Методическая статья

Безметаллическое электрокаталитическое вещество на основе тиокарбогидразона для реакции выделения водорода в водной среде

48 просмотров

⸱

DOI:

10.3791/71460

⸱

18 августа 2026 г.

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

В этой статье

Краткое содержание

В данном протоколе представлен надежный и воспроизводимый метод разработки, подготовки и оценки электрокатализатора для реакции выделения водорода (HER). Он позволяет студентам бакалавриата, магистратуры и аспирантуры связать синтетическую химию, изготовление электродов и применение этих знаний для каталитического электрохимического получения водорода в нейтральной водной среде.

Аннотация

Большинство электрокатализаторов, описанных для реакции выделения водорода (HER), основаны на композитах переходных металлов, наночастицах, металлоорганических каркасах, сплавах, сульфидах и металл-азот-углеродных каркасах. Эти материалы часто требуют жестких условий синтеза и, как правило, работают оптимально в кислой или щелочной среде. Напротив, органические электрокатализаторы для HER встречаются относительно редко, и в основном сообщается об их функционировании в кислых условиях. Тиокарбогидразоны (TCH) представляют собой важный класс соединений, применяемых в координационной и бионеорганической химии. Наличие протон-донорных и протон-акцепторных центров, таких как группы NH, SH и C=N, позволяет им действовать как протонные реле. Следовательно, производные TCH могут рассматриваться как перспективные кандидаты для электрокаталитического выделения водорода. В данной работе описывается трехэтапный синтез и характеризация производного тиокарбогидразона, P3. Процедура синтеза проста, обеспечивает высокий выход и не требует дорогостоящих реагентов, что делает ее подходящей для образовательных демонстраций. Все соединения были охарактеризованы методами 1H-ЯМР, HRMS, УФ-видимой, флуоресцентной и ИК-фурье-спектроскопии. Активность P3 в HER оценивали путем его иммобилизации на стеклоуглеродном электроде (GCE) диаметром 3 мм с нагрузкой 0,4 mgcm⁻2 с использованием иономерного связующего на основе перфторсульфоновой кислоты. Электрохимические измерения проводили в 100 mM фосфатном буфере (pH 7.4) с использованием электрода сравнения Ag/AgCl. Линейная вольтамперометрия GCE, модифицированного P3, показала выраженный катодный отклик при −1.5 V, соответствующий выделению водорода, что было подтверждено газохроматографическим анализом. Хроноамперометрические измерения, проводившиеся более 2 h, показали стабильный отклик тока, что подтверждает стабильность P3 на поверхности GCE. Эти результаты демонстрируют потенциал органических производных тиокарбогидразона как перспективных электрокатализаторов для HER в нейтральной водной среде.

Введение

Непрерывный рост глобального спроса на энергию усилил потребность в устойчивых, возобновляемых энергетических технологиях для снижения зависимости от ископаемого топлива и смягчения его воздействия на окружающую среду1. Вследствие этого значительные исследовательские усилия направлены на разработку экологически безопасных источников энергии и эффективных технологий хранения энергии2,3. Среди различных альтернатив водород (H₂) стал одним из наиболее перспективных устойчивых источников энергии благодаря своей высокой плотности энергии и беззагрязняющему горению, в результате которого единственным побочным продуктом является вода4,5. Водород может быть получен с помощью электрокаталитических или фотокаталитических процессов, оба из которых требуют эффективных катализаторов для снижения активационных барьеров и повышения общей скорости производства водорода6.

Природа предлагает отличный образец катализа выделения водорода в виде ферментов гидрогеназ, содержащих активные центры [NiFe] или [FeFe]; [FeFe]-гидрогеназы проявляют исключительную каталитическую активность в реакции выделения водорода (HER) при очень низких перенапряжениях7,8,9. Структурные исследования, основанные на рентгеновской кристаллографии, позволили получить ценные сведения о причинах такой высокой каталитической эффективности в условиях окружающей среды10,11. Было установлено, что двухжелезный активный центр соединен с кластером 4Fe-4S через цистеиновый тиолятный мостик. При генерации H₂ кластер 4Fe-4S служит как резервуаром электронов, так и источником электронов, необходимых для катализа. Кроме того, дитиолятный мостик, связывающий два центра железа, содержит аминную функциональную группу, которая способствует быстрому протон-сопряженному переносу электрона (PCET)7,8,9, что приводит к высоким частотам оборота в диапазоне 6000–21,000 s⁻1. Вдохновившись этими структурными и функциональными особенностями, после расшифровки структуры H-кластера было разработано множество синтетических миметиков активного центра гидрогеназы12,13,14. Важность протонных реле в обеспечении эффективного протекания HER также была продемонстрирована в нескольких синтетических молекулярных катализаторах. DuBois и соавторы15 установили критическую роль подвесных аминных групп в достижении высоких частот каталитического оборота в семействе катализаторов HER на основе Ni(II). Аналогичным образом Sakai и соавторы16 сообщили, что катализатор [Ni(dcpdt)2]2⁻ содержит четыре донорных атома азота, которые функционируют как сайты протонного реле, снижая перенапряжение HER до 330–400 mV при pH 4–6. Эти функциональные группы протонного реле дополняют функции хранения электронов аналогично компонентам переноса протонов и резервуарам электронов, обнаруженным в ферментах гидрогеназах10,11. Эти исследования показали, что перенапряжения HER могут быть систематически снижены путем модуляции потенциалов восстановления лигандов, управляемых PCET, в серии комплексов Ni(II)17.

