Методическая статья

Измерение проводимости протонов в мембранах смешанной матрицы на основе MOF с помощью электрохимической импедансной спектроскопии

207 просмотров

⸱

DOI:

10.3791/71248

⸱

16 июня 2026 г.

 ,  ,  , 
1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

В этой статье

Краткое содержание

Этот протокол описывает воспроизводимую методологию изготовления устойчивых мембран из металло-органической структуры/полимерной смешанной матрицы и точное измерение их протонной проводимости в плоскости при переменной температуре и влажности с помощью электрохимической импедансной спектроскопии, что может быть полезно для топливных элементов протоннообменных мембран (PEMFC).

Аннотация

Этот протокол описывает воспроизводимый метод измерения протонной проводимости мембран металло-органического каркаса (MOF)/полимерных смешанных матрикс (MMM) с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) при контролируемых температурных и влажностных условиях. MMM были изготовлены методом литья в растворе с использованием нефторированного, водообрабатываемого полимера, полиэтилена (винилового спирта) (PVA) и протон-проводящего MOF MIP-207-SO3H. Подробно описан синтез MIP-207-SO3H, затем изготовление мембран, сборка ячеек измерения проводимости в плоскости и получение мембранного сопротивления с помощью EIS. Это позволяет точно фиксировать и определять сопротивление мембраны, определять проводимость протона и энергию активации. Репрезентативные результаты показывают, что мембраны, содержащиеMIP-207-SO 3H, демонстрируют повышенную протонную проводимость в условиях испытаний по сравнению с мембраной без внедрения MOF.

Введение

Мир переходит от выработки на основе ископаемого топлива, ограниченного и вредного для окружающей среды, к низкоуглеродным и возобновляемым источникамэнергии 1,2. В рамках этого перехода предложен переход от углеводородовай экономики к водородной экономике для удовлетворения устойчивых энергетических потребностей в транспортном, внутреннем и коммерческом секторах, при этом топливные элементы обеспечивают эффективный путь для преобразования водорода в электроэнергию 1,2,3. Среди различных технологий топливных элементов протоннообменные мембранные топливные элементы (PEMFC) особенно привлекательны благодаря высокой плотности мощности и быстрой возможности запуска-остановки, что делает их особенно привлекательными как для распределённой мощности, так и для мобильности, при этом только вода является побочнымпродуктом 1,2,3,4,5 . В этой работе мы представляем воспроизводимый метод изготовления устойчивых MOF/полимерных смешанных матричных мембран и точного измерения их проводимости протонов в плоскости при контролируемых температурах и влажности.

Сердцем PEMFC является полимерная электролитная мембрана (PEM), которая обеспечивает транспорт протона от анода ккатоду 6. Транспорт протонов происходит либо через транспортный механизм, когда гидратированные виды протонов диффундируют вместе с водой или водными кластерами, либо с помощью прыжка (Grotthuss), когда протоны прыгают по водородно-связной сети 6,7. Nafion, иономер с перфторсульфоновой кислотой (PFSA) с перфторированным хребтом и подвесными боковыми цепями перфтор-эфира, заканчивающимися группами сульфоновой кислоты (–SO 3H), остаётся эталоном коммерческого PEM8. Несмотря на отличную протонную проводимость (10-2-10-1 S·cm-1) при 70–80 °C и относительную влажность (RH) 95–100%, Nafion демонстрирует заметное снижение проводимости при отклонении температуры и влажности от этих условий, что ограничивает работу при низкой влажности и/или высокой рабочей температуре 8,9. Кроме того, другие ограничения, такие как пересечение газа, высокая стоимость изготовления и экологические/токсичные вещества (PFAS) при производстве и использовании мембран, стимулировали разработку альтернативных, более устойчивых ПЭМ, обеспечивающих устойчивый транспорт протонов, улучшенную экологическую совместимость и снижение стоимости 7,9.

Среди альтернативных материалов для этого применения перспективными кандидатами являются металло-органические каркасы (MOF). Это пористые кристаллические твёрдые тела, состоящие из металлических узлов (ионов/кластеров/цепей и др.) и органических линкеров (карбоксилаты, азолаты, фосфонаты и др.), обладающие исключительной химической и структурной универсальностью, позволяющей нацеливаться на определённые свойства. Проводимость протона в MOF изучалась за последние два десятилетия,10, 11, 12, и для повышения проводимости протона могут использоваться различные подходы, включая функционализацию линкеров или неорганических кластеров, включение/импрегнацию кислотных допантов и контроль дефектов. Эти стратегии привели к разработке MOF с повышенной протонной проводимостью, в некоторых случаях сопоставимой или превышающейNafion 13,14,15,16,17. Пономарева и др.17 импрегнировали мезопористый MIL-101(Cr) (MIL — это Matériaux de l'Institut Lavoisier) энерголетучими сильными кислотами (водные H2SO4 или H3PO4), затем удалили лишнюю жидкость и высушили для образования H2SO4@MIL-101 и H3PO4@MIL-101, фактически удерживая концентрированную кислоту внутри клеток в качестве дополнительных источников протонов. Фаза с ограниченной кислотой/водой обеспечивала транспорт протона, подобный Гроттусу, стабилизированный капиллярным удержанием, обеспечивая высокую температурную проводимость при очень низкой влажности (до 1 × 10-2 S·cm-1 при 150 °C, 1,1% относной влажности). Тейлор и др. 15 настроили UiO-66 (UiO — это Университет Осло) в более эффективный протонный проводник с помощью контроля дефектов. Они контролировали дефекты отсутствующего линкера/небриджирующего лиганда во время синтеза, корректируя соотношение металл/линкер и используя монокарбоновая кислота-модулятор, который генерирует участки циркония (Zr) с кислотой Льюиса и увеличивает объём пор и гидрофильность. Эти дефектные участки повышали концентрацию носителей протона, и, что важно, расширенная поровая сеть ускоряет транспорт протонов внутри гидратированной H-связи, обеспечивая почти трехкратное увеличение проводимости до 6,93 × 10-3 S·cm-1 при 65 °C и 95% относной влажности.

