Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Подготовка металлоорганических каркасов — желатиновых гидрогелей путём коацервации

173 просмотров

⸱

DOI:

10.3791/71045

⸱

31 июля 2026 г.

 ,  ,  , 
1Institut Lavoisier de Versailles, UMR CNRS 8180, Université de Versailles St Quentin en Yvelines, Université Paris Saclay

В этой статье

Краткое содержание

В этой статье мы представляем приготовление гидрогелей MOF-желатина, которые пользуются термореобратимыми свойствами желатина, связанными с его фазовым разделением путём коацервации. Эти гидрогелевые композиты обладают высокой нагрузкой MOF, большой пористостью и хорошим пространственным распределением частиц MOF внутри желатиновой матрицы.

Аннотация

Представлена оригинальная и воспроизводимая стратегия синтеза экологичных и экологически безопасных гидрогелевых композитов с использованием металло-органической структуры Zr(IV), которая описана пошагово на протяжении всей статьи. Этот подход использует термообратимость желатина и его способность подвергаться фазовому разделению через коацервацию, в сочетании с образованием in situ MOF типа UiO-66 при мягких условиях. Используя эту методологию, настоящая работа демонстрирует получение бионанокомпозита на основе желатина и химически устойчивогоZr 4⁺ дикарбоксилата UiO-66 MOF. Важно, что эту стратегию можно распространить на более широкое семейство Zr(IV) дикарбоксилатных и фумаратных MOFs (MOF типа UiO-66 и MOF-801 соответственно), отобранных для широкого спектра функционализаций гидрофильного и гидрофобного баланса и органических линкеров. Полученные гидрогелевые композиты демонстрируют ключевые характеристики, такие как высокие нагрузки MOF (более 50 масс), высокая доступная пористость и однородная дисперсия наночастиц MOF внутри желатиновой сети. Эти свойства обусловлены высокой совместимостью между желатиновыми и MOF наночастицами, что подтверждается комплементарными продвинутыми методами характеристики. Благодаря их надёжному механическому поведению в условиях окружающей среды, композиты могут обрабатываться на граммовом масштабе в различные макроскопические формы, такие как покрытия или монолиты, что позволяет применять их в различных областях, включая захват или каталитическое преобразование загрязнителей в воде или воздухе в условиях окружающей среды.

Введение

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой семейство пористых, кристаллических гибридных материалов, построенных из ионов металлов, соединённых полидентатными органическими лигандами. Благодаря хорошо очерченным поровым структурам, высоким внутренним площадям поверхности и регулируемым химическим функциям, MOF привлекли значительное научное внимание для различных применений, включая хранение и разделение газа, сенсорирование, катализ, биомедицину и многоедругое. Несмотря на этот высокий потенциал, ряд ограничений всё ещё существенно ограничивает масштабную передачу MOF на промышленное внедрение. Одна из главных задач заключается в формировании такихматериалов 2. Действительно, традиционные синтезы MOF обычно дают хрупкие порошки, чья врождённая хрупкость, плохая обрабатываемость и ограниченные свойства управления серьёзно мешают их практическому использованию. Для решения этих проблем MOF были обработаны в гранулы, гранулы, бусины, волокна или мембраны; однако такие процедуры формования часто приводят к частичной или полной потере доступнойпористости 2.

Широко изученная стратегия преодоления этих недостатков включает интеграцию MOF с поддерживающими матрицами, особенно полимерами или углеродными материалами, такими как углеродные нанотрубки, графен и оксидграфена 3,4,5,6. Этот подход привёл к созданию многофункциональных композитов, сочетающих внутренние преимущества MOF (пористость, кристаллизацию) с механической прочностью и обрабатываемостью основных материалов. Кроме того, гибридизация может ввести новые функции, включая повышенную химическую стабильность, улучшенную электрическую проводимость или иерархическую пористость 3,4,5,6. В результате композиты на основе MOF были широко изучены для адсорбции и разделения газов, очистки воды, катализа ибиоприменения 3,4,5,6,7,8. Тем не менее, повторяющимся ограничением таких композитов является выраженная агрегация частиц MOF, что обычно объясняется плохой совместимостью между MOF и поддерживающей матрицей. Эта проблема особенно выражена в композитах, приготовленных путём физического смешивания заранее синтезированных частиц MOF с полимерами или оксидом графена, и становится всё более выраженной при высоких нагрузках MOF, которые обычно необходимы для оптимизации характеристик 3,4,5,6. Для смягчения этих проблем было предложено множество альтернативных стратегий для улучшения физико-химической близости между MOF и полимерными или углеродными матрицами при сохранении пористости MOF. К ним относятся поверхностная функционализация частиц MOF, ковалентное пересадка полимеров на поверхности MOF, рост MOF in situ внутри полимерных матриц, полимерно-направленная кристаллизация MOF или использование полимерных лигандов для построенияpolyMOF 3,4,5,6,7,8,9 . Несмотря на эти достижения, многие MOF-полимерные композиты всё ещё страдают от уменьшенной площади поверхности из-за закупорки пор полимерными цепями и неоднородной дисперсии MOF. Кроме того, их подготовка часто основана на многоступенчатых, трудоёмких синтетических методах, а использование синтетических полимеров нефтехимического происхождения вызывает опасения, связанные с токсичностью, устойчивостью и воздействием на окружающуюсреду 3,4,5,6.

