металлического Li или свернутые листы металлической фольги Li (~8 мм в диаметре). Сверните или поцарапайте фольгу/кусочки металлического Li, чтобы удалить поверхностный оксид.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В кусочках металлического Li уже присутствует поверхностный оксид толщиной 10 nm. Царапанье удаляет этот поверхностный слой.
    4. Впрысните жидкие электролиты (80-100 µL) в сепаратор. Приготовьте электролиты для батарей путем смешивания органических растворителей и солей Li. Органические растворители должны быть безводными; поэтому удалите следы остаточной воды с помощью активированных молекулярных сит в течение ночи. Просушите соли при 70 oC в течение ночи перед использованием в перчаточном боксе.
    5. Поместите отрицательный корпус на анод из металлического Li, после чего обжимните кнопочный элемент с усилием 1,1 тонны. Извлеките изготовленные кнопочные элементы из перчаточного бокса. Подайте на изготовленные элементы ток с плотностью 0,5 mA/cm2 до достижения емкости 1 mAh/cm2 для электрохимического осаждения лития на медную фольгу.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Осаждение начинается только после достаточного смачивания электролитом, что обычно требует ~12 ч после сборки элемента.

2. Подготовка образцов для ТЭМ (метод нанесения на сетку)

ПРИМЕЧАНИЕ: Образцы для ПЭМ готовят двумя способами. Первый — с помощью крио-FIB-вырезания (liftout), второй — без использования крио-FIB. Здесь мы рассматриваем этап без применения процесса FIB. Следуйте другой процедуре, если требуется использование крио-FIB.

  1. После осаждения Li откройте кнопочные элементы с Li с помощью инструментов для раскримповки внутри перчаточного бокса. На медных фольгах видны отложения металлического Li на сетках для ТЕМ; извлеките сетки для ТЕМ.
  2. Извлеките сетки для ТЕМ, удалив сепаратор, после чего проведите промывку. На этапах промывки используйте соответствующие растворители. Например, для карбонатных электролитов используйте диметилкарбонат (DMC) или диэтилкарбонат (DEC); для эфирных электролитов используйте диметоксиметан (DME).
  3. Нанесите подходящие растворители на сетки для ТЕМ и промокните края лабораторными салфетками для удаления растворителей; повторите эту процедуру несколько раз для удаления остаточных растворителей. В завершение погрузите сетки в небольшую центрифужную пробирку (~1 mL) с соответствующими растворителями для удаления следовых количеств остатков солей. Поместите сетки в заполненную аргоном предварительную камеру и высушите их под вакуумом в течение 5-15 min.
  4. Поместите сетки в контейнеры для крио-ТЕМ сеток.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Отсеки контейнера для сеток могут вступать в реакцию с растворителями для аккумуляторов, поэтому убедитесь, что растворители полностью удалены в процессе вакуумной сушки.
  5. Закройте контейнеры для сеток крышками с фиксаторами. Поместите контейнеры для сеток в пакет с застежкой-зиплок.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Эти пакеты не должны содержать остатков воды перед использованием. Перед использованием пакеты необходимо сушить под вакуумом не менее одной ночи.
  6. Извлеките пакеты через предварительную камеру и немедленно поместите их в сосуд с жидким азотом с длинным горлышком. Пока контейнеры для сеток находятся в жидком азоте, разрежьте пакеты пополам, чтобы освободить контейнеры в жидкий азот.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Данная последовательность действий минимизирует воздействие воздуха. Используйте защитные очки с боковыми щитками или закрытые очки, хлопчатобумажные перчатки под одноразовыми нитриловыми перчатками, а также изолированные щипцы/пинцеты для манипуляций с образцами. При переносе образцов в сосуде Дьюара между помещениями надевайте плотные криогенные перчатки.
  7. Используйте длинный пинцет для работы с контейнерами для сеток и поместите их в коническую пробирку объемом 50 mL перед проведением крио-STEM анализа.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Образцы могут храниться в большом резервуаре с жидким азотом в течение нескольких недель или месяцев. Нами не было отмечено существенной деградации образцов при хранении в жидком азоте; тем не менее, желательно исследовать образцы как можно скорее.

3. Подготовка образцов для ПЭМ (метод крио-FIB/SEM)

ПРИМЕЧАНИЕ: Данный рабочий процесс позволяет сохранить жидкие электролиты в образце и обеспечить электронную прозрачность независимо от исходной толщины образца.