Большинство электрокатализаторов HER, описанных на сегодняшний день, основаны на благородных металлах, таких как платина, палладий, рутений, родий и иридий, а также на неблагородных переходных металлах, обладающих благоприятной энергией адсорбции водорода. Эти катализаторы были разработаны в различных формах, включая наночастицы, сплавы, металл-органические каркасные структуры, композиты, селениды, нитриды, карбиды, сульфиды, фосфиды и металл-азот-углеродные материалы18,19,20. Хотя многие из этих систем демонстрируют отличную электрокаталитическую активность, их широкое применение часто ограничено высокой стоимостью, сложными процедурами синтеза и ограниченной эксплуатационной стабильностью. Более того, их эффективность обычно оптимизирована для сильнокислых или щелочных сред, в то время как HER в нейтральных условиях изучен сравнительно меньше. Эти ограничения стимулировали интерес к разработке безметаллических органических электрокатализаторов, которые обладают такими преимуществами, как возможность настройки структуры, мягкие условия синтеза, более низкая стоимость и экологическая совместимость.

Среди систем, не содержащих металлов, значительный интерес в качестве потенциальных электрокатализаторов для генерации водорода вызвали органические гидриды. Было высказано предположение, что атомы водорода, способные проявлять свойства доноров гидрид-ионов при подходящих условиях, могут облегчать HER по гетерогенным путям. В природных окислительно-восстановительных процессах часто используются такие органические доноры гидридов, как флавин-аденин-динуклеотид (FADH₂) и никотинамидадениндинуклеотидфосфат (NADPH)21, что послужило источником вдохновения для разработки безметаллических катализаторов HER. В последнее время в качестве нового класса органических систем, способных активировать водород, появились разочарованные пары Льюиса, состоящие из стерически затрудненных акцепторов протонов и гидридов22.

Для реакции выделения водорода (HER) было исследовано несколько классов бессметовых органических материалов, включая органический гидрид 4,4′-дигидропиридин-1,1′-(2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-диил)бис(этан-1-он)23, водородно-связанные органические каркасы (HOFs)24,25 и ковалентные органические каркасы (COFs)26. Кроме того, в качестве гомогенных катализаторов HER изучалось множество малых органических молекул, таких как бензотиадиазол27, бензодитиазол-кофеин28, бензоселенонаты29, иодид 9-фенил-10-метилакридиния30, производные 2,4,6-трифенилпиридина31, коррольные комплексы на основе фосфора32, 2,2′-бипиридил33, 4,4′-бипиридил34, фенантролин35 и гетерогелицен с внедренными бис-имидазолиумными группами36. Хотя эти системы проявляют каталитическую активность в кислых или щелочных условиях, сообщения об иммобилизованных бессметовых органических электрокатализаторах, эффективно работающих в нейтральных водных средах без добавления внешних кислот или оснований, остаются редкими.

Разработка новых органических электрокатализаторов может опираться на взаимосвязь «структура — активность», установленную для существующих систем HER, в частности, в отношении наличия протонируемых и депротонируемых функциональных групп, которые облегчают перенос протонов и процессы PCET. Тиокарбогидразид (TCH), тиосемикарбазид (TSC) и их производные представляют собой перспективный класс соединений в этом контексте (Рисунок 1).

Диаграмма химических структур TSC и TCH; R=H, алкил или арил; синтез органических соединений.
Рисунок 1: Базовые структуры тиосемикарбазона (TSC) и тиокарбогидразона (TCH).​Репрезентативные структуры каркасов TSC и TCH, демонстрирующие схематические центры протонирования и депротонирования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Эти молекулы содержат функциональные группы C=N, S-H и множественные N-H, которые могут участвовать в реакциях переноса протонов и механизмах протонного реле17,37. Кроме того, свободные аминогруппы, присутствующие в TCH и TSC, обеспечивают легкость структурной модификации, что позволяет вводить дополнительные донорные и акцепторные центры протонов. Такие модификации могут влиять на процессы восстановления, центрированные на лиганде, и служить средством регулирования перенапряжения HER.

На сегодняшний день комплексы Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Pd(II) на основе TSC исследовались в качестве катализаторов HER преимущественно в неводных средах и, как правило, требуют добавления внешних кислот или оснований38,39,40,41,42. Напротив, исследования безметаллических производных тиокарбогидразона в качестве электрокатализаторов HER в нейтральных водных условиях, особенно в иммобилизованной форме, остаются в значительной степени неизученными.

В настоящей работе описывается синтез и характеристика производного тиокарбогидразона P3 . Собственные электрохимические свойства P3 были изучены с помощью циклической вольтамперометрии и линейной развертки, что позволило выявить отчетливые окислительно-восстановительные процессы. Для оценки его каталитического потенциала в отношении HER P3 был иммобилизован в связующем из перфторсульфокислотного иономера и нанесен на поверхность стеклоуглеродного электрода для обеспечения гетерогенного электрокатализа в нейтральных водных условиях. Наблюдаемая каталитическая активность и стабильность P3 в отсутствие внешнего источника протонов демонстрируют потенциал производных тиокарбогидразона как перспективного класса бессметалловых органических электрокатализаторов для выделения водорода.