Цель этой статьи — поделиться подробностями приготовления гидрогель-композита на основеZr 4⁺ дикарбоксилата UiO-66 типа MOF (UiO = Университет Осло)10и желатина. Эта система выбрана в качестве представительного примера для иллюстрации общей синтетической стратегии, которую можно расширить на более широкое семейство поликарбоксилатных пористых MOF, включая функционализированные производные UiO-66 и MOF-801(Zr). Желатин — это широко используемый биополимер на основе белков в промышленных приложениях, таких как микроинкапсуляция лекарств и косметики, благодаря своей низкой стоимости, биоразлагаемости, нетоксичности и возобновляемомупроисхождению. За последние несколько лет гидрогели MOF-желатин в основном изучались для биосвязанных применений, таких как тканевая инженерия, заживление ран, доставка лекарств ибиовизуализация 12,13,14,15,16,17. Эти композиты обычно получались путём импрегнации заранее сформированных частиц MOF в функционализированные желатиновые каркаси или физические желатиновые гели. Хотя такие материалы демонстрируют многообещающие биологические характеристики, они обычно содержат очень низкое содержание MOF (менее 10 массы), что ограничивает пористость и, следовательно, ограничивает использование физико-химических свойств, связанных сMOF 12,13,14,15,16,17 . В настоящей статье описывается совершенно другая стратегия, использующая термореобратимые свойства желатина и его способность подвергаться фазовому разделению жидкостии жидкости 18,19, связанной с образованием MOF при комнатной температуре (RT). В протоколе, описанном в этой статье, будут рассмотрены критические этапы подготовки композитов UiO-66/желатина, включая приготовление раствора желатина, процесс коацервации желатина, RT-кристаллизацию UiO-66 внутри желатина и формирование полученных композитов. Некоторые из нас недавно сообщали о том, что такие композиты разрабатывают адсорбенты для сохранения культурного наследия, но их протокол синтеза подробно неописан 20. Мы надеемся, что представленные в статье концепции и методология мотивируют исследовательское сообщество исследовать и разрабатывать более широкий класс композитов MOF-биополимеров. Эти материалы одновременно демонстрируют высокие нагрузки MOF (свыше 80 масс), большую доступную пористость, однородную дисперсию частиц MOF внутри желатиновой матрицы и регулируемые гидрофильно-гидрофобныехарактеристики 20. Ключевым преимуществом использования биомакромолекул, таких как желатин, является их внутренняя химическая сложность, многофункциональность и полиэлектролитная природа, которые не имеют прямых синтетических аналогов. Это уникальное сочетание позволяет эффективно интегрировать как гидрофильные, так и гидрофобные MOF в водорастворимую биополимерную матрицу.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. Подготовка желатиновых растворов

  1. Используйте коммерческий желатин, извлеченный из свиной кожи (тип A), с Bloom 175 г, средней молекулярной массой примерно 40 000 г·моль⁻1 и изоэлектрической точкой (IEP) 8.
  2. Приготовьте водный желатиновый гель с концентрацией 10% массы, разбухая гранулы желатина в сверхчистой воде на минимум 3 часа при температуре 5 °C.
  3. Затем приготовьте водный желатиновый раствор, нагрев гель при 50 °C. Мешайте желатиновый раствор с помощью магнитного мешалки 30 минут при 300 об/мин. После получения прозрачного желатинового раствора поддерживайте его при температуре 50 °C (рисунок 1).

figure-protocol-1
Рисунок 1: Фотография водного желатинового раствора с концентрацией 10% массы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