  1. После осаждения Li вскройте кнопочные элементы с помощью инструментов для декримпинга. Извлеките медную фольгу с осажденным Li из кнопочных элементов и поместите ее на держатель (стаб) для FIB-SEM.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Механические зажимы, прикрепленные к держателю, надежно фиксируют образец. Это предотвращает потерю образцов, когда углеродные ленты перестают быть липкими при низких температурах.
  2. Поместите держатель в зип-пакет и выведите пакет через шлюзовую камеру перчаточного бокса.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Важно помнить, что электролиты аккумуляторов летучи, поэтому весь этап подготовки должен быть выполнен быстро (в течение нескольких минут) перед закаливанием.
  3. Закалите заполненный аргоном пакет в жидком азоте и извлеките его, разрезав пакет пополам. Осторожно обращайтесь с держателем SEM, так как после закаливания образцы становятся хрупкими. Перед сеансами FIB/SEM поместите их в коническую пробирку объемом 50 mL.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте соответствующие средства индивидуальной защиты (хлопчатобумажные перчатки и защитные очки).
  4. Перенесите охлажденные образцы через вакуумную систему переноса на крио-стадию FIB/SEM. Используйте крышку крио-переносного устройства FIB/SEM, чтобы минимизировать осаждение льда.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Любой остаточный влажный воздух и молекулы воды осаждаются на холодной крышке, предотвращая загрязнение образца инеем. Для сравнения мы также использовали переносное устройство без крышки (Рисунок 1).
  5. Нанесите слой металлоорганической платины толщиной примерно 3 µm, используя напряжение 30 keV с источником Xe-ионной плазмы и сканирование ионным пучком с током 100 pA для отверждения в процессе осаждения. Каждые 30 секунд приостанавливайте осаждение и сканируйте отвержденные области при минимальном увеличении с током 10 nA для создания гладкой Pt-маски. Осаждайте платину в течение 5 мин для достижения требуемой толщины.
  6. Используйте токи 30 и 10 nA для вырезания областей выемки (lift-out). Постепенно снижайте ток до 5 nA и 1 nA при создании ламели. Истончайте ламелю до тех пор, пока ее толщина не достигнет 1 µm.
  7. Извлеките ламелю, используя материалы переосаждения для припайки к охлажденному наноманипулятору. Закрепите ламелю на полусетке из Cu.
  8. Истончайте ламелю с обеих сторон при токе 300 pA с перекосом 1,5° относительно угла ионного пучка. Снизьте ток до 50 pA для дальнейшего истончения. Для окончательного истончения используйте 20 pA при 5 kV.
  9. Перенесите истонченную ламелю на рабочую станцию с жидким азотом.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для получения подробной информации о методе крио-FIB истончения обратитесь к источникам 8,10,16,17,18 по подготовке образцов непосредственно на сетке для TEM или крио-выемке для подготовки электронно-прозрачных образцов. Методология криогенной выемки обсуждалась с использованием метода переосаждения19 или криогенного захвата20 с последующей припайкой к коммерческой полусетке для TEM. Полусетку следует собрать с использованием щелевой сетки для облегчения манипуляций с жидким азотом2,6.
  10. Утилизируйте использованный образец с осажденным металлическим Li или сохраните его в жидком азоте для дальнейшего использования. Поместите образец с металлическим Li в стакан внутри вытяжного шкафа. Для работы используйте длинный пинцет.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Электролиты летучи. При извлечении образцов из жидкого азота для утилизации немедленно поместите их в закрытый контейнер перед переносом в вытяжной шкаф. Оказавшись в шкафу, откройте контейнер и перенесите содержимое в стакан. Перед окончательной утилизацией дайте образцу металлического лития медленно прореагировать с воздухом.

4. Юстировка лучей

  1. Некоторые микроскопы не оснащены системами управления свободными линзами; в таких случаях характеристика SEND невозможна. Замените линзы конденсора 2 и 3, чтобы добиться угла полуконвергенции 2 мрад. Для получения искомого угла используйте монокристалл, например, ламелль Si. Если дифракционные картины плохо сфокусированы на детекторе, отрегулируйте дифракционный фокус (первую промежуточную линзу).
  2. Применение STEM (наука, технологии, инженерия и математика) режим при 200 кэВ для поиска образца, особенно при низком увеличении (например, 10k), стараясь при этом не повредить образец электронным пучком. Отрегулируйте высоту Z для достижения эуцентрического фокуса.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Перед использованием SEND необходимо юстировать пучок для получения требуемых полууглов сходимости.
  3. Отрегулируйте угол сходимости, управляя CL3 (конденсорная линза) или мини-линзой. После настройки угла сходимости сфокусируйте зонд в режиме визуализации зонда, используя область вакуума и управляя фокусировкой объектива. Используйте элементы управления коррекцией наклона для компенсации наклона пучка; это позволит минимизировать десканирование и сохранить дифракционную картину центрированной в процессе сканирования.
  4. В режиме дифракции измените фокусировку дифракции, чтобы минимизировать дифракционные полосы Френеля в центральном пучке. Перейдите к нанокристаллическим областям (например, к области осаждения Pt). Отрегулируйте стигмацию объектива/дифракции по поликристаллическому дифракционному кольцу. При изменении фокусировки дифракции убедитесь, что дифракционные кольца имеют круговую форму, а полосы Френеля равномерно распределены по всему центральному пучку.
  5. Сохраните эти бесплатные настройки юстировки линз в программном обеспечении ТЭМ.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Это может быть использовано повторно в следующих сессиях, однако требуется корректировка от сессии к сессии.
  6. На последнем этапе отрегулируйте стигматизм конденсорной линзы во время получения изображений образцов.
    ПРИМЕЧАНИЕ: На данном этапе не рекомендуется изменять фокус объектива; для дальнейшей фокусировки можно изменить высоту образца.
  7. Измерьте ток пучка для оценки дозы электронов при различных размерах пятна.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для измерения тока пучка мы используем прямой электронный детектор. Инструкции по измерению тока пучка см. в руководстве компании-производителя камеры. В режиме STEM вы будете измерять количество электронов, попадающих на детектор за определенное время экспозиции пикселя. Это будет иметь важное значение при строгом ограничении общей накопленной дозы облучения электронами.
  8. Повторно измерьте полууглы конвергенции, используя монокристаллы.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Следовательно, для юстировки пучка нам потребуются области вакуума, нанокристаллы и монокристаллы. Следует отметить, что калибровка STEM в реальном пространстве изменяется после юстировки пучка, особенно при изменении фокуса объектива. По этой причине мы не рекомендуем регулировать объектив при создании различных настроек освещения.
  9. Заново откалибруйте разрешение в реальном пространстве, руководствуясь инструкциями к ПЭМ. Кроме того, откалибруйте длину камеры для определения векторов рассеяния в дифракционном пространстве.
    1. Используйте монокристаллы или нанокристаллы для измерения калибровки дифракционной камеры. Не забывайте повторно калибровать разрешение в реальном пространстве в детекторах STEM при каждой юстировке.
    2. Зафиксируйте калибровку длины дифракционной камеры при каждой установленной длине камеры. Если для разных юстировок используются различные настройки дифракционного фокуса, сохраните калибровочные данные и используйте их повторно при обработке данных.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Все подготовлено для последующей характеризации.