Протокол

1. Синтез производного тиокарбогидразона P3

  1. Проводите синтез производного тиокарбогидразона P3 в лабораторном вытяжном шкафу. Соберите экспериментальную установку, как показано на Рисунке 2.
  2. Синтез (E)-N′-(пиридин-2-илметилен)гидразинкарботиогидразида (P1)
    1. Взвесьте около 100.00 mg тиокарбогидразида в чистом стакане объемом 50 mL и растворите его в 10 mL дистиллированного этанола.
    2. Взвесьте 100.90 mg 2-пиридилкарбальдегида, перенесите его в круглодонную колбу объемом 100 mL и полностью растворите в 5 mL дистиллированного этанола.
    3. Добавьте одну каплю концентрированной соляной кислоты в полученный этанольный раствор и перемешивайте в течение одной минуты с помощью магнитного перемешивателя.
    4. Осторожно добавьте ранее приготовленный этанольный раствор тиокарбогидразида к раствору, приготовленному на этапе 1.2.3, используя стеклянную пипетку, и кипятите реакционную смесь с обратным холодильником в течение 3 h в масляной бане. Охладите до комнатной температуры.
    5. Отфильтруйте полученное светло-желтое твердое вещество через качественную фильтровальную бумагу (Grade 1), промойте дважды 5–7 mL дистиллированного этанола и один раз диэтиловым эфиром. Перекристаллизуйте сырой продукт из метанола и высушите в вакууме. Выход: 90%
  3. Синтез (E)-N′-((E)-2-гидроксибензилиден)-2-(пиридин-2-илметилен)гидразин-1-карботиогидразида (P2)
    1. Взвесьте около 100.00 mg перекристаллизованного сухого P1 в чистом стакане объемом 50 mL и растворите его в 10 mL дистиллированного этанола.
    2. Поместите 62.50 mg салицилового альдегида в круглодонную колбу объемом 100 mL, оснащенную магнитным якорем, и растворите его в 5 mL дистиллированного этанола при постоянном перемешивании на магнитной мешалке.
    3. Добавьте одну каплю концентрированной соляной кислоты в раствор в круглодонной колбе и перемешивайте в течение 1 min.
    4. Осторожно добавьте раствор P1 к подкисленному раствору салицилового альдегида в круглодонной колбе с помощью стеклянной пипетки и кипятите реакционную смесь с обратным холодильником в течение 3 h.
    5. Отделите лимонно-желтый осадок из реакционной смеси путем фильтрации через качественную фильтровальную бумагу (Grade 1). Промойте осадок дважды 5–7 mL дистиллированного этанола и один раз диэтиловым эфиром. Перекристаллизуйте сырой продукт из метанола и высушите в вакууме. Выход: 80%
  4. Синтез (E)-N′-((E)-2-((4-нитробензил)окси)бензилиден)-2-(пиридин-2-илметилен)гидразин-1-карботиогидразида (P3)
    1. Взвесьте 100.00 mg перекристаллизованного сухого P2 и растворите его в 50 mL сухого ацетона. Добавьте 46.15 mg карбоната калия и перемешивайте раствор в течение 10 min при комнатной температуре.
    2. Затем добавьте 25.00 mg иодида натрия в перемешиваемый раствор, после чего добавьте 72.15 mg п-нитробензилбромида (PNB).
    3. Кипятите вышеуказанную реакционную смесь с обратным холодильником в течение 4 h. Охладите до комнатной температуры, затем отфильтруйте реакционную смесь для удаления осадка карбоната калия. Соберите фильтрат в круглодонную колбу и сконцентрируйте при пониженном давлении для получения сырого P3.
    4. Очистите сырой продукт методом колоночной хроматографии, используя силикагель в качестве неподвижной фазы и смесь н-гексан:этилацетат (1:1; v/v) в качестве подвижной фазы. Собирайте элюируемые из колонки фракции по 10 mL в пробирки объемом 15 mL.
    5. Сконцентрируйте раствор из каждой пробирки примерно до 2 mL и с помощью капилляра нанесите маленькую каплю из каждой пробирки на готовую пластину с силикагелем, а также пятна P2 и PNB (Рисунок 3). После нанесения осторожно поместите пластину для ТСХ в камеру для ТСХ, содержащую смесь н-гексан/этилацетат (1:1, v/v) в качестве подвижной фазы, удерживая ее пинцетом. Закройте камеру. Дайте растворителю подняться до трех четвертей высоты пластины ТСХ. Отметьте фронт растворителя карандашом, высушите пластину феном и визуализируйте в УФ-камере.
    6. Объедините все фракции, содержащие только продукт, и сконцентрируйте в вакууме для получения светло-желтого чистого продукта. Выход: 70%.

Схема установки в вытяжном шкафу с обратным холодильником и системой охлаждения для химической дистилляции.
Рисунок 2: Установка для проведения реакции в вытяжном шкафу. Схематическое изображение расположения оборудования для проведения реакций синтеза внутри вытяжного шкафа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Схема тонкослойной хроматографии, демонстрирующая разделение реакционной смеси по дорожкам; ожидаемый продукт P3.
Рисунок 3Иллюстрация пластинки для ТСХ. Схематическое изображение пластины ТСХ, демонстрирующее разделение P3 от примесей, образующихся в ходе реакции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть эту фигуру в большем размере.