Недавно наша группа успешно разработала несколько протонпроводящих MOF в экологичных условиях (с использованием воды и нетоксичных растворителей или реагентов), демонстрирующих высокую объемную проводимость, таких как MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H и MIP-207-SO3H(Ti) (MIP — это материалы Института пористых материалов в Париже)14,18,19. MIP-202(Zr) — это микропористая аминокислота (аспарагиновая кислота) на основе Zr-MOF, интегрирующая пары NH₃⁺/Cl⁻, придающие этому MOF цвиттерионный характер. Группы Brønsted-acid –NH 3+ в сочетании с участками μ₃-OH Zr-оксокластера и водяной сетью в порах обеспечивают высокую протонную проводимость 1,1 × 10⁻2 S·cm-1 при 90°C и 95% относной влажности. Ещё одним особенно интересным MOF является MIP-207-SO3H, благодаря своей двумерной слоистой ультрамикропористой структуре, где линкеры 1,3,5-бензентрикарбоновой кислоты (BTC) частично заменяются 5-SO3H-изофталовой кислотой (SO3H-IPA), вводя поровые участки -SO3H Brønsted-кислоты, сохраняя при этом ту же каркасную топологию, что и незамещённый MIP-207(Ti). Группы -SO 3H вместе с оставшимися группами -CO2H действуют как доноры протонов и вместе с адсорбированной водой образуют непрерывную H-связную сеть, обеспечивающую транспорт типа Гроттус, что приводит к проводимости протона 2,6 x 10-2 S·cm-1 при 90 °C и 95% относной влажности при степени частичного замещения 28 % 14.

Хотя многие MOF демонстрируют отличную внутреннюю протонную проводимость, они обычно получаются в виде хрупких микрокристаллических порошков, поэтому объёмный MOF PEM будет вести себя как уплотнённый слой частиц, а не плотная, непрерывная пленка, как Nafion. Под давлением зажима мембранного электрода (MEA) и повторяющейся гидратации/обезвоживании границы частиц и частицы могут превращаться в микропустоты или трещины, создавая неселективные пути, которые увеличивают пересечение реагентов вместо того, чтобы заставлять транспортировку через предполагаемую протоннопроводящуюсеть 20. По этой причине наночастицы MOF обычно формируются или встроены в полимернуюматрицу 21. Хотя существует множество примеров с Nafion или другими обычными полимерами, такими как SPEEK, биополимеры, такие как хитозан, альгинат, наноцеллюлоза или лигнин, в настоящее время тщательно исследуются как привлекательные PEM-матрицы, поскольку они естественно распространены, поддаются обработке в воде, не фторируются и могут быть преобразованы в отдельныепленки 22,23,24 . Аналогично, синтетические биосовместимые полимеры, такие как поли (виниловый спирт) (PVA), широко исследуются как устойчивые мембранные матрицы или компоненты смеси, обеспечивающие механическую целостность, хорошую гидратацию, в то время как MOF обеспечивают протон-доноры/транспортные участки и помогают подавлять кроссовер газа, создавая более извилистые диффузионныепути 25. Помимо возможного вклада в перколяцию протонов в композите, эти полимеры также позволяют модулировать механические свойства композита, а также смягчать/контролировать кроссоверные свойства композитных мембран.

Учитывая значимость проводимости протона как определяющего параметра производительности для PEM, в этой работе мы представляем воспроизводимый пошаговый рабочий процесс для изготовления мембран и для количественной оценки протонной проводимости полимерных, PVA и MIP-207-SO3H композитных мембран с использованием электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) в системе с контролируемой температурой и влажностью. В отличие от многих ячеек проводимости сквозной плоскости, где мембрана должна сжиматься между электродами, измеряемое сопротивление может сильно зависеть от сопротивления контакта электрода и мембраны, и при использовании электродов сетки отпечатки сетки локально изменяют эффективную площадь контакта и толщину мембраны, что может влиять на измеренияпроводимости 26. Двухэлектродная установка в плоскости минимизирует вклад в межинтерфейсные процессы и повышает воспроизводимостьизмерений 26. Этот метод обеспечивает улучшенную воспроизводимость, снижение взаимодействия между электродом и мембраной и более надёжное сравнение мембран с разным составом. Наш протокол кратко описывает синтез MIP-207-SO3H, подготовку мембран PVA/MIP-207-SO3H, затем представление соответствующих этапов измерения проводимости протонов, включая монтаж в измерительную ячейку, получение импедансных спектров для определённых точек относной влажности/температуры и, наконец, расчёт проводимости протона. Этот протокол предназначен для того, чтобы исследователи, проектирующие протоннопроводящие мембраны, проводить измерения протонной проводимости в плоскости для различных формул мембран при чётко определённых условиях влажности и температуры.