5. Характеристика межфазных границ/интерфейсов аккумуляторов с помощью крио-SEND

  1. Подготовьте жидкий азот в азотной колбе. Извлеките криогенный бокс с образцами для крио-STEM и поместите его в азотную колбу. Следуйте стандартным процедуре подготовки образцов для крио-ПЭМ, предусмотренным для биологических образцов.
    1. Поместите бокс с сетками в жидкий азот на рабочей станции крио-ПЭМ. Перед помещением бокса убедитесь, что рабочая станция заполнена жидким азотом. После открытия крышки штифтового типа захватите сетку ПЭМ и осторожно поместите ее в наконечник держателя для крио-ПЭМ. При загрузке убедитесь, что показание температуры держателя составляет ниже -160 oC.
    2. Закройте затвор и немедленно вставьте держатель в гониометр ПЭМ. При установке держателей для крио-ПЭМ с боковым вводом следуйте инструкциям производителя. Убедитесь, что уплотнительные кольца держателей ПЭМ не замерзли во время подготовки в рабочей станции. Прогрейте уплотнительное кольцо, пока держатель находится под вакуумом в гониометре в течение 10 min.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Всегда убирайте затвор (антиконтаминатор) после стабилизации уровня вакуума ниже 2 × 10-5 Pa, руководствуясь руководством по эксплуатации прибора.
  2. Найдите образец при низком увеличении. Выберите область интереса, например, слой SEI. Выделите область интереса и проведите сбор данных нанолучевой дифракции. Отрегулируйте время экспозиции пикселя и размер шага, чтобы ограничить общую накопленную дозу.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Мы установили, что дозы 100-300 e-/Å2 достаточно для разрешения структур в SEI. Тем не менее, пользователям следует самостоятельно определить критическую дозу для используемых систем. Мы используем время экспозиции пикселя 13 ms и размер шага 4 nm. В зависимости от возможностей камеры/электронного детектора определите необходимость использования стоппера пучка. В нашем эксперименте мы не использовали стоппер пучка ни на прямом электронном детекторе, ни на камере на основе сцинтиллятора.
    1. Обратите внимание на визуальные признаки успешного выбора точки:
      1. Убедитесь, что ламелла достаточно тонкая, чтобы все компоненты были четко различимы; например, литий выглядит очень темным в режиме STEM в темном поле, в то время как SEI обладает самым ярким контрастом. Подтвердите, что SEI окружает осажденный металлический Li и зажат между витрифицированными электролитами и металлическим Li.
      2. Убедитесь, что витрифицированный электролит не имеет значительных пор и является непрерывным. Наличие пор указывает на слишком высокий ток пучка при получении изображения. Используйте низкое увеличение при перемещении по образцу, чтобы избежать повреждения пучком.
  3. При регулировке центрального положения пучка не останавливайте пучок на области интереса. Используйте пустую область для центрирования проходящего пучка.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы минимизировать артефакты камеры, выполните коррекцию усиления (gain) и темнового тока (dark reference). См. руководство по эксплуатации камеры.
  4. Удалите детектор HAADF для получения дифракционных картин под большими углами.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Это может быть не требуется при использовании короткого расстояния до камеры.
  5. Оптимизируйте разрешение камеры, хранение/передачу данных и общее время сбора данных в соответствии с требованиями эксперимента. Выполните программное или аппаратное биннирование данных с помощью ПО ПЭМ.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Разрешение камеры может варьироваться от 128 до 2 048. Пост-биннирование возможно с помощью инструментов анализа данных. При слишком высоком разрешении общее время сканирования становится чрезмерным, что может привести к дрейфу во время сбора данных.
  6. Для получения подробной информации о параметрах сбора данных, использованных для получения результатов: применяйте апертуру формирования зонда 10 µm и размер зонда 7 при длине камеры 250 mm. Установите время экспозиции пикселя 13 ms и размер шага 4 nm. Разрешение пикселей камеры составляет 512.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Ток зонда составляет 3,5 pA, что дает дозу облучения примерно 80 e-/Å2. Успешным индикатором на этом этапе является наличие на дифракционных картинах Li четких рефлексов, соответствующих плоскостям 110 или 200, при отсутствии дифракционных картинок льда. Кроме того, SEI должен демонстрировать признаки аморфной дифракции, а не кристаллические пики. Наличие кристаллических признаков указывает на то, что SEI подвергся радиолизу в процессе сбора данных. В этом случае перейдите к другому участку SEI и снизьте дозу электронов как минимум вдвое. Продолжайте снижать дозу до тех пор, пока на дифракционных картинах не исчезнут нанокристаллические признаки.
  7. После сбора данных используйте затвор или заблокируйте пучок (blanking), чтобы избежать повреждения образца при многократном сканировании области.
  8. После завершения сбора данных 4D STEM получите изображение STEM, чтобы проверить наличие каких-либо заметных изменений в структуре по сравнению с состоянием до измерения.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Обычно при избыточной дозе электронов наблюдается образование пузырьков и потеря массы. В таком случае используйте более низкую дозу электронов, изменив ток зонда, размер шага или время экспозиции пикселя.

