Методическая статья

Сборка пористых монолитных материалов с использованием стратегии эмульсий Пикеринга, стабилизированных частицами металл-органических каркасных структур (MOF)

391 просмотров

⸱

DOI:

10.3791/70585

⸱

25 сентября 2026 г.

 ,  ,  ,  ,  , 
1ICSM, CEA, CNRS, ENSCM, Univ Montpellier

В этой статье

Краткое содержание

В данном исследовании частицы металл-органического каркаса MIL-96(Al) успешно используются для стабилизации эмульсий Пикеринга, которые служат шаблонами для создания механически прочных иерархически пористых монолитных материалов. Этот метод позволяет масштабировать придание формы MOF при сохранении целостности кристаллов. Оптимизация состава является ключевым фактором контроля размера пор, их взаимосвязанности, проницаемости и прочности материала.

Аннотация

Металл-органические каркасные структуры (MOF) представляют собой высокопористые кристаллические материалы, вызывающие большой интерес для применения в различных областях — от адсорбции газов до катализа. Однако промышленное масштабирование и применение порошков MOF затруднены проблемой поиска метода формования, который сохранял бы их внутреннюю пористость и химию поверхности. Традиционные методы часто приводят к ухудшению этих критических свойств из-за механического напряжения или использования связующих веществ, блокирующих поры. В данном исследовании представлен протокол сборки механически прочных иерархически пористых монолитных материалов с использованием частиц MOF в качестве стабилизаторов эмульсий Пикеринга. Целью данной работы является преодоление ограничений формования MOF путем использования метода темплата на основе эмульсии, что позволяет получить твердую макропористую структуру, сохраняющую доступную микропористость MOF. Протокол включает синтез MIL-96(Al), металл-органического каркаса на основе алюминия, с использованием экологичного метода с применением отходов литий-ионных аккумуляторов в качестве источников металла. Затем этот MOF используется для стабилизации высоковнутренних фазовых эмульсий Пикеринга (HIPE). После затвердевания эмульсионный темплат приводит к образованию макропористых монолитов. Показано, что включение поливинилового спирта (PVA) или полимерных предшественников в водную фазу имеет решающее значение. Их добавление значительно уменьшает размер капель и улучшает взаимосвязанность пор (PolyHIPE). Полученные монолиты сохранили целостность структуры MIL-96(Al), что было подтверждено методами XRD и FTIR. Несмотря на некоторую неизбежную потерю микропористости в процессе обработки, тщательный подбор концентрации PVA позволяет контролировать морфологию пор и повышать проницаемость, что доказывает возможность получения монолитов MOF/полимер, сопоставимых с литературными стандартами. Данная стратегия предлагает перспективный путь масштабируемого формования MOF для применения в процессах обработки жидкостей и адсорбции.

Введение

Металл-органические каркасные структуры (МОК) представляют собой гибридный класс кристаллических пористых материалов, состоящих из неорганических узлов или кластеров и органических линкеров1. Их модульность, высокая удельная поверхность и регулируемая химическая природа2 делают их перспективными для широкого спектра применений: от адсорбции газов и катализа до процессов разделения и даже доставки лекарств в медицине3,4,5,6,7,8,9. Однако остается одна проблема. Использование порошков МОК в промышленных масштабах по-прежнему ограничено, и поиск метода формования, который не нарушал бы пористость, доступность химических свойств поверхности или общие исходные характеристики МОК, все еще представляет собой сложную задачу. Традиционные подходы к формованию, такие как прессование в гранулы10 или экструзия11, часто вызывают механические изменения или требуют введения связующих веществ, которые, в свою очередь, блокируют поры МОК12,13. Хотя на сегодняшний день опубликовано относительно немного исследований, эта область быстро развивается с точки зрения методов и понимания стабильности МОК, а также их доступности в иерархически пористых материалах, а не только в виде порошков. Следовательно, интерес сместился в сторону методов, позволяющих получить механически прочное иерархически пористое твердое тело при сохранении доступной микропористости. Таким телом может быть монолит, полученный via эмульсией Пикеринга с использованием МОК в качестве стабилизаторов — этот метод представляет интерес, так как он прост в организации и быстр в исполнении14. Эмульсия Пикеринга — это тип эмульсии (смеси двух несмешивающихся жидкостей, например, масла и воды), которая стабилизируется твердыми частицами вместо традиционных молекулярных поверхностно-активных веществ (или эмульгаторов).