Протокол

Этическое заявление

В этом исследовании не участвовали люди, животные или регулируемые биологические материалы. Все эксперименты использовали стандартные методы химического синтеза и характеристики материалов.

1. Синтез MIP-207-SO3H

Примечание: синтез MIP-207-SO3H следует протоколам, ранее описанным Wang et al.27 и Nandi etal 14. Схематическая иллюстрация процесса синтеза показана на рисунке 1.

  1. Поместите магнитную перемешивательную планку в колбу с круглым дном объемом 50 мл и добавьте в колбу 1,3,5-бензентрикарбоновую кислоту (588 мг, 2,40 ммоль) и 5-LiSO 3-изофталовую кислоту (5-LiSO3-IPA, 303 мг, 1,21 ммоль).
    ВНИМАНИЕ: В выхлопной жидкости добавьте 10 мл уксусного ангидрида в колбу и перемешайте при 25 °C в течение 5 минут, пока не станет однородным. Затем добавьте 10 мл ледниковой уксусной кислоты, затем капельно добавляйте изопропоксид титана (IV) (Ti(iPrO)4, 800 мкл, 2,70 ммоль) при перемешивании. Уксусный ангидрид/кислота и алкоксид Ti — коррозийные, раздражающие, чувствительные к влаге и горючие; Держитесь подальше от источников зажигания.
  2. Установьте в колбу рефлюксный конденсатор, нагрейте реакционную смесь до рефлюкса и обеспечьте поддержание рефлюкса в течение 24 часов при непрерывном помешивании.
  3. После завершения реакции дайте смеси остыть до комнатной температуры, затем изолировать полученный твёрдый продукт с помощью центрифуга. Центрифугуйте смесь с соответствующей скоростью в зависимости от размера частиц, обычно около ~27 000 x г.
  4. Промыйте собранное твердое вещество три раза кипящим ацетоном, чтобы удалить весь оставшийся нереагированный линкер, затем высушите на столе под воздухом, как это необходимо для последующего очертания или изготовления мембран.
  5. Соберите PXRD узор высохшего порошка MOF. Проверьте структуру и чистоту MOF, наложив собранный PXRD на зарегистрированный/смоделированный образец MIP-207-SO3H. Для проверки качества MOF (свободный линкер, дефекты и др.) также могут проводиться инфракрасная спектроскопия преобразования Фурье (FTIR) и термогравиметрия (TGA).

Рисунок 1
Рисунок 1: Схематическая иллюстрация процедуры синтеза MIP-207-SO3H. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

2. Подготовка смешанных матричных мембран

  1. Диспергируйте порошок PVA (10% w/w) в деионизированной воде и непрерывно нагревайте (90 °C) до получения прозрачного, однородного раствора.
  2. Для подготовки смешанной матричной мембраны необходимо количество MIP-207-SO3H рассеивать в деионизированной воде.
  3. Соникуйте раствор с помощью ультразвукового зонд (10% амплитуды в течение 5 минут) для получения равномерной подвески MOF. Корректируйте продолжительность звуковой обработки в зависимости от характера MOF.
    Примечание: Дальнейшее подтверждение качества дисперсии можно исследовать с помощью анализа размера частиц с помощью динамического рассеяния света (DLS) или морфологических наблюдений с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM).
  4. Добавьте растворённый раствор PVA по капле в предварительно распределённую суспензию MIP-207-SO3H в течение 1 часа при непрерывном перемешивании и перемешивайте, пока дисперсия не станет визуально однородной (без видимых агрегатов или фазового разделения). Скорректируйте количество раствора ПВА, чтобы получить итоговую концентрацию 7% с весом.
  5. Отливайте растворы PVA–MIP-207-SO 3H на чистые стеклянные пластины с помощью плёночного аппликатора для формирования влажных пленок определённой толщины (например, 1 мм). Толщина мембраны может быть выбрана в зависимости от концентрации и вязкости полимерного раствора, обычно от примерно 10 мкм до более 200 мкм в сухой пленке.
  6. Сушите отливные пленки в окружающих условиях под каппотом до завершения испарения растворителем, затем отклейте мембраны от стеклянных пластин, чтобы получить гибкие, плотные и прозрачные мембраны PVA и PVA/MIP-207-SO3H. Схематическая иллюстрация изготовления смешанной матричной мембраны (MMM) представлена на рисунке 2.
  7. Подготовьте управляющую мембрану только с PVA без MIP-207-SO3H, используя ту же процедуру изготовления, чтобы определить вклад чистой полимерной матрицы в проводимость протонов.