6. Наблюдение структурных повреждений в SEI с помощью спектроскопии потерь энергии электронов (EELS)

  1. Установите ток зонда 11 pA , используя размер пятна 9 и апертуру 30 mm для измерений EELS.
  2. Используйте длину камеры 2 cm, что соответствует полууглу сбора 83.3 mrad.
  3. Для EELS по краю Li-K и EELS по краю O-K используйте время экспозиции пикселя 0.5 ms и 10 ms соответственно.
  4. Установите размер шага 6 nm для EELS по краю Li-K и 8 nm для EELS по краю O-K.
  5. Повторите измерение, чтобы отследить изменения в спектре.

7. Извлечение образца

  1. Закройте антиконтаминатор держателя крио-ПЭМ. Снова залейте рабочую станцию держателя жидким азотом. Перед заполнением убедитесь, что на рабочей станции нет конденсата воды. Используйте промышленный или бытовой фен для удаления остатков воды.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Не направляйте поток воздуха непосредственно на детали рабочей станции, так как они могут расплавиться от перегрева. Для удаления воды используйте умеренную температуру.
  2. Снимите держатель с гониометра и немедленно поместите его в рабочую станцию. Откройте антиконтаминатор и перенесите образцы в криогенный бокс для сеток. Храните бокс в большом ящике с жидким азотом.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Учитывайте, что в зависимости от влажности в помещении ПЭМ на образцах на данном этапе может образоваться иней.

8. Обработка данных

ПРИМЕЧАНИЕ: Данные хранятся в проприетарных форматах. Для открытия форматов данных 4DSTEM используйте программное обеспечение с открытым исходным кодом Py4DSTEM21 или PyXem22 (среда python на базе Hyperspy).

  1. С помощью программного обеспечения выполните коррекцию дескана (descan) и стигмацию объектива. Это позволит выровнять центральные положения пучка в каждом реальном пространстве (X,Y) и исправить эллиптичность в обратном пространстве (Kx, Ky).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для изучения основ обработки данных воспользуйтесь обучающими материалами к программному обеспечению.
  2. После базовой предварительной обработки зарегистрируйте дифракционные картины в областях интереса и преобразуйте 2D-данные в 1D-данные. Сигнал интенсивности дифракции будет получен в пространстве векторов рассеяния (обратном пространстве). Для усиления сигнала используйте методы вычитания фона. При необходимости умножьте интенсивность на вектор рассеяния (Q) для повышения отношения сигнал/шум или используйте квадрат вектора рассеяния (Q2).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Дифракционный сигнал может быть получен от каждого пикселя.
  3. Выполните биннинг данных реального пространства для усиления дифракционного сигнала: объедините пиксели детектора, чтобы сократить время обработки данных (в зависимости от вычислительных мощностей рабочей станции).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Точный синтаксис команд и пользовательские интерфейсы могут различаться в зависимости от версии программного обеспечения и среды исполнения (на основе скриптов или ноутбуков). Сведения о реализации для конкретных версий см. в официальной документации и руководствах Py4DSTEM и PyXem.

Результаты

Рисунок 1 показывает примеры качественной и некачественной подготовки образцов для экспериментов cryo-SEND. При подготовке образцов аккумуляторов методом криогенного FIB/SEM крайне важно избегать загрязнения инеем для достижения достаточной электронной прозрачности без внесения артефактов. После создания ламелей на стадии cryo-FIB/SEM образцы перемещаются в условия окружающей среды. Ламели очень подвержены образованию льда до тех пор, пока они не будут полностью погружены в жидкий азот. Чтобы решить эту проблему, мы разработали криогенный челночный механизм для FIB/SEM с крышкой для предотвращения загрязнения льдом.

figure-results-1
Рисунок 1: Примеры правильной и неправильной подготовки образцов для крио-SEND. (A) СЭМ-изображение крио-выреза (cryo-liftout) отложений металлического Li, сформированных в обычном карбонатном электролите (1 M LiPF6 в этиленкарбонате/DMC (соотношение 1:1 по объему). (B) Крио-СЭМ-изображение той же ламели после переноса с cryo-FIB/SEM стадии. Ламель сильно загрязнена плотным слоем инея. (C) Другой крио-вырез отложений металлического Li, сформированных в высококонцентрированном эфирном электролите (4 M LiFSI в DME). (D) Крио-ПЭМ-изображение ламели после переноса в закрытом челноке (shuttle). После переноса загрязнение льдом не наблюдалось. Четко виден рефлекс 110 Li, дифракция от льда не обнаружена. (E) Увеличенное STEM-изображение с хорошо сохранившейся морфологией батареи, подходящее для дальнейших экспериментов по крио-SEND. Сокращения: SEND = сканирующая электронная нанолучевая дифракция; DMC = диметилкарбонат; DME = диметоксиэтан. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 1A,B иллюстрируют случай сильного загрязнения льдом, при котором последующий анализ значительно затруднен из-за наличия ледяных слоев. Хотя в момент фрезерования в камере FIB/SEM льда наблюдается мало, после переноса образца в колонну TEM на ламели образовались плотные слои инея, что продемонстрировано на изображении HAADF-STEM. В данном случае процедура переноса выполнялась с использованием стандартного предметного стекла SEM без защитной крышки. При использовании челнока, оснащенного антизагрязняющей крышкой, уровень загрязнения льдом заметно снизился, что показано на Рисунке 1C-E. В частности, ламеля методом lift-out была подготовлена на стадии крио-FIB/SEM (Рисунок 1C) и перенесена обратно в жидкий азот. На этом этапе, при сбросе вакуума, защитная крышка предотвратила воздействие влаги окружающей среды, сохранив образец без льда. Рисунок 1D демонстрирует чистую ламелю, полученную методом lift-out; на вставке показана дифракция с рефлексом 110  Li. Это указывает на отсутствие признаков гексагональной плотноупакованной (HCP) или кубической фаз льда. Хотя контраст льда более заметен в режиме STEM, ламеля на Рисунке 1E была полностью очищена от льда.