В данном исследовании MIL-96(Al), устойчивый металл-органический каркас (MOF) на основе алюминия и тримезината, успешно внедрен в монолитные пористые структуры с использованием метода эмульсий Пикеринга. Эмульсия Пикеринга позволяет создать систему, состоящую из двух несмешивающихся фаз: масла и воды. Затем в смесь добавляются частицы, которые располагаются на границе раздела этих двух фаз. После удаления жидкостей остается только сеть твердых частиц, образующая пористое твердое тело (монолит). Недавние исследования показали, что эмульсии Пикеринга могут служить шаблонами для получения твердых тел с относительно высокой механической прочностью, в частности polyHIPEs (полимеризованных высоковнутренних фазовых эмульсий)15, которые характеризуются макропористой сетью с высокой степенью взаимосвязанности.

Эмульсия Пикеринга представляет собой простой и быстрый метод придания формы материалам. В данном исследовании также описывается оптимизация состава для улучшения механических свойств монолита.

MIL-96(Al), использованный в данном исследовании, получен из переработанных отходов литий-ионных аккумуляторов, которые служат источником металла, как предлагалось в предыдущем отчете16. Аккумуляторы, использованные для синтеза, получены из промышленных отходов и не подвергались предварительной обработке. Аккумуляторы используются в качестве доступного источника металла для получения больших количеств MOF, необходимых для разработки метода придания формы MOF. Эти отработанные аккумуляторы содержат следующий перечень элементов, определенный методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES): Cu (18%–25%), Al (10%–15%), Mn (14%–17%), Ni (2.5%–3.5%), Co (0,6%–1%), Li (1.5%–2%), F (0.5%–2%) и P (0.2%–0.5%). Был разработан протокол для селективного формирования MOF на основе Al.

Для получения стабильной эмульсии используют фиксированное количество водостойкого металл-органического каркаса (WMOF) в концентрации от 1% до 5%. В качестве органической фазы (масла) в эмульсии используется парафиновое масло. Эмульсии готовят при фиксированной объемной доле внутренней фазы φ = 0.75. Переменные состава, использованные в данном исследовании, были оптимизированы в предыдущей работе17. Процесс высокосдвигового перемешивания необходим для быстрой адсорбции частиц MIL-96(Al) на вновь образовавшихся каплях масла и получения стабильных монодисперсных капель.

Для оценки влияния концентрации MOF, полимерных предшественников (акриламида, AM, и метиленбисакриламида), а также наличия адгезивного связующего (поливинилового спирта, PVA) на пористость синтезируют различные монолиты. Каждый монолит обозначается как M[MOFs]/[AM]/[PVA]. Например, M100/10/0.5 соответствует материалу, полученному при [MOFs] = 100 mg.mL−1 в H₂O, [AM] = 10 wt.% относительно H₂O и [PVA] = 0.5 wt.% относительно H₂O.

Протокол

Используемые реагенты и оборудование перечислены в таблице материалов.