2. Исследование электрохимического поведения P3 в растворе в сухом ДМСО

  1. Для электрохимических измерений подготовьте следующие компоненты:
    1. чистый стеклоуглеродный электрод в качестве рабочего электрода, Ag/AgCl в качестве электрода сравнения, платиновую проволоку в качестве вспомогательного электрода и уплотнительные кольца для фиксации электродов;
    2. электрохимическую ячейку с подходящей крышкой, имеющей отверстия для установки электродов и продувки газом N2. Закрепите ячейку на штативе с помощью зажима;
    3. баллон с азотом с редуктором, стеклянную пипетку-капельку и силиконовую трубку;
    4. потенциостат и соединительные провода с зажимами типа «крокодил».
  2. Раствор фонового электролита
    1. Взвесьте 3,87 g гексафторфосфата тетрабутиламмония (TBAPF6) и перенесите его в чистую мерную колбу объемом 100 mL с пробкой.
    2. Осторожно добавьте в мерную колбу около 50 mL сухого DMSO. Тщательно перемешайте до полного растворения всех частиц TBAPF6 и доведите объем до метки, чтобы получить 0,1 M раствор. Маркируйте эту мерную колбу как «0,1 M TBAPF6 в сухом DMSO» и отставьте в сторону.
  3. Раствор P3
    1. Взвесьте 4,34 mg P3 и перенесите его в чистую мерную колбу объемом 10 mL с пробкой.
    2. Добавьте 0,1 M TBAPF6 в сухом DMSO и доведите объем до метки. В результате получится 1 mM (т. е. 0,001 M) раствор P3.
  4. 100 mM (т. е. 0,1 M) фосфатный буфер, pH 7,443
    1. Взвесьте 1,74 g K2HPO4 в чистом стакане объемом 50 mL и добавьте 10 mL деионизированной воды (DIW) или воды с удельным сопротивлением 18,2 MΩ·cm. Обозначьте этот раствор как «Раствор А».
    2. Взвесьте 1,36 g KH2PO4 в другом чистом стакане объемом 50 mL и добавьте 10 mL деионизированной воды. Обозначьте этот раствор как «Раствор Б».
    3. Используя серологическую пипетку объемом 10 mL, перенесите 8 mL «Раствора А» и 2 mL «Раствора Б» в чистую мерную колбу объемом 100 mL и доведите объем до метки деионизированной водой. Используйте отдельные пипетки для каждого раствора.
    4. Проверьте pH этого раствора с помощью pH-метра и доведите pH до 7,4 путем осторожного добавления либо 0,1 M HCl, либо 0,1 M NaOH по мере необходимости. После доведения pH до 7,4 фосфатный буфер (0,1 M) готов к использованию.
  5. Циклическая вольтамперометрия
    1. Включите потенциостат и подождите 10 min для стабилизации прибора. Откройте программу циклической вольтамперометрии (ЦВА).
    2. Установите пределы потенциала от +1,0 V до −1,5 V; начальный и конечный потенциалы — 0 V; скорость развертки — 50 mV/s, количество циклов — четыре.
    3. Соберите электрохимическую установку, как показано на Рисунке 4.
    4. Добавьте 10 mL раствора 0,1 M TBAPF6 в сухом DMSO (электролит) в электрохимическую ячейку и продувайте N2 в течение 15 min. Запишите вольтамперограмму электролита (холостая проба) в диапазоне потенциалов от +1,0 до −1,5 V при скорости развертки 50 mV/s. После использования промойте и высушите электрохимическую ячейку.
    5. Аналогично, в очищенную и сухую электрохимическую ячейку внесите 1 mM раствор P3 (10 mL), продувайте N2 в течение 15 min и запишите вольтамперограмму, используя те же параметры, что и выше.
    6. Запишите вольтамперограмму P3  отдельно для каждой скорости развертки, а именно: 20, 50, 100, 150, 200 и 250 mV/s.
    7. Рассчитайте Epa, ipa и ipc для NO₂•–, как показано в уравнении (1), для каждой скорости развертки и составьте таблицу, как показано в Таблице 1.

Схема электрохимической ячейки с потенциостатом, электродами и баллоном N₂ для установки электролитического анализа.
Рисунок 4: Электрохимическая установка. Схематическое изображение трехэлектродной системы, демонстрирующее подключения к потенциостату, продувку азотом и расположение электродов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Скорость сканирования (мВ/с)(скорость сканирования)1/2 (υ1/2)ЕПА (V)ЕПК (V)iПК (μA)iПожалуйста, предоставьте текст для перевода. (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Таблица 1: Значения потенциалов и токов пиков P3 при различных скоростях развертки в сухом растворе DMSO. Значения Epa, Epc, ipa и ipc, полученные по циклической вольтамперограмме P3 в 0.1 M TBAPF6 в сухом DMSO, записанной при различных скоростях развертки.

3. Приготовление модифицированного стеклоуглеродного электрода с P3

  1. Взвесьте 1,00 mg P3 в стеклянном флаконе. Добавьте 500 µL смеси DMSO/ацетонитрил (1:1, v/v). Осторожно нагрейте флакон до получения прозрачного раствора. Для нанесения на стеклоуглеродный электрод (GCE) потребуется всего 10 µL этого раствора.
  2. Полируйте стеклоуглеродный электрод диаметром 3 mm44. Нанесите две капли пасты из оксида алюминия на полировальный пад и в течение 1 min совершайте движения в форме восьмерки, плотно удерживая электрод. После полировки удалите пасту. Тщательно промойте электрод дистиллированной водой и просушите чистой безворсовой салфеткой.
  3. Сначала аккуратно нанесите 3 µL P3 на поверхность GCE площадью 3 mm. Высушите с помощью фена для горячего воздуха. После высыхания первого слоя нанесите еще 3 µL и снова высушите феном. Повторите эту процедуру еще один раз, добавив 4 µL раствора P3 и высушив его феном для горячего воздуха.
  4. Затем нанесите 4 µL раствора связующего на основе перфторсульфокислотного иономера (1%). Дайте слою иономера высохнуть при комнатной температуре; после этого электрод готов к использованию.