Рисунок 2
Рисунок 2: Схематическая иллюстрация изготовления мембран PVA и PVA/MIP-207-SO3H с помощью метода литья раствором. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

3. Измерение проводимости протона

  1. Разрезать изготовленные образцы мембраны согласно геометрии ячейки измерения в плоскости (например, 2 см x 2 см).
  2. Измерьте размеры и толщину образца в нескольких точках с помощью микрометра, затем рассчитайте и запишите среднюю толщину (t) (см. рисунок 3, шаг 2).
    Примечание: рекомендуется провести как минимум три точные измерения толщины возле центра мембраны.
  3. Соберите ячейку проводимости, разместив мембрану между двумя электродами с известной геометрической площадью контакта A, затем разместите её между двумя тефлоновым элементами и аккуратно затяните винтами и шестигранными гайками для обеспечения хорошего контакта между ними. Поэтапный процесс сборки мембранной проводимости показан на рисунке 3.
  4. Поместите собранные тефлоновые ячейки в камеру климатической влажности, которая напрямую подключена к потенциостату и установлена на нужные температурные и относные условия.
  5. Напрямую запрограммируйте температуру и заданные точки влажности (часто от 30 °C до 90 °C в зависимости от системы и увеличивая относительную влажность с 60% до 95%) в программируемой камере влажности. Со временем он автоматически меняется без ручного вмешательства.
  6. Подключите ячейку проводимости в плоскости к потенциостату, оснащённому анализатором частотной характеристики, и установите установку в выбранной температуре/условии относной влажности.
    Внимание: Дайте мембране уравновеситься в течение 1 часа перед измерением.
  7. Закажите диапазон частот с помощью программного обеспечения EIS — от 1 МГц до 1 Гц с минимум двумя измерениями на частоту, установите амплитуду возмущения переменного тока на 20 мВ, затем начните измерение и запишите спектр импеданса для последующего анализа.
  8. Оставьте спектр импеданса для последующего анализа после завершения измерения. Схематическая иллюстрация системы измерения проводимости протона в плоскости приведена на рисунке 4 для облегчения визуализации экспериментальной конфигурации.
  9. После этого выключите камеру с влажностью и дайте ей остыть 1 час, пока температура не опустится ниже 30 °C. Вынимите измерительные ячейки из камеры влажности, разберите их и убедитесь, что мембрана механически цела и не наносится, без видимого износа в условиях, используемых для измерения проводимости протона.
  10. Высушите мембрану и храните её в специальном пластиковом пакете для дальнейшего анализа (например, PXRD, механических испытаний и т.д.), чтобы подтвердить структурные и механические свойства после измерений проводимости.
  11. Для анализа результатов EIS сопротивление мембраны определяется по графикам Найквиста (−Im(Z) против Re(Z)).
    Сопротивление можно читать как пересечение полуокружности на высоких частотах и реальной оси. Сопротивление также можно прочитать по графику Боде (log(|Z|) по сравнению с частотой). Он соответствует ординате на месте разрыва склона.
  12. Вычислите проводимость протона, σ(S/cm), на основе измеренного сопротивления мембраны с помощью Eq-1. Используйте L (в см) как расстояние между электродами (определяемое установкой), R (Ω) как сопротивление объёмной мембраны, полученное импедансной спектроскопией, и A (см²) как площадь сечения мембраны, несущей ток в плоскости (A определяется как произведение между шириной мембраны, w и её толщиной T).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Затем можно сгенерировать графики проводимости протонов, σ (S·cm-1), по сравнению с температурой, с помощью любого доступного инструмента анализа данных.
    Уравнение 1
  13. Постройте график Аррениуса, построив график In(σ) против 1/T (или 1000/T, с T в Кельвине), чтобы извлечь энергию активации Ea из линейного подгонки (Eq-2) и определить, происходит ли транспорт протона с помощью механизма транспортного средства (E> 0,5 эВ) или прыжков (Ea < 0,4 эВ).
  14. Используйте σ (S.cm-1) как измеренную проводимость протона, A как преэкспоненциальный множитель, Ea как энергию активации (eV), kB как постоянную Больцмана = 8,62 × 10-5 эВ K-1, и T как температуру.
    Уравнение 2

Рисунок 3
Рисунок 3: Двухэлектродная ячейка для ячеек измерения проводимости протона в плоскости, показывающая внутреннюю конфигурацию (этап 1), расположение мембран (шаг 2) и собранную конфигурацию (шаг 3). Показанная шкала показывает физические размеры мембраны, используемой в измерительных ячейках. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4
Рисунок 4: Схема установки измерения проводимости протона в плоскости при контролируемых температурных и влажностных условиях, показывающая мембранную сборку, конфигурацию электрода и подключение к электрохимической рабочей станции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Результаты

Рисунки 5 A и B представляют структурную иллюстрацию и PXRD дифрактограммы (CuKα) для синтезированного MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0.28) и MIP-207, вычисленных на основе кристаллографического информационного файла (CIF), представленного в оригинальном исследовании Вангоми др. 27. Близкое совпадение позиций этих характерных отражений Брэгга, особенно доминирующих пиков под низким углом в 2θ ≈ 5,0° и 2θ ≈ 12-13°, подтверждает, что сульфонированная производная остаётся изоструктурной с MIP-207. Кроме того, эти фирменные пики MIP-207-SO3H можно наблюдать в изготовленной композитной мембране, что свидетельствует об успешном включении протоннопроводящего MOF в матрицу PVA. Структура MOF не должна подвергаться нарушению при изготовлении мембран, а дефектные мембраны (с внутренними пустотами или сильной агломерацией частиц MOF) также могут демонстрировать высококачественные PXRD-паттерны. Поэтому требуется дальнейший анализ мембран с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Кроме того, перед измерением EIS следует проверить целостность мембраны после воздействия высокой относительной влажности.