1. Приготовление MIL-96(Al)

  1. Растворите 15 г батареек в стакане с 150 мл раствора, состоящего из сверхчистой воды и 37% HCl в соотношении 1:1.
  2. Перемешивайте раствор при температуре 60 °C × г в течение 24 ч при комнатной температуре.
  3. Отфильтруйте раствор для удаления остатков углерода и пластика.
  4. Растворите 2 г бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты (БТК) в 500 мл диметилформамида (ДМФА).
  5. Поместите раствор в ультразвуковую баню при частоте 37 кГц при комнатной температуре на 30 мин.
  6. Смешайте два раствора в соотношении 1:2 (металлический раствор к органическому раствору).
  7. Поместите смесь в ультразвуковую баню при частоте 37 кГц и комнатной температуре на 30 мин.
  8. Поместите смесь в oven при 90 °C в течение 24 ч.
  9. Промойте MOF 3 раза ДМФА и 3 раза этанолом посредством Фильтрация по Бюхнеру.
  10. Высушите MOF в сушильном шкафу при 40 °C в течение 72 ч.

2. Приготовление эмульсий Пикеринга с использованием MIL-96(Al) (HIPE)

  1. Растворить 1,1 г MIL-96(Al) в 10 мл ультрачистой воды в стеклянном флаконе.
  2. Добавьте к раствору 13,35 мл парафина.
  3. Гомогенизируйте смесь при 15 000 об/мин × г в течение 2 мин для образования эмульсии с помощью однороторного гомогенизатора (S25N-10 G).

3. Приготовление эмульсий Пикеринга с использованием MIL-96(Al) и полимеров (PolyHIPE) при соотношении M100/10/0,5

  1. Растворите в стакане 375 mg MIL-96(Al), 375 mg акриламида, 18,75 mg метиленбисакриламида и 18,75 mg KPS (персульфата калия) в 3,02 mL ультрачистой воды.
  2. Гомогенизируйте смесь с помощью однороторного гомогенизатора (S25N-10 G) при 15,000 × g.
  3. При перемешивании добавьте 0,73 mL PVA и 11,25 mL масла (парафина) при фиксированном объемном соотношении 0,75 v/v.
  4. Продолжайте гомогенизацию при 15,000 × g в течение 2 min для формирования эмульсии.
  5. Поместите смесь в печь при 80 °C на 24 h для полимеризации.
  6. Промойте полученный методом темплатирования эмульсии с использованием эмульсии с высокой внутренней фазой (PolyHIPE) полимер в аппарате для непрерывной экстракции растворителем с использованием этанола в течение 48 h для удаления масла, избытка предшественников полимера и PVA.

3.7. Высушите материал в вакууме при 100 °C.

4. Подготовка образцов для анализа

  1. Для анализа БЭТ при 77 K используйте адсорбцию 20 cm3/g до P/P0 = 0.10, 60 cm3/g до P/P0 = 0.90 и десорбцию 40 cm3/g в диапазоне от 0.90 до 0.30.
  2. Для ПРРП используйте диапазон 5°–70° при экспозиции 0.5s/шаг и длине волны 1.54 Å.
  3. Для ИК-спектроскопии используйте диапазон 615–4,000 cm-1 при времени сканирования 1 min и количестве сканов 4.

Результаты

Для характеризации материалов используется оптическая микроскопия с целью изучения распределения капель в эмульсиях по размеру. Измерения адсорбции-десорбции азота (БЭТ) позволяют получить данные об удельной площади поверхности. Рентгеновская дифракция (XRD) используется для оценки степени кристалличности MIL-96(Al) после включения в полимерную матрицу. Инфракрасная спектроскопия подтверждает сохранение функциональных групп. Механические свойства оцениваются путем приложения возрастающих нагрузок к монолитам до момента возникновения деформации. Гидродинамические свойства оцениваются с помощью экспериментов по закону Дарси путем измерения перепада давления в зависимости от скорости потока.

Полученный материал MOF из раствора отработанных батарей основан на алюминии из контактов батарей. Даже при наличии различных металлов после растворения батарей, путем добавления осаждающего агента в раствор достигается селективное осаждение (MIL-96(Al)).

Эмульсия Пикеринга представляет собой тип эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, адсорбированными на границах раздела жидкость–жидкость. В данном случае частицы MOF благодаря своей амфифильной природе и межфазной активности могут эффективно адсорбироваться на границах раздела масло–вода и образовывать стабильные эмульсии типа «вода в масле» (W/O) или «масло в воде» (O/W).