Хотя этот новый шлюз SEM/FIB существенно предотвращает загрязнение инеем, при манипуляциях с образцами все еще возможно прилипание остаточных крупных кристаллов льда, взвешенных в жидком азоте, к ламелям. Это невозможно полностью исключить в рабочих процессах крио-ЭМ. Однако вероятность этого можно минимизировать, работая с образцами в сухом помещении (влажность 10-15%) и используя чистый жидкий азот, который находился в контакте с воздухом не более 20 min. Можно рассмотреть возможность удаления льда с помощью облучения электронами. Однако электролиты аккумуляторов и SEI столь же чувствительны к пучку, как и лед, и такая попытка, скорее всего, приведет к повреждению структур перед последующей характеристикой. Метод «на сетке» (on-grid) рутинно применялся в многочисленных исследованиях3,15,17 с минимальным загрязнением инеем. Это объясняется тем, что данный подход не требует дополнительных этапов подготовки образца при переносе из крио-FIB/SEM в колонну TEM. Тем не менее, образование инея и прилипание крупных кристаллов льда все еще могут стать проблемой в рабочем процессе, если эксперименты не контролируются тщательно. Поскольку данный метод по своей сути создает множество областей интереса, загрязнение льдом в целом является менее критичным.

figure-results-2
Рисунок 2: СЭМ-изображения зерен металлического Li, витрифицированных электролитов и SEI. (A) Криогенная ламелла электрохимически осажденного металлического лития из эфирного электролита (смесь 4,6 M LiFSI и 2,3 M LiTFSI в DME). Показаны крупные зерна Li, что свидетельствует о ключевой роли электролита и сформировавшегося SEI в создании плотных зерен Li. (B) SEI на границе раздела между осажденным металлическим Li и электролитом, полученное с помощью STEM в режиме высокоуглового кольцевого темного поля (HAADF-STEM). Полученная ламелла была достаточно тонкой (~100 nm), чтобы разрешить все особенности зерен металлического Li, электролитов и SEI. Увеличенное STEM-изображение показывает, что витрифицированные электролиты содержали мало пузырьков, что представляет собой идеальное условие для непрерывного сбора данных SEND. В противном случае электролиты выделяли пузырьки газа. Масштабные отрезки = 5 µm (A), 1 µm (B). Рисунки адаптированы с разрешения из источника 9. Copyright 2025 American Chemical Society. Сокращения: LiFSI = бис(фторсульфонил)имид лития, LiTFSI = бис(трифторметансульфонил)имид лития, DME = диметоксиэтан, SEI = твердоэлектролитная интерфаза, SEND = сканирующая электронная нанолучевая дифракция Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2A представляет собой SEM-изображение компонентов батареи, полученное из электронно-прозрачной крио-ламеллы, извлеченной методом lift-out. Витрифицированный электролит был хорошо сохранен, а соответствующее изображение HAADF-STEM на Рисунке 2B выявляет интерфейсный слой батареи толщиной 40 nm между местом осаждения металлического Li и витрифицированным электролитом, где будут проведены эксперименты cryo-SEND. Ламелла также не содержит льда, что позволяет максимально увеличить количество пригодных областей для структурной характеристики. Наличие слоя SEI между электролитом и зернами металлического Li указывает на успешность протокола подготовки образца.

figure-results-3
Рисунок 3Дифракционный анализ SEI, сформированных в двух электролитах аккумуляторных батарей. Высокая концентрация на рисунке относится к смеси 4,6 M LiFSI и 2,3 M LiTFSI в DME.A) Изображения HAADF-STEM отложений металлического лития, сформированных в каждом из электролитов (слева), и дифракционные картины SEI из соответствующих электролитов. (BДифракционные профили SEI показывают, что SEI структурно различаются. Масштабные отрезки на A составляют 100 нм для изображений STEM и 5 нм-1 соответственно, для дифракционных картин. Структуры SEI определены как аморфные, что является ключевым результатом тщательного подбора дозы, описанного в протоколе. Кроме того, ламелла без льда обеспечила получение дифракционных картин без побочных эффектов, связанных с инеем, что позволило нам выделить дифракционные картины SEI. Рисунки адаптированы с разрешения из источника.10© 2025 American Chemical Society. Сокращения: LiFSI = бис(фторсульфонил)имид лития, LiTFSI = бис(трифторметилсульфонил)имид лития, SEI = межфазный слой твердого электролита, HAADF-STEM = сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с высокоугловым кольцевым темным полем электронная микроскопия Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть эту иллюстрацию в увеличенном виде.