4. Электрохимические исследования выделения водорода методом линейной вольтамперометрии

  1. Откройте программу линейной вольтамперометрии (LSV). В параметрах LSV установите начальный и конечный потенциалы на уровне 0 и −1.5 V соответственно, а скорость развертки — 100 mV/s.
  2. Заполните электролитическую ячейку 10 mL 0.1 M фосфатного буфера (pH 7.4) и подключите все три электрода к потенциостату с помощью зажимов типа «крокодил».
  3. В качестве рабочего электрода используйте GCE, модифицированный P3-, т. е. P3-GCE; в качестве вспомогательного электрода — платиновую проволоку, а в качестве электрода сравнения — Ag/AgCl.
  4. После подключения электродов продувайте ячейку N2 в течение 15 min. Затем герметизируйте электролитическую ячейку с помощью ленты из PTFE. Запишите линейную вольтамперограмму.

5. Тест на стабильность и долговечность P3-GCE с использованием хроноамперометрии

  1. Откройте программу для хроноамперометрии. Установите приложенный потенциал на −1.22 V (относительно Ag/AgCl), а время — на 2 h.
  2. Используйте ту же электрохимическую установку для измерений методом линейной вольтамперометрии (LSV). Нажмите Start Measurement; измерение остановится автоматически через 2 h.

Результаты

P3 был синтезирован в три этапа. На первом этапе реакция TCH с 2-пиридилкарбоксальдегидом в молярном соотношении 1:1 привела к получению соединения P1 (Дополнительный рисунок 1). На втором этапе реакция между P1 и салициловым альдегидом привела к получению P2. Наконец, реакция P2 с п-нитробензилбромидом дала соединение P3. И P1, и P2 были очищены путем перекристаллизации из метанола и высушены перед переходом к следующим этапам синтеза. Конечный продукт, P3, был очищен методом колоночной хроматографии, как описано в разделе протокола. После очистки P1, P2, и P3 были охарактеризованы методами 1H-ЯМР (Дополнительный рисунок 2, Дополнительный рисунок 3, Дополнительный рисунок 4), ИК-фурье-спектроскопии (Дополнительный рисунок 5, Дополнительный рисунок 6, Дополнительный рисунок 7), масс-спектрометрии высокого разрешения HRMS (Дополнительный рисунок 8, Дополнительный рисунок 9, Дополнительный рисунок 10), УФ-видимой спектроскопии (Дополнительный рисунок 11), порошковой рентгеновской дифракции (Дополнительный рисунок 12) и сканирующей электронной микроскопии с автоэмиссионным источником (FE-SEM, Дополнительный рисунок 13). 1H-ЯМР, ИК-фурье и HRMS полезны для идентификации соединений; подробные данные приведены в Дополнительном файле 1. ПРД P3 показал острые пики в диапазоне 2θ = 5° и 30°, что указывает на кристаллическую природу, которая была дополнительно подтверждена изображением FE-SEM, демонстрирующим длинные кристаллические иглы. Размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Дебая-Шеррера, составляет 12.88 nm. Ожидается, что относительно небольшой размер кристаллитов P3 обеспечит большее количество каталитически активных центров, тем самым облегчая перенос заряда и усиливая взаимодействие с электролитом. Кроме того, пористая морфология P3, иммобилизованного в связующем из перфторсульфокислотного иономера, обеспечивает высокую площадь поверхности, что способствует эффективной адсорбции протонов, повышает доступность активных центров и облегчает выход генерируемого газа H₂ с поверхности электрода.

Присущие окислительно-восстановительные свойства P3  в растворы оценивали методом циклической вольтамперометрии в сухом ДМСО, содержащем 0,1 М TBAPF6 в качестве фонового электролита (Рисунок 5, Таблица 2) при скорости сканирования 50 мВ/с. Вольтамперограмма самого холостого раствора электролита не показала никаких редокс-пиков (черная линия), в то время как P3 (синяя линия) продемонстрировала окислительно-восстановительную пару с анодным пиком A, появляющимся при Eпа1 = −1,13 В и соответствующий катодный пик A' при EПК = −1,23 В (Рисунок 5A). Эта редокс-пара соответствует восстановлению NO2 группа в P3 в NO₂•⁻, как показано в уравнении (1)45,46,47,48 ниже. Разность потенциалов между пиками для данной пары была рассчитана как ΔEp = Eпа1 – EПК = 0,1 В, что больше 0,059 В, указывая на квазиобратимый процесс49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

Таблица 2: Значения потенциалов пиков, полученные из циклической вольтамперограммы P3 в растворе сухого DMSO. Значения потенциалов пиков P3, полученные из циклической вольтамперограммы раствора P3, приготовленного в 0.1 M TBAPF6 в качестве фонового электролита в сухом DMSO при скорости развертки 50 mV/s.