Эмульсии готовят путем предварительного диспергирования частиц MIL-96(Al) в водной фазе из ультрачистой воды. Количество MOF, растворенного в растворе, сильно зависит от объема жидких фаз, используемых в эмульсии. Количество MOF, используемое для эмульсии Пикеринга, указано конкретно в %w, что определяется как отношение общей массы MOF к общей массе жидкости, используемой в эмульсии. Таким образом, количество MOF (WMOF) определяется следующей формулой:

Формула расчета MOF, уравнение массовой доли для анализа смеси нефти и воды.

где:

Voil = объем органической фазы (парафина)
Vwater = объем водной фазы
ρoil = плотность органической фазы (парафина)
ρwater = плотность водной фазы
mMOF = масса MIL-96(Al)

Первоначально для приготовления polyHIPE использовали 375 mg MIL-96(Al). Последующие эксперименты показали возможность масштабирования. Количество добавляемого MOF можно увеличить в 10 раз, при этом монолиты останутся стабильными.

Эмульсии Пикеринга, сформированные с использованием MIL-96(Al), демонстрируют характеристики, согласующиеся с предыдущими наблюдениями. Они образуют стабильные эмульсии «масло в воде», в которых капли плотно упакованы из-за высокой объемной доли внутренней фазы. В составах, содержащих ПВС и полимерные предшественники, размеры капель существенно уменьшаются: средний диаметр составляет около 20 µm по сравнению с 55–75 µm для более простых эмульсий без ПВС (Рисунок 1).

Это снижение объясняется увеличением вязкости водной фазы и адсорбцией PVA на границе раздела масло–вода. Реологические измерения выявили псевдопластическое поведение во всех образцах. Присутствие полимерных предшественников повышает вязкость и приводит к увеличению предела текучести, что согласуется с формированием плотной сети капель18. Эти реологические характеристики указывают на то, что эмульсии ведут себя как гели и сохраняют свою структуру в процессе полимеризации. Увеличение концентрации PVA от 0 до 0,5 wt.% приводит к уменьшению размера пор, но повышает их взаимосвязанность. В этом диапазоне размер пор уменьшается в 5 раз, в то время как плотность окон значительно увеличивается19. Концентрация частиц MOF оказывала минимальное влияние на размер пор, но влияла на осаждение MOF на поверхностях пор. Более высокое содержание MOF приводит к тому, что большее количество частиц MOF встраивается в полиакриламидные стенки или оказывается на поверхности, что влияет на удельную площадь поверхности композита (Рисунок 2).

Значения удельной площади поверхности варьируются от низких m2.g-1 для материалов без ПВА до более высоких m2.g-1 для образцов, содержащих 0,5 мас.% ПВА. Увеличение количества ПВА повышает открытость сети, облегчая доступ к поверхностям MOF. Однако включение в полимерную матрицу неизбежно снижает микропористость по сравнению с чистым MOF (650 m2.g-1). В зависимости от состава наблюдаются потери в диапазоне 74%–94%. Эти результаты согласуются с литературными данными, согласно которым при формировании монолитов из MOF обычно происходят значительные потери площади поверхности из-за окклюзии внутри полимерных каркасов20.

Рентгенограммы XRD сохраняют характерные пики MIL-96(Al), что доказывает, что ни эмульгирование, ни полимеризация не нарушают целостность каркаса. Пики с меньшей интенсивностью для образцов с низким содержанием MOF объясняются ограниченной доступностью MOF, а не структурной деградацией. Спектры FTIR подтверждают наличие функциональных групп MIL-96, в особенности валентные колебания карбоксилатных групп, что указывает на сохранность координации металл–лиганд.

Гидродинамическое поведение сильно зависит от содержания PVA. Эксперименты по определению потока Дарси показывают, что перепад давления увеличивается с ростом скорости потока для всех образцов, что соответствует извилистой геометрии пор21,22. Монолит без PVA демонстрирует значительно более высокие перепады давления из-за плохой взаимосвязанности пор.