Рисунок 5
Рисунок 5: (A) Кристаллическая структура MIP-207(Ti): (слева вверху) неорганическая единица кластера Ti–oxo; (слева внизу) Бензоловая трикарбоновая кислота (BTC) или 5-замещаемый изофталовый кислотный линкер (5-заменённый IPA), розовый атом представляет функциональные группы –COOH и –SO 3H, Ti — синим, C — серым, ацетатные группы — зелёным, O — красным); (справа) расширенная 3D-структура с периодическими поровыми каналами, (B) химическая структура PVA и (C) экспериментальный PXRD (CuK α) мембран MIP-207-SO3H, имитированный образец MIP-207, PVA и PVA/MIP-207-SO3H. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

График Найквиста и протонная проводимость нетронутых мембран PVA (без MOF) и PVA/MIP-207-SO3H, оценённых EIS при температуре выше 30-60 °C при 95% влажности, представлены на рисунках 6 A и B. Графики Найквиста для мембраны PVA/MIP-207-SO3H показывают уменьшение полуокружности с повышением температуры (см. рисунок 6 A), что указывает на снижение объемного сопротивления. Рисунок 6 B показывает монотонное увеличение проводимости протона при температуре обеих мембран. Эта тенденция указывает на термически активируемое поведение транспорта протонов, соответствующее ожидаемой работе мембраны. Успешный результат характеризуется полной полуокружностью на графике Найквиста с чётким высокочастотным пересечением, отражающим сопротивление объёмной мембраны. Отклонения, такие как неправильно сформированные дуги или сильно асимметричные графики, могут указывать на экспериментальные проблемы, такие как плохой контакт мембраны с электродом, недостаточная гидратация мембраны, неправильная сборка мембран-электрод или неисправные соединения потенциостата. Композитная мембрана PVA/MIP-207-SO3H имеет протонную проводимость 7,4 x 10-4 S·cm-1 по сравнению с безупречной PVA с проводимостью 3,1 x 10-4 S·cm-1, что на 140% выше при 60 °C и относной влажности 95%. Долгосрочная долговечность при непрерывной эксплуатации не была оценена в данном исследовании и остаётся важным аспектом для будущих исследований.

Рисунок 6
Рисунок 6: (A) Графики Найквиста (мнимый импеданс (-Z») против реального импеданса (Z') мембраны PVA/MIP-207-SO3H, измерённая при 95 % относной влажности (30-60 °C), и (B) проводимость протона (S/cm) в зависимости от температуры для оголённых мембран PVA и PVA/MIP-207-SO3H. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Графики Аррениуса In(σ) против 1000/T (95 % относной влажности, 30-60 °C) показывают линейные совпадения как для безупречных мембран PVA, так и для мембран PVA/MIP-207-SO3H (см. рисунок 7). График Аррениуса здесь выражается как ln(σ) против 1000/T, что математически эквивалентно построению ln(σ) против 1/T, но обеспечивает более удобный масштаб оси x для визуализации данных и извлечения энергии активации. Композит обладает энергией активации Ea = 0,65 эВ, тогда как голая PVA имеет Ea = 0,46 эВ. В целом эти значения указывают на транспортировку протона через преимущественно автомобильный механизм транспорта протонов для составной мембраны, тогда как в первозданной PVA-мембране проявляются как автомобильные, так и прыжковые механизмы. Эти результаты подтверждают, что протокол обеспечивает надежное извлечение энергии активации и идентификацию механизмов транспорта протонов. Неэффективные экспериментальные результаты характеризуются нелинейными графиками Аррениуса с значительным рассеянием и низкими значениями коэффициента определения (R 2), что говорит о том, что альтернативные модели, такие как уравнение Фогеля-Таммана-Фульчера (VTF), могут быть более подходящими для описания температурно-зависимого поведения проводимости. Кроме того, аномально высокие энергии активации (Ea > 1,0 эВ) или значения проводимости ниже 10-6 S/см указывают на слабую дисперсию MOF, недостаточную гидратизацию или разрывы протоннопроводящих путей.

Рисунок 7
Рисунок 7: Графики Аррениуса: In(σ) против 1000/T для обнажённых мембран PVA и PVA/MIP-207-SO3H, измеренных при 95 % относительной влажности (30-60 °C); символы — это экспериментальные данные, а пунктирные линии — это линейные подгонки, используемые для извлечения энергии активации. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Обсуждение