Кроме того, анодный пик при Eпа2 = +0,80 В (обозначено как B в Рисунок 5A) приписывают необратимому окислению, соответствующему протон-сопряженному переносу электрона (PCET) с группы N–H в тиокарбогидразонном фрагменте в P350,51,52Кроме того, зависимость от скорости сканирования для NO2 окислительно-восстановительная пара (A/A’) и окисление TCH (B) были изучены путем проведения циклической вольтамперометрии при различных скоростях развертки от 50 мВ/с до 250 мВ/с (Рисунок 5B). Из графика зависимости пикового тока (iпа и яПК) в зависимости от квадратного корня из скорости развертки (ν1/2), пиковый ток для обоих пиков линейно изменялся в зависимости от квадратного корня из скорости сканирования (Рисунок 5C,D), что указывает на диффузионный характер обоих процессов в P3.

Графики циклической вольтамперометрии и анализ данных для измерений зависимости тока от потенциала, электрохимическое исследование.
Рисунок 5Электрохимическое поведение P3 в сухом ДМСО. (A) Циклическая вольтамперограмма 1 мМ P3 зарегистрировано в 0,1 M TBAPF6 в сухом ДМСО при скорости сканирования 50 мВ/с; (B) Циклическая вольтамперограмма 1 мМ P3 в 0,1 М TBAPF6 в сухом ДМСО при различных скоростях развертки; Графики зависимости силы тока от (ν1/2) для окислительно-восстановительных пиков (C) A–A’ и (D) B. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

P3 обладает несколькими примечательными характеристиками, которые делают его перспективным электрокатализатором для реакции выделения водорода (РВВ). Он содержит гетероатомы (N, O и S), способные к протонированию и депротонированию основные пиридиновые атомы азота и группы -NH, а также редокс-активную группу NO2 группе, а также нескольким функциональным группам, являющимся донорами и акцепторами водородной связи. Поскольку P3 нерастворим в воде, электрокаталитическое поведение P3  в отношении HER оценивали в 0,1 М фосфатном буфере (pH 7,4) и 0,1 М KNO33 (pH 7,2) в водной среде путем его иммобилизации на угольном стеклоэлектроде (GCE) с использованием связующего на основе перфторсульфокислотного иономера.

Квазиобратимая редокс-пара NO₂/NO₂•– с ΔEp = +0.1 V относительно электрода Ag/AgCl наблюдается только на циклической вольтамперограмме P3 в растворе сухого DMSO. Данная пара не наблюдается на вольтамперограмме P3 в твердом состоянии, иммобилизованного в связующем на основе перфторсульфокислотного иономера (P3-GCE) в 0.1 M фосфатном буфере при pH 7.4. В фосфатном буфере P3-GCE демонстрирует разность потенциалов пиков Epa = +0.277 V и Epc = −0.007 V, что соответствует разделению пиков 0.284 V относительно электрода Ag/AgCl. Это объясняется медленной кинетикой гетерогенного переноса электрона, требующей большего перенапряжения для осуществления редокс-процесса, что указывает на то, что за переносом электрона следует медленный перенос протона, требующий структурной перестройки. Это также подтверждается наклоном Тафеля (−370 mV/dec).

Для более глубокого понимания роли группы NO₂ в процессе протон-сопряженного переноса электрона (PCET) было исследовано pH-зависимое окислительно-восстановительное поведение P3-GCE в фосфатных буферных растворах в диапазоне pH от 5,0 до 9,0 (pH 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,4; 8,0; 8,5 и 9,0). Соответствующая диаграмма Пурбе представлена на Рисунке 6. В анодной области наблюдается pH-независимый одноэлектронный процесс окисления при почти постоянном потенциале, что указывает на то, что окисление сосредоточено на атомах серы-донорах в структуре тиокарбогидразона53. Напротив, процесс восстановления демонстрирует выраженную pH-зависимость. Наклон графика зависимости потенциала первого пика восстановления от pH составляет приблизительно +67 mV pH⁻1, что близко к теоретическому значению, ожидаемому для сопряженного одноэлектронного/однопротонного процесса. Это наблюдение подтверждает, что восстановление P3 протекает по механизму PCET с переносом одного электрона и одного протона. Данные результаты служат дополнительным доказательством участия функциональной группы NO₂ в процессе переноса электрона и дополнительно подтверждают квазиобратимое окислительно-восстановительное поведение, наблюдаемое в исследованиях методом циклической вольтамперометрии.

Электрохимическая диаграмма, график зависимости потенциала от pH, окислительно-восстановительные реакции, молекулярная структура, перенос электронов.
Рисунок 6: Диаграмма Пурбе для P3-GCE. Графики первых потенциалов окисления и восстановления (отн. RHE) для P3-GCE в зависимости от pH (диаграмма Пурбе), где потенциалы определялись путем анализа циклических вольтамперограмм P3-GCE в водных фосфатных буферных растворах при различных значениях pH (pH 5–9). Анодные потенциалы представлены красными кружками с сплошными черными линиями, а катодные потенциалы — зелеными кружками с сплошными черными линиями. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Линейные вольтамперограммы (ЛВА) чистого GCE, GCE с покрытием из иономера и P3-GCE были записаны в 0,1 M фосфатном буфере (pH 7,4) при скорости развертки 100 mV/s (Дополнительный Рисунок 14). ЛВА чистого GCE и GCE с покрытием из связующего на основе перфторсульфоновой кислоты демонстрировали линейный отклик, в то время как P3-GCE показал выраженный катодный ток, характерный для HER. Потенциал начала процесса (Рисунок 7A) для этого катодного тока составил −0,370 V (относительно RHE), а для достижения плотности тока 0,1 mA/cm2 потребовалось перенапряжение −0,690 V (относительно  RHE). Анализ графика Тафеля (Рисунок 7B) дал наклон −370 mV/dec, что указывает на медленную кинетику HER на P3-GCE при нейтральном pH 7,4. Ширина запрещенной зоны 2,24 eV была рассчитана по графику Тауца (Рисунок 7C).