Напротив, монолиты, содержащие PVA, демонстрируют плато перепада давления при низких скоростях потока, что указывает на беспрепятственное протекание через взаимосвязанные поры23. Для каждого состава определяется критическая скорость Дарси, отмечающая переход от режима низкого давления к режиму повышения давления24. Более высокое содержание PVA коррелирует с более высокими критическими скоростями за счет повышенной открытости пор (Рисунок 3).

Также представлена еще одна стратегия повышения эффективности доступности MOF в процессе придания формы. В данном исследовании предлагается новый метод, основанный на стабилизации Pickering-эмульсии парафин-в-воде с использованием фторированного MOF на основе Zr в сочетании со стратегией polyHIPEs. После полимеризации и удаления парафина получается иерархически структурированный монолит, в котором частицы MOF обычно внедрены в полимерную стенку, что может привести к блокировке пор. Ключевым нововведением для предотвращения такой блокировки пор является модификация гидрофильно-гидрофобного баланса MOF путем контролируемой адсорбции гидрофобных молекул (фторированных молекул). Эта модификация вызывает смещение положения MOF на границе раздела парафин–вода в процессе эмульгирования. В результате частицы оказываются менее внедренными в полимерную стенку. Данный процесс позволяет успешно получать иерархически структурированные монолиты, интегрирующие высокодоступные частицы MOF, подходящие для процессов в неподвижном слое (Рисунок 4).

Стабильность полимерной эмульсии; микроскопические изображения; анализ дисперсии частиц; сравнение образцов.
Рисунок 1: Изображения и оптические микрофотографии различных эмульсий Пикеринга. (A) Эмульсии Пикеринга с 2.5wt.% MIL-96(Al) и различными объемными долями парафина: слева направо, φv = 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8. (B) Эмульсии Пикеринга с φv = 0.8 и различными концентрациями MIL-96(Al): слева направо, wMOF = 1, 2, 3.5 и 5wt.%. Оптические микрофотографии эмульсий с 5wt.% MIL-96(Al) и объемными долями парафина (C) 0.5, (D) 0.6, (E) 0.7 и (F) 0.8. Данный рисунок воспроизведен с разрешения Lorignon et al.17. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

График изотерм адсорбции азота; анализ размера пор, исследование адсорбции газа, удельная поверхность по методу БЭТ.
Рисунок 2: Изотермы адсорбции/десорбции азота для соответствующих порошков MIL-96(Al): M100/10/0.5, M100/10/0 и M25/10/0.5. Данный рисунок воспроизведен с разрешения Lorignon et al.15. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть рисунок в большем размере.

Анализ пористой структуры; СЭМ-изображения образцов осадка; поровые горлышки, размер пор на микроуровне.
Рисунок 3: Фотография монолита M100/10/0.5, вид спереди и снизу. (A) и СЭМ-изображения монолита M100/10/0.5 при различных увеличениях (B–E). Данный рисунок воспроизведен с разрешения Lorignon et al.15. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Процесс синтеза материалов, диаграмма MOF, СЭМ-анализ; взаимодействие полимера и MOF, структурные детали.
Рисунок 4: Стратегия по повышению доступности частиц MOF после процесса формования. Данный рисунок воспроизведен с разрешения Lorignon et al.18. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Обсуждение

Эта новая стратегия формирования основана на стабилизации Pickering-эмульсии с высоким внутренним фазовым содержанием (HIPE) с помощью самих частиц MOF. Однако, несмотря на простоту этого способа придания формы пористым MOF за счет использования только их частиц для стабилизации эмульсии, полученный монолит обладает низкой устойчивостью к механическим нагрузкам.