При подготовке MOF/полимерных композитов одним из важнейших этапов протокола является обеспечение кристаллической чистоты и фазовой чистоты MOF перед изготовлением мембраны, поскольку структурная целостность MOF сильно влияет на поглощение воды и, в конечном итоге, на протонную проводимость. Кроме того, размер частиц и полидисперсность MOF существенно влияют как на конечные свойства мембраны, так и на коллоидную стабильность суспензии. Кроме того, совместимость между MOF и выбранным полимером играет критическую роль в определении общего качества мембраны. Поэтому настоятельно рекомендуется сравнивать экспериментальный паттерн PXRD с сообщаемой/смоделированной схемой MOF (здесь MIP-207-SO3H), а также с комплементарными методами характеристики, которые здесь не описаны в данной работе (например, инфракрасная спектроскопия (IR), термогравиметрический анализ (TGA), поросиметрия азота (N2) и SEM. Если характерные отражения Брэгга для MOF отсутствуют или после синтеза появляются дополнительные пики, синтез следует повторить перед переходом к смешиванию с полимерной смесью. Такое же подтверждение необходимо повторить после изготовления композитных мембран. Вторым ключевым шагом является достижение стабильной, безагрегатной суспензии MOF перед смешиванием с полимером, поскольку агрегация MOF может создавать неоднородные пути, которые могут нарушить способность MOF/мембраны проводитьпротоны 21. Наночастицы с контролируемым размером (< 200 нм) улучшают равномерность мембраны. Наконец, крайне важно обеспечить коллоидную устойчивость подвески перед комбинированием MOF и полимерных растворов, так как это напрямую влияет на качество MMM28. Этот протокол можно адаптировать путём выбора альтернативных полимеров или MOF с совместимой химией, либо изменения условий подготовки, таких как растворители, типы сшивающих агентов или другие условия изготовления мембран, такие как толщина, температура и полимер/MOF, loading.to подходит для различных мембранных систем.

Параметры литья также играют ключевую роль в успехе метода, поскольку однородность мембраны напрямую влияет на расчёт проводимости через толщину. При изготовлении мембран с помощью растворного литья однородность конечной сухой толщины в первую очередь определяется зазором в плёночном апликаторе; Поэтому явный контроль и, при необходимости, регулировка зазора отливки крайне важен для достижения сопоставимой сухой толщины на разных мембранах. Помимо зазора аппликатора, однородность мембран может зависеть от скорости литья, а также концентрации полимера, вязкости и однородностисмеси 7,28. При изготовлении смеси или мембраны, при наличии видимых заполнителей, приоритет следует уделять улучшению однородности полимер–MOF (включая контроль вязкости полимера и размера/распределения/коллоидной стабильности частиц MOF), а также оптимизации условий сушки, поскольку агрегация и плохая адгезия полимера с MOF могут привести к дефектам, локально изменять толщину и нарушать непрерывные пути протонной проводимости в MMM28. Если наблюдается низкая проводимость или несогласованные спектры импеданса, перед повторением измерений убедите качество изготовления мембраны. В частности, проверьте равномерное распределение MOF внутри мембранной матрицы, условия изготовления мембраны (то есть соотношение полимерной смеси, технику смешивания и перекрёстное сшивание) или целостность мембраны при влажных условиях. Помимо этих важных параметров, для измерений проводимости также важны другие важные аспекты, такие как стабильный контакт мембраны и электрод, стабильная температура и относная влажность в камере влажности, правильное соединение между собранными измерительными ячейками и потенциостатом, адекватное уравновесение при каждой из выбранных температур/относной влажности и последовательное извлечение значений сопротивления из графиковНайквиста 29.

В целом значения проводимости сильно зависят от температуры и относительной влажности; тем не менее, в MOF/полимерных MMM нагрузку MOF можно регулировать для максимизации проводимости протонов. Увеличение нагрузки на MOF способствует формированию более непрерывных путей транспорта с помощью полимера и MOF, что приводит к значительному повышению проводимостипротона 14,18,19. Однако следует отметить, что более высокие нагрузки также увеличивают вероятность агрегации MOF и дефектов межповерхности из-за несовместимости между MOF/полимером 28. Включение наночастиц MOF увеличивает количество участков адсорбции воды и гидратационных каналов при рассеивании в полимерной матрице, что способствует транспортировкепротонов 14. В дополнение к улучшению адсорбции воды, MOF также могут выступать в роли радикальных падальщиков (один из ключевых факторов прочности Nafion), ограничивать пересечение газов и одновременно усиливать прочность мембран на растяжение, термическую и механическую прочность(7,30,31).

По сравнению с измерениями проводимости сквозной плоскости, где мембрана обычно сжимается между электродами для минимизации сопротивления межповерхного контакта, внутриплоская система позволяет избежать длительной нагрузки на сквозную толщину во времяизмерения 26. При изменении температуры и влажности это становится выгодным для биополимерных ПЭМ, поскольку вызванное гидратацией набухание и пластификация/смягчение приводят к смещению эффективной контактной области присжатии 32. В результате конфигурация в плоскости может повысить воспроизводимость при сравнении мембран с разными нагрузками MOF (которые могут отличаться по поглощению воды и механическим свойствам и т.д.) и качествадисперсии 26. По сравнению с традиционными измерениями сквозной плоскости, этот подход обеспечивает лучшую воспроизводимость и снижение сопротивления межповерхностному контакту, что делает его особенно подходящим для сравнительной оценки мембран с разным составом.

Одним из ограничений этого метода является то, что, хотя он снижает взаимодействие электрода и мембраны по сравнению с системой измерения проводимости сквозной плоскости, он напрямую не отражает транспорт протонов по толщине и поэтому должен рассматриваться как комплементарный, а не эквивалентный методам сквозной плоскости. В итоге этот метод обеспечивает воспроизводимый и доступный подход к оценке проводимости протона в устойчивых MMM, позволяя систематически сравнивать материалы при контролируемой температуре и влажности. Этот подход можно применить к разработке и оптимизации PEMFC.