Рисунок 3A сравнивает структуру SEI, сформированных в эфирном электролите низкой концентрации (1 M LiFSI в диметоксиэтане (DME)) и в эфирном электролите высокой концентрации (4,6 M LiFSI и 2,3 M LiTFSI в DME). После крио-SEND при контролируемой дозе облучения электронами структуры выглядят аморфными, что подтверждается изотропными признаками в SEI. В пределах разрешения зонда ~1 nm аморфные особенности меньше масштаба зонда, что приводит к изотропному характеру аморфных признаков. Структуры SEI различаются: в SEI из электролита умеренной концентрации не было обнаружено значимой структурной корреляции, тогда как SEI из электролита высокой концентрации демонстрирует ближний порядок. Ближний порядок характеризуется двумя особенностями связей с максимумами примерно при 0,3 и 0,65 Å-1, как показано на Рисунке 3B. Это указывает на то, что две разные системы электролитов формируют структурно различные SEI, что может влиять на их механические и химические свойства. Эти выводы основаны на дифракционных измерениях, полученных из нескольких областей (обычно 10–20 областей) внутри одной ламели, и были воспроизведены как минимум в двух независимо подготовленных ламелях для каждой системы электролитов. Соответствующее дифракционное картирование, связанное с этими измерениями, приведено в Ref.10.

Кроме того, строгий контроль накопленной дозы необходим для повышения достоверности данных и получения химической и структурной информации о нативном состоянии (Рисунок 4). Мы обнаружили, что нативные структуры SEI могут быть серьезно повреждены избыточной дозой облучения. Например, когда доза была ограничена значением ~500 e-/Å2, структура SEI, сформированная в электролите с высокой концентрацией, оставалась аморфной, но начинала кристаллизоваться, когда накопленная доза превышала этот порог. Спектры EELS на Рисунке 4A,B демонстрируют постепенное образование Li2O по мере увеличения дозы электронов. Повторные измерения методом SEND подтверждают, что воздействие пучка приводит к образованию Li2O в SEI (Рисунок 4C). Критическая доза электронов для различных электролитов была изучена с помощью дифракции электронов на выбранной области9. В эфирном электролите с высокой концентрацией зарождение нанокристаллов наблюдалось при дозах выше 500 e-/Å2. Напротив, критическая доза для электролитов с концентрацией 1 M составила приблизительно 1000 e-/Å2.

figure-results-4
Рисунок 4Изучение повреждений SEI под воздействием пучка. (A) K-край Li и (B) K-край O для SEI из электролитов с высокой концентрацией при различной электронной дозе. (C) Дифракционные профили SEI до и после воздействия избыточной дозы электронов. Нативные SEI не содержат Li2O с широкими спектрами как на K-крае Li, так и на K-крае O, однако они могут легко образовывать Li2...нанокристаллы при использовании избыточных доз, превышающих пороговое значение. Поэтому важно использовать рекомендуемую дозу. В противном случае твердоэлектролитные интерфейсы (SEI) легко повреждаются, что приводит к структурным изменениям. Рисунки адаптированы с разрешения из источника.9,10© Copyright 2025 American Chemical Society. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Обсуждение

Для успешного проведения этих экспериментов критически важны два этапа. Первый заключается в предотвращении образования инея и льда на образцах для ПЭМ. Как обсуждалось выше, SEI чувствительны к пучку и склонны к структурным изменениям при избыточном облучении электронным пучком. Лед можно удалить с помощью облучения электронным пучком, но для этого может потребоваться большая доза электронов, особенно при наличии толстого слоя льда, как показано на рисунке 1B. После образования льда оставшаяся допустимая доза электронов до повреждения образца быстро расходуется во время измерений SEND и EELS. В неудачных случаях структуры могут быть полностью разрушены еще до начала фактических измерений. Следовательно, крайне важно свести к минимуму образование инея и предотвратить формирование крупных кристаллов льда. Используя специально разработанный нами крио-FIB/SEM челночный переносник, мы демонстрируем перенос образцов без образования льда между крио-FIB/SEM и крио-ПЭМ.

Вторым критическим этапом является контроль дозы электронного пучка. Метод SEND хорошо подходит для контроля дозы электронов, что невозможно при использовании методов просвечивающей электронной микроскопии (TEM) высокого разрешения. Точный контроль дозы электронов становится возможным за счет регулирования углов схождения и величины шага. В отличие от рабочих процессов TEM, здесь не требуются повторные корректировки фокусировки/дефокусировки или навигация по образцам с использованием высоких доз облучения, что в обоих случаях может привести к высокой накопленной дозе облучения образцов, особенно при большом увеличении. Кроме того, для получения изображений в TEM высокого разрешения требуется стабильность на атомном уровне, иначе качество изображения ухудшается. Таким образом, для получения высококачественных изображений часто требуется выполнение нескольких экспозиций, что увеличивает накопленную дозу электронов9. Однако такие сценарии не подходят для чувствительных к пучку электронных интерфейсов (SEI). С другой стороны, SEND позволяет проводить все сеансы сбора данных при малом увеличении, при этом через область интереса проходит только необходимая доза электронов. В конце раздела «Обсуждение» мы привели подраздел по поиску и устранению неисправностей.