Электрохимический анализ; графики (A-F); потенциал начала реакции, ширина запрещенной зоны, емкость, результаты аппроксимации данных.
Рисунок 7: Исследования электрокаталитической реакции HER с использованием P3-GCE в 0.1 M фосфатном буфере с pH 7.4: (A) Линейная вольтамперограмма P3-GCE в 0.1 M фосфатном буфере (pH 7.4) при скорости сканирования 100 mV/s; (B) График Тафеля; (C) График Таука для оценки оптической ширины запрещенной зоны P3; (D) Циклическая вольтамперограмма P3-GCE в нефарадеевской области (от +0.4 до −0.4 V относительно Ag/AgCl) при различных скоростях сканирования; (E) Зависимость емкостного тока при 0 V (относительно Ag/AgCl) от скорости сканирования, и (F) EIS диаграмма Найквиста в 0.1 M фосфатном буфере. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Ток нормирован по геометрической площади рабочего электрода (0.07 cm2) для сравнения эффективности HER P3-GCE в двух различных электролитах. Емкость двойного слоя (Cdl) была рассчитана по циклическим вольтамперограммам, записанным в нефарадеевской области. Емкость двойного слоя прямо пропорциональна электрохимически активной площади поверхности для катализа, что отражено в значениях Cdl, полученных в 0.1 M фосфатном буфере (14.59 µF) и 0.1 M KNO3 в деионизированной воде (5.73 µF) (Рисунок 7D,E). Значение Cdl в фосфатном буфере примерно в 2,5 раза превышает значение для 0.1 M KNO3 в деионизированной воде, что соответствует показателям ECSA. Кроме того, электрический двойной слой усиливает взаимодействие электрода с электролитом и может увеличить доступность протонов вблизи поверхности электрода.

Электрохимически активная площадь поверхности 0,029 cm2 была рассчитана исходя из удельной емкости 35 µF/cm2, что соответствует шестикратному увеличению шероховатости по сравнению с голым электродом. Сопротивление раствора и сопротивление переносу заряда (Rct) пленки катализатора были рассчитаны с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Данные ЭИС были аппроксимированы по годографу Найквиста (Рисунок 7F>) с использованием различных моделей эквивалентных схем, что позволило определить сопротивление раствора 113 Ω и Rct = 2492 Ω. Столь высокие значения указывают на резистивную природу P3-GCE. Частота оборотов составила 265,6 x 10-6 s-1, а плотность тока обмена при нулевом перенапряжении достигла 986,5 x 10-6 A/cm2.

Кроме того, электрокаталитическое поведение P3-GCE изучали при аналогичных условиях в водном растворе 0.1 M KNO3 (pH 7.2) в качестве электролита (Рисунок 8A–F). Интересно, что в 0.1 M KNO3 P3-GCE обеспечивал более высокий катодный ток для HER с потенциалом начала реакции −0.329 V (отн. RHE; Рисунок 8A). Для достижения плотности тока 0.1 mA/cm2 потребовалось перенапряжение −0.519 V (отн. RHE). График Тафеля (Рисунок 8B) дал наклон −348 mV/dec. Сопротивление переносу заряда, Rct, для данной системы составило 5522.8 Ω, частота оборотов составила 409.6 (× 10−6) s-1, а плотность тока обмена была такой же, как и в фосфатном буфере.

Графики электрохимического анализа; включают потенциал начала реакции, наклон Тафеля, ширину запрещенной зоны, результаты диаграммы Найквиста.
Рисунок 8: Исследования электрокаталитической HER с использованием P3-GCE в 0.1 M KNO3 в деионизированной воде (DIW): (A) Линейная вольтамперограмма P3-GCE в 0.1 M KNO3 в DIW при скорости развертки 100 mV/s; (B) График Тафеля; (C) График Тауца для оценки оптической ширины запрещенной зоны P3; (D) Циклическая вольтамперограмма P3-GCE в нефарадеевской области (+0.2 до −0.2 V относительно Ag/AgCl) при различных скоростях развертки; (E) Зависимость емкостного тока при 0 V (относительно Ag/AgCl) от скорости развертки, и (F) Диаграмма Найквиста EIS в 0.1 M KNO3. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Для изучения стабильности пленки P3  на поверхности GCE были проведены хроноамперометрические измерения (Рисунок 9A) при −1.22 V (отн. Ag/AgCl) в течение 2 ч, при этом наблюдался стабильный токовый отклик. Напротив, в 0.1 M растворе KNO3 катодный ток непрерывно возрастал в течение 45 мин, а затем начал снижаться (Рисунок 9B), что ограничило время измерения до 1 ч. Хроноамперометрические измерения для фосфатной буферной системы также кратко изучались в коротких циклах включения-выключения катализа с интервалом 10 мин (Рисунок 9C), что указывает на стабильный отклик катализатора.