Раскрытие информации

У авторов нет конкурирующих интересов или конфликтов интересов, которые нужно раскрывать.

Благодарности

Мы признаём финансирование от Национального исследовательского агентства Франции (ANR) в рамках проекта «MOF/Биополимерные смешанные матричные мембраны: Раскрытие сложности устойчивых и высокопротоннопроводящих систем (MOFUEL)» (ANR-23-CE50-0014). Эта работа также поддерживалась ESPCI и ENS-PSL.

Мы также признаём, что при подготовке рисунка 3 была использована помощь искусственного интеллекта (ИИ), специально для схемы, представляющей ячейку измерения проводимости протона на тефлоне.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
 Оборудование
ЦентрифугаThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Твердая изоляция после синтеза.
Климатическая камера влажностиMemmertHCP50Регулировка влажности и температуры для измерения протонной проводимости
Наноситель пленкиElcometer Limited4340 наносители пленкиКонтроль толщины влажной пленки во время нанесения.
Стеклянные пластиныРазличныеН/ДСубстрат для нанесения.
Магнитный миксер с нагревательной плитой + стержни для смешенияРазличныеН/ДПеремешивание и нагрев при синтезе и подготовке полимеров.
МикрометрMitutoyoQuantumikeИзмерение толщины мембраны (среднее значение с нескольких точек).
Другие лабораторные инструментыРазличныеН/ДЛопатка, вытяжной шкаф, пипетки/шприцы для добавления химикатов и т.д.
Потенциостат BiologicVSP-3eДля измерения ИМС
Ячейки из ПТФЭ (Тефлон), винты, шестигранные гайкиEquilabriumBT-112Механическое затягивание для обеспечения хорошего контакта электродов.
Прибор ПХРДBrukerD8 AdvanceДля проверки фазы/кристалличности порошка МОФ.
Конденсатор рефлюксаРазличныеН/ДПоддержание температуры реакции во время синтеза МОФ
Круглодонная колбаРазличныеН/ДРеакционный сосуд для синтеза МОФ и растворения полимера
Ультразвуковой зондBransonУльтразвуковой сонифиер SFX550Диспергирование МОФ в воде перед смешиванием с ПВА.
Ультразвуковой зондBransonУльтразвуковой сонифиер SFX550Диспергирование МОФ в воде перед смешиванием с ПВА.
Наноситель пленкиElcometer Limited4340 наносители пленкиКонтроль толщины влажной пленки во время нанесения
Стеклянные пластиныРазличныеН/ДСубстрат для нанесения
МикрометрMitutoyoQuantumikeИзмерение толщины мембраны (среднее значение с нескольких точек)
Другие лабораторные инструментыРазличныеН/ДЛопатка, вытяжной шкаф, пипетки/шприцы для добавления химикатов и т.д.
Химикаты
1,3,5-Бензолтрикарбоновая кислотаThermo ScientificA15947.18Органическое соединение МОФ
Литиевая соль 5-сульфоизофиталловой кислоты Thermo ScientificA18028.36 (95%)Источник сульфированного соединения, используемый для введения кислотных мест.
АцетилгидридThermo Scientific149490010 (99+%,)Используется в синтетической смеси
Изопроксид титана (IV) Sigma Aldrich205273 ((97%)Титан-предшественник, используемый для формирования Ti-MOF
АцетонCarlo Erba002100DD14150Используется для кипячения/активации
Поли(винилалкохол) (ПВА) Alfa AesarALF-041243-14Полимерная матрица для мембран