Ограничением метода SEND при характеристике SEI является его пространственное разрешение, которое обычно ограничено диапазоном от субнанометров до нескольких нанометров. Это обусловлено компромиссом между разрешением в реальном пространстве и отношением сигнал/шум в обратном пространстве. Увеличение полуугла сходимости снижает интенсивность дифракции, что допустимо для кристаллических материалов, где дифракционные сигналы изначально сильны и иногда дополнительно усиливаются эффектами каналирования23. Однако для аморфных материалов, таких как SEI, полуугол сходимости должен оставаться достаточно малым, чтобы поддерживать достаточную интенсивность дифракции при достижении субнанометрового размера зонда. В наших экспериментах мы оптимизировали полуугол сходимости до 2 mrad при размере зонда 1 nm.

На практике размер шага не может быть столь же малым, как размер зонда. С учетом повреждения пучком фактический размер шага должен составлять около нескольких nm, поскольку при меньшем шаге превышается критическая доза, что приводит к разрушению SEI. В результате более низкое пространственное разрешение SEND по сравнению с HRTEM может ограничить возможность визуализации наноразмерных структур, так как некоторые слои SEI имеют толщину 1-10 nm. Задача усложняется еще больше, когда электроды и витрифицированные электролиты перекрываются в проекции, что затрудняет разрешение SEI, зажатых между ними. Неравномерная толщина электродов также может осложнить 3D-2D проекцию в ходе анализа. Соответственно, для оптимизации характеризации SEI методом SEND необходимо тщательно учитывать ряд проблем и методологических компромиссов.

Хотя мы продемонстрировали эту методику преимущественно на SEI, сформированных в жидких электролитах, данный подход также применим к границам раздела между твердыми электродами и твердыми электролитами. Сохранение нативного состояния на этих интерфейсах затруднено, так как они могут быть легко деформированы и повреждены в процессе разборки, а значительная толщина твердых электролитов осложняет создание поперечного среза методом ионно-лучевого фрезерования. Тем не менее, оптимизированные стратегии FIB могут обеспечить доступ к этим интерфейсам. Например, путем фрезерования со стороны токоотвода и точного контроля толщины осаждения Li может стать возможным приготовление ламелей глубиной ~20 µm, подходящих для экспериментов cryo-SEND.

Устранение неполадок и практические рекомендации
Загрязнение инеем или льдом
Загрязнение инеем при криогенном переносе является распространенной причиной неудач и может проявляться в виде вкраплений частиц льда на изображениях STEM-HAADF. На ПЭМ-изображениях лед часто не виден сразу, однако недофокусировка или перефокусировка могут сделать его более заметным. Наличие дифракционных картин от гексагональных или кубических кристаллов льда также указывает на загрязнение и может перекрываться сигналами от SEI, что потенциально затрудняет интерпретацию структуры.

При наличии сильного обледенения одной из стратегий минимизации этого эффекта является использование параллельного электронного пучка с плотностью потока ~10 e⁻/Å2·s для удаления частиц льда. Хотя это может привести к повреждению чувствительных к пучку областей, такой подход все равно позволяет собрать пригодные дифракционные данные и может служить эталоном для оценки толерантности образца к пучку СЭМ. Профилактические стратегии включают улучшение условий криотрансфера путем минимизации времени воздействия окружающей среды, обеспечения достаточного охлаждения челнока, а также использования «сухой комнаты» или среды с пониженной влажностью. Настоятельно рекомендуется использовать крио-FIB/SEM челнок с крышкой. Также важно отметить, что гексагональный и нанокристаллический лед обычно образуются из-за недостаточного контроля при переносе, тогда как крупные кристаллы кубического льда часто появляются из-за использования загрязненного жидкого азота. Поэтому при контакте с ламелями следует всегда использовать чистый жидкий азот.

Повреждение, вызванное пучком
Еще одной серьезной проблемой является структурная деградация вследствие воздействия электронного пучка. Признаками повреждения пучком являются прогрессирующие изменения дифракционных характеристик, такие как переход от аморфных к кристаллическим структурам, в частности, образование Li₂O. Эти изменения могут стать необратимыми после повторного сканирования. Данные EELS также могут демонстрировать прогрессирующие спектральные сдвиги, а в тяжелых случаях при растровом сканировании с высоким увеличением в витрифицированных электролитах могут образовываться пузырьки газа.

Чтобы снизить риск повреждения пучком, пользователям следует уменьшить время экспозиции пикселя для сокращения общей накопленной дозы. Дополнительные стратегии минимизации ущерба включают сокращение времени задержки (dwell time), увеличение шага сканирования и использование малого увеличения при выборе параметров визуализации и определении областей интереса. Эти корректировки помогают сохранить нативную структуру SEI в процессе сбора данных.

Раскрытие информации

Авторы заявляют об отсутствии конфликта финансовых интересов. Один из соавторов является сотрудником компании Leica Microsystems. Компания Leica Microsystems не оказывала влияния на дизайн исследования, сбор, анализ или интерпретацию данных.