2. Синтез композита гидрогеля UiO-66

  1. Синтез оксокластера [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12] (OAc = ацетат) оксокластера
    1. В сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл добавьте 71 мкл раствора прооксида циркония 70% в 1-пропаноле [Zr(OPrⁿ)₄] (0,0519 г, 0,158 ммоль) на 7 мл диметилформамида (DMF) и 4 мл уксусной кислоты (4,196 г, 70 ммоль) (рисунок 2A).
    2. Нагрейте полученную смесь в алюминиевом блоке на горячей плите при 130 °C в течение 2 часов, при этом наблюдается заметное изменение цвета с бесцветного на жёлтый (рисунок 2B).
    3. Оставьте решение остывать на RT.
  2. Синтез UiO-66(Zr) in situ в присутствии желатинового коацервата
    1. Смешайте 11 мл раствора оксо-кластера {Zr₆} (0,158 ммоль), полученного на этапе 2,1, с 0,5 ммоль (84 мг) органического связывающего 1,4-бензола дикарбоновой кислоты (1,4-bdc).
    2. Перемешивать смесь 15 минут, пока не получится однородная дисперсия.
    3. Затем добавьте 2 мл желатинового раствора массой 10 масс, приготовленного в задании 1 при 50 °C, в этот раствор. (Рисунок 3).
    4. Перемешайте смесь при RT 10 минут, затем добавьте 2 мл этанола. Раствор становится мутным и белым.
    5. Перемешайте полученную смесь при RT (20 °C) в течение 24 часов. Разделение жидкой и жидкой фазы происходит постепенно со временем.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Сразу после добавления этанола начальный раствор становится белым и мутным (рисунок 4A), а затем со временем эволюционирует в макроскопически бифазный образец, состоящий из разбавлённого раствора желатина, плавающего над более плотной белой вязкой фазой (рисунок 4B–F).
    6. Для полного фазового разделения добавьте в эту смесь 10 мл этанола. После перемешивания раствора извлекаем вязкую фазу из супернатантного раствора, чтобы получить гидрогель-композит (рисунок 5).
    7. Оставьте этот композит сушиться при комнатной температуре и дополнительно охарактеризуйте его, сочетая порошковую рентгеновскую дифракцию (PXRD), термогравиметрический анализ, инфракрасную спектроскопию преобразования Фурье (FT-IR), поросиметриюN2 , сканирующую и пропускающую электронную микроскопию (SEM и TEM), твердотельный ядерный магнитный резонанс (NMR) и индуктивно-связанную плазменную атомную эмиссионную спектроскопию (ICP-AES), как сообщалосьранее 20 (рисунок 6).
  3. Формирование UiO-66(Zr)/желатина в монолиты
    1. Нагрейте вязкую фазу, полученную на этапе 2.2.6, вместе с её супернатантом, при 70 °C в течение 15 минут, затем при 90 °C в течение 5 минут.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Целью этой процедуры было преобразовать гидрогель MOF-желатин в однородную жидкую и вязкую смесь, которую можно легко заливать в форму.
    2. Затем вылить гидрогель без его супернатантного раствора в форму, термализированную при 70 °C.
    3. Сформируйте монолит, охладив на RT 15 минут, затем поддерживайте температуру 2 °C в течение 1 дня (рисунок 7).

figure-protocol-2
Рисунок 2: Фотографии раствора, содержащего 71 мкл 70% раствора прооксида циркония в 1-пропраноле [Zr(OPrⁿ)₄] (0,0519 г, 0,158 ммоль), 7 мл DMF и 4 мл уксусной кислоты. (A) До и (B) после нагрева при 130 °C в течение 2 час. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой рисунка.

figure-protocol-3
Рисунок 3: Фотография образца, полученного после смешивания 11 мл оксокластера [Zr 6O4(OAc)12] оксокластера (0,158 ммоль), линкера 1,4 bdc (0,5 ммоль) и 2 мл водного желатинового раствора мощностью 10 масс в RT. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой картины.