Действительно, полученный эмульсионный шаблон может быть впоследствии отвержден путем полимеризации водной непрерывной фазы с последующим удалением органической внутренней фазы, что приводит к образованию более прочного пористого монолита (PolyHIPE). Состав можно оптимизировать, добавив определенные молекулы перед этапом эмульгирования для изменения механических свойств монолита18. Например, состав может содержать полимерные прекурсоры; при добавлении PVA (поливинилового спирта) и акриламида водная фаза приобретает значительно более высокую вязкость, что приводит к образованию более мелких капель, повышению стабильности и, в конечном итоге, к созданию монолита с лучшими механическими характеристиками при сжатии23,25.

Результаты показывают, что включение небольшого количества полимерных добавок имеет решающее значение для придания жесткости монолитной структуре. Кроме того, для улучшения конечной пористости сети материала применяется стратегическое использование адгезивного связующего, что позволяет эффективно создавать четко выраженные поры. Такая оптимизированная структура гарантирует доступность MOF на внутренних поверхностях монолита после формования, тем самым сохраняя часть их исходных микропористых свойств18.

Для достижения максимальной эффективности проводится систематический скрининг различных параметров, а именно соотношения MOF, полимера и адгезивного связующего. Данная оптимизация направлена на сохранение внутренних свойств MOF при одновременном обеспечении структурной целостности. В целом, это исследование подчеркивает исключительную способность MOF выступать в качестве как активного материала, так и стабилизирующего агента в эмульсиях Пикеринга. Описанная методика позволяет получить твердый композитный монолит из полимера и MOF с весьма перспективными свойствами; предполагается, что данный метод может быть обобщен и успешно применен для широкого спектра других материалов на основе MOF26,27.

Данное исследование демонстрирует, что частицы MIL-96(Al) могут эффективно стабилизировать эмульсии Пикеринга и выступать в качестве как межфазных стабилизаторов, так и активных наполнителей в монолитах15. Использование MOF в непрерывной фазе позволяет получить механически прочный монолит с высокой степенью взаимосвязанности17. Доступность MOF может быть точно отрегулирована путем изменения концентраций PVA и MOF. PVA играет решающую роль в контроле морфологии пор и повышении проницаемости28,29. Хотя потеря микропористости при формировании монолита неизбежна, тщательная настройка параметров состава сводит эту потерю к минимуму и позволяет получить материалы, сопоставимые с описанными в литературе монолитами на основе MOF/полимера. Эта потеря микропористости может потенциально повлиять на адсорбционную способность или даже снизить ее. Чтобы избежать возможного снижения промышленной применимости, можно рассмотреть дополнительные методы обработки MOF перед созданием эмульсии. Одним из таких методов может быть повышение гидрофобности MOF, что снизит вероятность его взаимодействия с синтетической средой18. Другим методом может быть покрытие MOF тонкой пленкой полимерного материала при относительном сохранении пористости30. Полученный MIL-96(Al)-HIPE сочетает в себе структурную прочность с иерархической пористостью и представляет собой перспективный способ масштабируемого придания формы MOF для применения в адсорбции, катализе и переработке жидкостей. В данном исследовании представлен простой одностадийный метод получения эмульсии Пикеринга с использованием MOF в качестве стабилизаторов. Использованный MIL-96(Al) получен из переработанных аккумуляторов и не требует дальнейших модификаций для применения в эмульсиях. Этот метод позволяет создавать гибридные материалы с различными типами пористости — от микро- до макропор. Эту иерархическую пористость и морфологию можно изменять с помощью PVA, обеспечивая доступ газов и растворов к MOF внутри эмульсии, при этом микропористость MOF остается в основном неизменной, что позволяет отделенным молекулам оставаться внутри структуры.

МОКП представляют собой частицы, способные стабилизировать эмульсии Пикеринга, что может привести к формированию монолита. При добавлении полимеров в раствор (PolyHIPE) материал становится более механически стойким и может использоваться непосредственно в колонке. Похоже, что изменение состава путем добавления полимеров представляет интерес для получения монолитов с высокой механической прочностью. Другим решением может быть замена полимеров кремнием для создания Si-HIPE с МОКП, которые, как известно, позволяют получать очень прочные материалы методом эмульсий Пикеринга31,32.