Благодарности

H.J.K. выражает благодарность Центру функциональных наноматериалов (CFN), который является пользовательским объектом Офиса науки Министерства энергетики США в Брукхейвенской национальной лаборатории по контракту № DE-SC0012704. Работа была частично поддержана Национальным научным фондом (NSF), Отделом исследований материалов (DMR), грантом на исследования в области будущего производства № 2134715. Данная работа была частично выполнена в Центре нанотехнологий Сингха в Пенсильванском университете, который является участником сети Национальной скоординированной инфраструктуры нанотехнологий (NNCI), поддерживаемой Национальным научным фондом (грант NNCI-2025608). Дополнительная поддержка Центра характеризации наноразмерных объектов при Центре Сингха предоставляется NSF через Центр материаловедческих исследований и проектирования (MRSEC) Пенсильванского университета (DMR-2309043). H.J.K. и E.A.S. благодарят Саскию Мимиетц-Эклер из Leica Microsystems за техническую поддержку.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Конические пробиркиEppendorf339652
Криогенный столик для FIB, а также соответствующее оборудование и инструменты для переносаLeica Microsystems 
ДЭК (диэтилкарбонат)Sigma AldrichD91551
Детектор прямого детектирования электроновGatan Metro
ДМЭ (диметоксиэтан)259527Sigma Aldrich
ЭК (этиленкарбонат)Sigma AldrichE26258
Салфетки Kimwipesлабораторные салфетки
Чип из литиевого металлаXiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (бис(фторсульфонил)имид лития)American ElementsLI-FSI-03-P
LiPF6 (гексафторфосфат лития)013950Оквуд
LiTFSI (бис(трифторметилсульфонил)имид лития)Sigma Aldrich919977
Сетчатая подложка для ПЭМPelco1GC200
МикроскопJEOL F200
Полипропиленовые сепараторыCelgard 3501
Детектор на основе сцинтиллятораGatan Oneview

Ссылки

  1. Lin, D., Liu, Y., Cui, Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries. Nat Nanotechnol. 12 (3), 194-206 (2017).
  2. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable Li batteries. Chem Mater. 22 (3), 587-603 (2010).
  3. Li, Y., et al. Unravelling degradation mechanisms and atomic structure of organic-inorganic halide perovskites by cryo-EM. Joule. 3 (11), 2854-2866 (2019).
  4. Fearne, S. An introduction to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and its application to materials science. , IOP Publishing. (2015).
  5. Ma, C., Xu, F., Song, T. Dual-layered interfacial evolution of lithium metal anode: SEI analysis via TOF-SIMS technology. ACS Appl Mater Interfaces. 14 (17), 20197-20207 (2022).
  6. Huang, W., Wang, H., Boyle, D. T., Li, Y., Cui, Y. Resolving nanoscopic and mesoscopic heterogeneity of fluorinated species in battery solid-electrolyte interphases by cryogenic electron microscopy. ACS Energy Lett. 5 (4), 1128-1135 (2020).
  7. Gao, A., et al. LiF artifacts in XPS analysis of the SEI for lithium metal batteries. ACS Appl Mater Interfaces. 17 (5), 8513-8525 (2025).
  8. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  9. Koh, H., Das, S., Zhang, Y., Detsi, E., Stach, E. A. Electron beam-induced artifacts in SEI characterization: Evidence from controlled-dose diffraction studies. ACS Energy Lett. 10, 534-540 (2025).
  10. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Observation of order and disorder in solid-electrolyte interphases of lithium-metal anodes. ACS Energy Lett. 10 (9), 4361-4368 (2025).
  11. Zuo, J. -M., Tao, J. Scanning electron nanodiffraction and diffraction imaging. Scanning Transmission Electron Microscopy: Imaging and Analysis. , 393-427 (2011).
  12. Bustillo, K. C., et al. 4D-STEM of beam-sensitive materials. Acc Chem Res. 54 (11), 2543-2551 (2021).
  13. Voyles, P. M., Muller, D. A. Fluctuation microscopy in the STEM. Ultramicroscopy. 93 (2), 147-159 (2002).
  14. Yousaf, M., et al. Visualization of battery materials and their interfaces/interphases using cryogenic electron microscopy. Mater Today. 58, 238-274 (2022).
  15. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  16. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. Site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microsc Microanal. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  17. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Understanding ion-beam damage to air-sensitive lithium metal with cryogenic electron and ion microscopy. Microsc Microanal. 29 (4), 1350-1356 (2023).
  18. Creekmore, B. C., Kixmoeller, K., Black, B. E., Lee, E. B., Chang, Y. -W. Ultrastructure of human brain tissue vitrified from autopsy revealed by cryo-ET with cryo-plasma FIB milling. Nat Commun. 15 (1), 2660(2024).
  19. Parmenter, C. D., Nizamudeen, Z. A. Cryo-FIB-lift-out: Practically impossible to practical reality. J Microsc. 281 (2), 157-174 (2021).
  20. Schaffer, M., et al. A cryo-FIB lift-out technique enables molecular-resolution cryo-ET within native Caenorhabditis elegans tissue. Nat Methods. 16 (8), 757-762 (2019).
  21. Savitzky, B. H., et al. py4DSTEM: A software package for four-dimensional scanning transmission electron microscopy data analysis. Microsc Microanal. 27 (4), 712-743 (2021).
  22. Cautaerts, N., et al. flexible and fast: Orientation mapping using the multi-core and GPU-accelerated template matching capabilities in the Python-based open source 4D-STEM analysis toolbox Pyxem. Ultramicroscopy. 237, 113517(2022).
  23. Kourkoutis, L. F., Parker, M. K., Vaithyanathan, V., Schlom, D. G., Muller, D. A. Direct measurement of electron channeling in a crystal using scanning transmission electron microscopy. Phys Rev B. 84 (7), 075485(2011).

Перепечатки и разрешения

Теги

Криогенная электронная микроскопиячувствительные к пучку материалыкрио-FIB SEMэлектронно-прозрачные ламеликриогенный перенос образцованализ структуры межфазных границвитрифицированные интерфейсы электролита

Эта статья была опубликована

Видео скоро будет доступно

Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.