figure-protocol-4
Рисунок 4: Фотографии образцов, содержащих кластер оксо [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12] оксокластер, линкер 1,4-bdc и водный желатиновый раствор с массой 10 масс в RT после добавления 2 мл этанола. Фотографии показывают постепенное разделение жидко-жидкой фазы желатина при выстарении образцов в разное время: (A) 0 мин, (B) 15 мин, (C) 1 ч, (D) 2 ч, (E) 18 ч, (F) 24 часа. Одновременно реакция между оксокластером [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12] и линкером 1,4-bdc привела к образованию наночастиц UiO-66(Zr). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-protocol-5
Рисунок 5: Фотографии образцов, содержащих желатин и UiO-66(Zr). (A–D) До (A,C) и после (B,D) добавления 10 мл этанола. Раствор, изначально белый и мутный (A,C), превращается в макроскопически бифазные образцы, содержащие разбавленный желатиновый раствор и вязкий гидрогель (B,D). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-protocol-6
Рисунок 6: Характеристика гидрогеля UiO-66/желатина. (A) Экспериментальный PXRD-образец UiO-66/желатина в сравнении с рассчитанным узором UiO-66. (B) N2 поросиметрии (адсорбция, заполненные символы; десорбция, пустые символы) UiO-66/желатин по сравнению с чистыми наночастицами UiO-66 при 77 K (p°=1 атм). (C) ТЕМ-изображение ультрамикротомного среза UiO-66/желатинового гидрогеля с толщиной 80 нм. (D) Изображения SEM гидрогеля UiO-66/желатин после промывания в воде. Эта цифра была перепечатана (адаптирована) с разрешения Biswas и др.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

figure-protocol-7
Рисунок 7: Фотография формного композита UiO-66/желатина. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Композит гидрогеля UiO-66(Zr)/желатин был синтезирован путём взаимодействия простого коацервации желатина с образованием наночастиц UiO-66(Zr ) in situ . Синтетический протокол повторялся многократно для обеспечения прочности, что дало стабильно воспроизводимые результаты (то есть структурные и физико-химические характеристики композитов) при идентичных экспериментальных условиях. Наночастицы UiO-66(Zr) были подготовлены в RT по ранее сообщаемому двухэтапному протоколу, который ...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Композиты, сочетающие желатин с неорганическими материалами, такими как оксиды металлов, гидроксиапатит и слоистые двойные гидроксиды, вызвали значительный интерес благодаря своей способности интегрировать биосовместимость и обрабатываемость желатина с функциональными свойствами неорганическихфаз 24,25. Желатин обеспечивает универсальную органическую матрицу, которую можно легко формировать, сшивать и обрабатывать в в...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

SB и NS признают финансовую поддержку программы Европейского союза Horizon 2020 (проект Nemosine, грантовое соглашение No 760801). SB и NS признают финансовую поддержку ANR-11-LABEX-0039 (LabEx charmmmat). IM и NS признают финансовую поддержку от l'École Universitaire de Recherche PSGS-HCH Humanités, Création, Patrimoine, Investissement d'Avenir ANR-17-EURE-0021 – Fondation des Sciences du Patrimoine. NNG и NS признают финансовую поддержку Национального исследовательского агентства Франции через грант Domino No ANR-22-CE08-0007.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
1,4 бензол дикарбоновая кислота Acros Organics.180720010
70% циркониевый пропоксид [Zr(OPrn)4] раствор в 1-пропаноле Sigma-Aldrich333972-100ML
Уксусная кислота Carlo Erba524520
Спектрометр Avance-NEOBrukerNMR
Диметилформамид Carlo Erba528221
Этанол Carlo Erba528131
ЖелатинSigma-AldrichG2625-100G
Спектрофотометр Magna 550 NicoletNicolet550 seriesFTIR
Сканирующий электронный микроскопJeol JSM-7001FSEM
Термогравиметрический анализаторМодель Perkin Elmer SDA 6000
Передаточный электронный микроскопJeol 2100F TEM
Дифрактометр X’Pert MDPSiemensD5000  XRD