Раскрытие информации

Авторы заявляют, что у них нет известных конфликтов финансовых интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, описанную в данной статье.

Благодарности

Данная работа частично поддержана (в части исследования газовой сорбции, проведенного на этих материалах) правительством Франции в рамках программы «France 2030»″ инициатива в рамках программы DIADEM, которая курируется Национальным агентством по исследованиям (Agence Nationale de la Recherche) (Управление и руководство программой DIADEM, ANR-22-PEXD-0009).

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
АкриламидMerckA909999%
Поливиниловый спиртMerckP1763
ЭтанолMerck459836Абсолютный
Соляная кислотаMerck25814837%
Магнитные мешалки IKA C-MagMerckZ671886
IKA ULTRA-TURRAXMerckZ732443T-25
N,N′-méтилолèнебис(акриламид)Merck14607299%
N,N-диметил-éтилилоформамидMerck227056
Сушильный шкафСвязующее веществоBD
Парафин Merck1496904
Персульфат калияMerck21622499%
Тримезиновая кислотаMerck48274995%

Ссылки

  1. Wang Q, Astruc D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chem Rev. 2020;120(2):1438-1511.
  2. Furukawa H, Cordova KE, O’Keeffe M, Yaghi OM. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013;341(6149):1230444.
  3. Li H, Eddaoudi M, O’Keeffe M, Yaghi OM. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999;402(6759):276-279.
  4. Ma L, Abney C, Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. Chem Soc Rev. 2009;38(5):1248-1256.
  5. Navarro Amador R, Cirre L, Carboni M, Meyer D. BTEX removal from aqueous solution with hydrophobic Zr metal organic frameworks. J Environ Manage. 2018;214:17-22.
  6. Perez E, et al. Recovery of metals from simulant spent lithium-ion battery as organophosphonate coordination polymers in aqueous media. J Hazard Mater. 2016;317:617-621.
  7. Taylor-Pashow KML, Della Rocca J, Xie Z, Tran S, Lin W. Postsynthetic modifications of iron-carboxylate nanoscale metal-organic frameworks for imaging and drug delivery. J Am Chem Soc. 2009;131(40):14261-14263.
  8. Genesio G, Maynadié J, Carboni M, Meyer D. Recent status on MOF thin films on transparent conductive oxides substrates (ITO or FTO). New J Chem. 2018;42(4):2351-2363.
  9. Laeim H, et al. Porosity tunable metal-organic framework (MOF)-based composites for energy storage applications: Recent progress. Polymers (Basel). 2025;17(2):130.
  10. Peng Y, et al. Methane storage in metal-organic frameworks: Current records, surprise findings, and challenges. J Am Chem Soc. 2013;135(32):11887-11894.
  11. Küsgens P, Zgaverdea A, Fritz H, Siegle S, Kaskel S. Metal-organic frameworks in monolithic structures. J Am Ceram Soc. 2010;93(9):2476-2479.
  12. Wickenheisser M, Herbst A, Tannert R, Milow B, Janiak C. Hierarchical MOF-xerogel monolith composites from embedding MIL-100(Fe,Cr) and MIL-101(Cr) in resorcinol-formaldehyde xerogels for water adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;215:143-153.
  13. Wickenheisser M, Janiak C. Hierarchical embedding of micro-mesoporous MIL-101(Cr) in macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) high internal phase emulsions with monolithic shape for vapor adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;204:242-250.
  14. Liu M, Tie L, Li J, Hou Y, Guo Z. Underoil superhydrophilic surfaces: Water adsorption in metal-organic frameworks. J Mater Chem A. 2018;6(4):1692-1699.
  15. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. From wastes to interconnected porous monolith: Upcycling of Al-based metal organic framework via Pickering emulsion template. Mater Lett. 2021;296:129931.