Ссылки

  1. Ahmad S, Nawaz T, Ali A, Orhan MF, Samreen A, Kannan AM. An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing. Int J Hydrogen Energy. 2022;47(44):19086–19131. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.099
  2. Abdin Z, Zafaranloo A, Rafiee A, Mérida W, Lipiński W, Khalilpour KR. Hydrogen as an energy vector. Renew Sustain Energy Rev. 2020;120. doi:10.1016/j.rser.2019.109620
  3. Alaswad A, Palumbo A, Dassisti M, Olabi AG. Fuel cell technologies, applications, and state of the art. A reference guide. Ref Modul Mater Sci Mater Eng. 2016. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.04009-1
  4. Ong AL, Bottino A, Capannelli G, Comite A. Effect of preparative parameters on the characteristic of poly (vinylidene fluoride)-based microporous layer for proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources. 2008;183(1):62–68. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.04.064
  5. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catal Today. 2002;77(1–2):17–49. doi:10.1016/S0920-5861(02)00231-6
  6. Liu Q, Lan F, Chen J, Zeng C, Wang J. A review of proton exchange membrane fuel cell water management: Membrane electrode assembly. J Power Sources. 2022;517. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.230723
  7. Liu YR, Chen YY, Zhuang Q, Li G. Recent advances in MOFs-based proton exchange membranes. Coord Chem Rev. 2022;471. doi:10.1016/j.ccr.2022.214740
  8. Mauritz KA, Moore RB. State of understanding of Nafion. Chem Rev. 2004;104(10):4535–4585. doi:10.1021/cr0207123
  9. Ahmad Kamaroddin MF, et al. Membrane-based electrolysis for hydrogen production: A review. Membranes. 2021;11(11). doi:10.3390/membranes11110810
  10. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks. J Am Chem Soc. 2009;131(29):9906–9907. doi:10.1021/ja9040016
  11. Kim S, Dawson KW, Gelfand BS, Taylor JM, Shimizu GKH. Enhancing proton conduction in a metal-organic framework by isomorphous ligand replacement. J Am Chem Soc. 2013;135(3):963–966. doi:10.1021/ja310675x
  12. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework. J Am Chem Soc. 2014;136(38):13166–13169. doi:10.1021/ja507634v
  13. Rao Z, Tang B, Wu P. Proton conductivity of proton exchange membrane synergistically promoted by different functionalized metal-organic frameworks. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(27):22597–22603. doi:10.1021/acsami.7b05969
  14. Nandi S, et al. Multivariate sulfonic-based titanium metal-organic frameworks as super-protonic conductors. ACS Appl Mater Interfaces. 2021;13(17):20194–20200. doi:10.1021/acsami.1c03644
  15. Taylor JM, Dekura S, Ikeda R, Kitagawa H. Defect control to enhance proton conductivity in a metal-organic framework. Chem Mater. 2015;27(7):2286–2289. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00665
  16. Zhang X, Liu Y, Wang M, Liu H, Mu Y, Fo Y. Using structurally defective UiO-66 to construct effective proton conduction path in proton exchange membranes. Int J Hydrogen Energy. 2026; 216:153968. doi: 10.1016/j.ijhydene.2026.153968
  17. Ponomareva VG, Kovalenko KA, Chupakhin AP, Dybtsev DN, Shutova ES, Fedin VP. Imparting high proton conductivity to a metal-organic framework material by controlled acid impregnation. J Am Chem Soc. 2012;134(38):15640–15643. doi:10.1021/ja305587n
  18. Wahiduzzaman M, et al. A high proton conductive hydrogen-sulfate decorated titanium carboxylate metal-organic framework. ACS Sustain Chem Eng. 2019;7(6):5776–5783. doi:10.1021/acssuschemeng.8b05306
  19. Wang S, et al. A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. Nat Commun. 2018;9(1). doi:10.1038/s41467-018-07414-4
  20. Yeskendir B, Dacquin JP, Lorgouilloux Y, Courtois C, Royer S, Dhainaut J. From metal-organic framework powders to shaped solids: Recent developments and challenges. Mater Adv. 2021;2(22):7139–7186. doi:10.1039/d1ma00630d
  21. Zhou Y, et al. Facilitating the proton conductivity of polyvinyl alcohol-based proton exchange membrane by phytic acid encapsulated Zn-azolate MOF. Process Saf Environ Prot. 2023; 172:48–56. doi: 10.1016/j.psep.2023.01.072
  22. Abouricha S, et al. Biopolymers-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A comprehensive review. ChemElectroChem. 2024;11(9). doi:10.1002/celc.202300648
  23. Staszczyk K, Tylingo R. Bio-based proton exchange membranes from chitosan: A review of progress and challenges. Energy Fuels. 2025;39(28):13242–13259. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5c01969
  24. Wang H, et al. Proton-conducting poly-γ-glutamic acid nanofiber embedded sulfonated poly (ether sulfone) for proton exchange membranes. ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(24):21865–21873. doi:10.1021/acsami.9b01200
  25. Erkartal M, Usta H, Citir M, Sen U. Proton conducting poly (vinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/zeolitic imidazolate framework ternary composite membrane. J Membr Sci. 2016; 499:156–163. doi: 10.1016/j.memsci.2015.10.032
  26. Heimerdinger P, Rosin A, Danzer MA, Gerdes T. A novel method for humidity-dependent through-plane impedance measurement for proton conducting polymer membranes. Membranes. 2019;9(5). doi:10.3390/membranes9050062
  27. Wang S, et al. Toward a rational design of titanium metal-organic frameworks. Matter. 2020;2(2):440–450. doi: 10.1016/j.matt.2019.11.002
  28. Yu S, Li C, Zhao S, Chai M, Hou J, Lin R. Recent advances in the interfacial engineering of MOF-based mixed matrix membranes for gas separation. Nanoscale. 2024;16(16):7716–7733. doi:10.1039/d4nr00096j
  29. Lee CH, Park HB, Lee YM, Lee RD. Importance of proton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application. Ind Eng Chem Res. 2005;44(20):7617–7626. doi:10.1021/ie0501172
  30. Huang J, et al. Achieving excellent proton conductivity and power density by introducing stable nitrogen-rich carbonized metal-organic frameworks into high-temperature proton exchange membranes. J Mater Chem A. 2025;13(23):17393–17403. doi:10.1039/d5ta01261a
  31. Liu Q, et al. Metal-organic frameworks modified proton exchange membranes for fuel cells. Front Chem. 2020;8. doi:10.3389/fchem.2020.00694
  32. Zhang C, et al. Disentangling heat and moisture effects on biopolymer mechanics. Macromolecules. 2020;53(5):1527–1535. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01988

Перепечатки и разрешения

Теги

Измерение проводимости протонов в мембранах смешанной матрицы на основе MOF с помощью электрохимической импедансной спектроскопии
Свяжитесь с нами
Рекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

Авторские права © 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.