Ссылки

  1. Behera, N., Duan, J., Jin, W., Kitagawa, S. The chemistry and applications of flexible porous coordination polymers. EnergyChem. 3, 100067(2021).
  2. Liu, X. -M., Xie, L. -H., Wu, Y. Recent advances in the shaping of metal–organic frameworks. Inorg Chem Front. 7 (15), 2840-2866 (2020).
  3. Schmidt, B. V. K. J. Metal-organic frameworks in polymer science: polymerization catalysis, polymerization environment, and hybrid materials. Macromol Rapid Commun. 41 (1), 1900333(2020).
  4. Ma, K., et al. Fiber composites of metal–organic frameworks. Chem Mater. 32 (17), 7120-7140 (2020).
  5. Kalaj, M., et al. MOF-polymer hybrid materials: from simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
  6. Dassouki, K., Dasgupta, S., Dumas, E., Steunou, N. Interfacing metal organic frameworks with polymers or carbon-based materials: from simple to hierarchical porous and nanostructured composites. Chem Sci. 14, 12898-12925 (2023).
  7. Sun, Z., et al. Nanoscale MOFs in nanomedicine applications: from drug delivery to therapeutic agents. J Mater Chem B. 11, 3273-3294 (2023).
  8. Cheng, Y., Datta, S. J., Zhou, S., Jia, J., Shekhah, O., et al. Advances in metal-organic frameworks-based membranes. Chem Soc Rev. 51, 8300-8350 (2022).
  9. Mondal, P., Sensharma, D., Cohen, S. M. Tailoring polymer-metal-organic frameworks (polyMOFs) using telechelic poly(octenamer)s. Chem Sci. 16, 21842-21851 (2025).
  10. Cavka, J. H., et al. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability. J Am Chem Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  11. Jonker, A. M., Löwik, D. W. P. M., Van Hest, J. C. M. Peptide-and protein-based hydrogels. Chem Mater. 24, 759-773 (2012).
  12. Deng, Z., et al. Injectable biomimetic hydrogels encapsulating gold/metal–organic frameworks nanocomposites for enhanced antibacterial and wound healing activity under visible light actuation. Chem Eng J. 420, 129668(2021).
  13. Hsieh, C. T., Ariga, K., Shrestha, L. K., Hsu, S. H. Development of MOF reinforcement for structural stability and toughness enhancement of biodegradable bioinks. Biomacromolecules. 22, 1053-1064 (2021).
  14. Jiang, Y., et al. Bioinspired adhesive and tumor microenvironment responsive nanoMOFs assembled 3D-printed scaffold for anti-tumor therapy and bone regeneration. Nano Today. 39, 101182(2021).
  15. Li, J., et al. Cobalt-based metal–organic framework as a dual cooperative controllable release system for accelerating diabetic wound healing. Nano Res. 13, 2268-2279 (2020).
  16. Sun, Y., et al. Tunable and controlled release of cobalt ions from metal-organic framework hydrogel nanocomposites enhances bone regeneration. ACS Appl Mater Interfaces. 13, 59051-59066 (2021).
  17. Tang, L., et al. Mechanically strong metal–organic framework nanoparticle-based double network hydrogels for fluorescence imaging. ACS Appl Nano Mater. 5, 1348-1355 (2022).
  18. Veis, A., Aranyi, C. Phase separation in polyelectrolyte systems. I. complex coacervates of gelatin. J Phys Chem. 64, 1203-1210 (1960).
  19. Carn, F., Steunou, N., Djabourov, M., Coradin, T., Ribot, F., et al. First example of biopolymer-polyoxometalate complex coacervation in gelatin mixtures. Soft Matter. 4, 735-738 (2008).
  20. Biswas, S., et al. Engineering of metal–organic frameworks/gelatin hydrogel composites mediated by the coacervation process for the capture of acetic acid. Chem Mater. 34, 9760-9774 (2022).
  21. DeStefano, M. R., Islamoglu, T., Garibay, S. J., Hupp, J. T., Farha, O. K. Room-temperature synthesis of UiO-66 and thermal modulation of densities of defect sites. Chem Mater. 29, 1357-1361 (2017).
  22. Khan, S. A., Schneider, M. Improvement of nanoprecipitation technique for preparation of gelatin nanoparticles and potential macromolecular drug loading. Macromol Biosci. 13, 455-463 (2013).
  23. Joly-Duhamel, C., Hellio, D., Djabourov, M. All gelatin networks: 1. biodiversity and physical chemistry. Langmuir. 18, 7208-7217 (2002).
  24. Utech, S., Boccaccini, A. R. A review of hydrogel-based composites for biomedical applications: enhancement of hydrogel properties by addition of rigid inorganic fillers. J Mater Sci. 51, 271-310 (2016).
  25. Steunou, N. Interfacing Gelatin with (Hydr)oxides and Metal Nanoparticles: Design of Advanced Hybrid Materials for Biomedical Engineering Applications. Advanced Materials Interfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ, USA. (2016).
  26. Carn, F., et al. Assembling vanadium(V) oxide and gelatin into novel bionanocomposites with unexpected rubber-like properties. Chem Mater. 22, 398-408 (2010).
  27. Christodoulou, J., et al. Screening of aluminium based MOFs for effective in situ immobilization of biomolecules. Inorg Chem. 64, 2545-2553 (2025).
  28. Zhao, H., et al. Hierarchical superparamagnetic metal-organic framework nanovectors as anti-inflammatory nanomedicines. J Mater Chem B. 11, 3195-3211 (2023).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

Химиявыпуск 233выпуск 233этот месяц в JoVEвыпускметаллоорганические каркасные структурыбионанокомпозитыпридание формы
Подготовка металлоорганических каркасов — желатиновых гидрогелей путём коацервации
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.