  16. Cognet M, et al. An original recycling method for Li-ion batteries through large scale production of metal organic frameworks. J Hazard Mater. 2020;385:121603.
  17. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. Microstructural and rheological investigation of upcycled metal-organic frameworks stabilized Pickering emulsions. J Colloid Interface Sci. 2021;586:305-314.
  18. Lorignon F, Gossard A, Medjouel S, Carboni M, Meyer D. Controlling polyHIPE surface properties by tuning the hydrophobicity of MOF particles stabilizing a Pickering emulsion. ACS Appl Mater Interfaces. 2023;15(25):30707-30716.
  19. Lankveld JMG, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. III. Emulsification of paraffin in aqueous solutions of polyvinyl alcohol and the properties of paraffin-in-water emulsions stabilized by polyvinyl alcohol. J Colloid Interface Sci. 1972;41(3):475-483.
  20. Yang S, et al. Tailoring the morphology and epoxy group content of glycidyl methacrylate-based polyHIPE monoliths via radiation-induced polymerization at room temperature. Colloid Polym Sci. 2018;296(6):1005-1016.
  21. Liao Y, et al. Experimental study of pressure drop-flow rate characteristics of heated tight porous materials. J Fluids Eng. 2016;138(7):071102.
  22. Du Plessis P, Montillet A, Comiti J, Legrand J. Pressure drop prediction for flow through high porosity metallic foams. Chem Eng Sci. 1994;49(21):3545-3553.
  23. Fourie JG, Du Plessis JP. Pressure drop modelling in cellular metallic foams. Chem Eng Sci. 2002;57(14):2781-2789.
  24. Bréard J, Henzel Y, Trochu F, Gauvin R. Analysis of dynamic flows through porous media. Part II: Deformation of a double-scale fibrous reinforcement. Polym Compos. 2003;24(3):409-421.
  25. Nguyen D, Balsamo V. Emulsification of heavy oil in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol): A method for reducing apparent viscosity of production fluids. Energy Fuels. 2013;27(4):1736-1747.
  26. Parsapour F, Moradi M, Safarifard V, Sojdeh S. Polymer/MOF composites for metal-ion batteries: A mini review. J Energy Storage. 2024;82:110487.
  27. Gao ML, Liu S, Liu L, Han ZB. Superhydrophobic MOF/polymer composite with hierarchical porosity for boosting catalytic performance in a humid environment. Nanoscale. 2024;16(22):10637-10644.
  28. Delfim Da Silva W, et al. Influence of polyvinyl alcohol space holders on the microstructure and porosity of sintered powder metallurgy electrodes. J Mater Res Technol. 2026;41:6963-6969.
  29. Gonzalez-Ortiz D, et al. Development of novel h-BNNS/PVA porous membranes via Pickering emulsion templating. Green Chem. 2018;20(18):4319-4329.
  30. Hasan MZ, et al. Coating metal-organic frameworks (MOFs) and associated composites on electrodes, thin film polymeric materials, and glass surfaces. Nanomaterials (Basel). 2025;15(15):1187.
  31. Frelichowska J, Bolzinger MA, Chevalier Y. Pickering emulsions with bare silica. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2009;343(1-3):70-74.
  32. Sommer-Marquez A, Mansas C, Talha N, Rey C, Causse J. Reinforced silica monoliths functionalized with metal hexacyanoferrates for cesium decontamination: A combination of a one-pot procedure and skeleton calcination. RSC Adv. 2016;6(77):73475-73484.

Перепечатки и разрешения

Больше статей

Металл-органические каркасные структурыМОК-монолитыпористые материалысинтез MIL-96поливиниловый спиртвысоковнутреннефазная эмульсияполимеризованная эмульсияБЭТ-анализрентгеноструктурный анализ
Сборка пористых монолитных материалов с использованием стратегии эмульсий Пикеринга, стабилизированных частицами металл-органических каркасных структур (MOF)
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.