Графики зависимости электрохимического тока от времени; временной анализ; диаграммы (A, B, C); отклик тока.
Рисунок 9Испытания P на стабильность и долговечность3-GCE. Хроноамперометрический отклик P3-GCE в течение 2 ч при −1,22 В (отн. Ag/AgCl) в (A) 0,1 М фосфатный буфер (pH 7,4) и (B) 0,1 M KNO33. (C) Хроноамперометрический отклик на воспроизводимость P3-GCE при потенциалах включения и выключения в 0,1 М фосфатном буфере (pH 7,4) (потенциал включения = −1,22 В (относительно Ag/AgCl), потенциал выключения = 0 В (относительно Ag/AgCl)). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Анализ газовой хроматографии (Рисунок 10A) газовой фазы над раствором после 2 ч хроноамперометрии подтвердил наличие водорода, при этом время удерживания соответствовало времени удерживания стандартного образца газа H2, проанализированного в идентичных условиях. При длительном электролизе на границе раздела электрод-электролит наблюдалось образование пузырьков (Рисунок 10B). Все электрохимические параметры эффективности P3-GCE в обеих системах электролитов обобщены в Таблице 3.

Хроматограмма; пики KNO₃, фосфатного буфера и H₂; схема эксперимента с жидкостным столбом.
Рисунок 10: Детектирование образовавшегося H2 методом газовой хроматографии: (A) Газохроматографический (ГХ) анализ водорода, генерируемого при электролизе с контролируемым потенциалом с использованием P3-GCE в 0.1 M фосфатном буфере и 0.1 M KNO3; (B) Изображение, демонстрирующее образование пузырьков на поверхности электрода P3-GCE во время хроноамперометрических измерений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 1: Синтез P3. Схема этапов синтеза P3. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 2: 1H-ЯМР спектр P1. 1H-ЯМР спектр P1 , записанный в растворителе DMSO-d6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 3: 1H-ЯМР-спектр P2. 1H-ЯМР-спектр P2 , зарегистрированный в растворителе DMSO-d6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительная фигура 4: 1H-ЯМР-спектр P3. 1H-ЯМР-спектр P3 , записанный в растворителе DMSO-d6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 5: Инфракрасный спектр P1. ИК-фурье-спектр мелкодисперсного порошкообразного образца P1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 6: Инфракрасный спектр P2. ИК-фурье-спектр тонкоизмельченного образца P2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 7: Инфракрасный спектр P3. ИК-фурье-спектр тонкоизмельченного образца P3. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 8: Спектр HRMS для P1. Спектр HRMS для P1, записанный в режиме положительных ионов, с пиком m/z = 196.05, соответствующим иону [M+H]+. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 9: HRMS-спектр P2. МСВР-спектр (спектр масс-спектрометрии высокого разрешения) P2 зарегистрированы в режиме положительных ионов с использованием m/z = 299,09, что соответствует [M+H]+ ион Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 10: Спектр HRMS для P3. Спектр HRMS для P3, записанный в режиме положительных ионов с m/z = 435.12, что соответствует иону [M+H]+. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 11: УФ-видимые спектры P1, P2, и P3. УФ-видимые спектры P1 (черная сплошная линия), P2 (красная линия), и P3 (сплошная синяя линия), записанные при концентрации 10 µM в чистом DMSO. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 12: Порошковая XRD-дифрактограмма P3. Рентгеновская порошковая дифрактограмма P3. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 13: FE-SEM изображение P3 и P, покрытый связующим на основе перфторсульфокислотного иономера3. Изображения, полученные с помощью FE-SEM, демонстрирующие (A) Игольчатые кристаллы P3 (масштаб: 5 µm) и (B) с покрытием из связующего на основе перфторсульфокислотного иономера P3 демонстрирующая пористую поверхность (масштаб: 1 µm). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительная фигура 14: ЛСВ P2 и P3 модифицированный угольный стеклоэлектрод (ОСЭ). ЛСВ чистого GCE (коричневая линия с закрашенными звездочками), GCE с покрытием из иономера-связующего на основе перфторсульфоновой кислоты (зеленая сплошная линия), P2-GCE (синяя линия с крестиками), и P3-GCE (красная линия с пустыми квадратами), записанная в 0,1 М фосфатном буфере (pH 7,4) при скорости сканирования 100 мВ/с. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 15: Циклическая вольтамперограмма P3-GCE. Циклическая вольтамперограмма P3-GCE в (A) 0.1 M KNO3 в деионизированной воде и (B) 0.1 M фосфатном буфере (pH 7.4) при скорости сканирования 100 mV/s. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 16: Профиль LSV для P3-GCE. Профиль LSV для P3-GCE в 0.1 M фосфатном буфере (красная линия с пустыми кружками) и 0.1 M KNO3 (черная сплошная линия) в деионизированной воде (DIW) при скорости сканирования 100 mV/s. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный рисунок 17: Стабильность P3-GCE. Характеристики P3-GCE в 0.1 M фосфатном буфере (pH 7.4) в течение 5 дней. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Дополнительный файл 1: Дополнительные экспериментальные данные и расчеты. Подробности синтеза и сведения о приборах, использованных для характеризации P1-P3; интерпретация спектров HRMS, 1H-NMR, FTIR, УФ-видимой спектроскопии и электрохимических измерений, а также уравнения, использованные для пересчета значения окислительно-восстановительного потенциала из Ag/AgCl в RHE (ур. 1); перенапряжения (η, ур. 2); электрохимически активной площади поверхности (ECSA, ур. 3); частоты оборотов (TOF, ур. 4–6); расчета проводимости и толщины пленки (ур. 7–10), фарадеевой эффективности (ур. 11–14), представлены в дополнительном файле. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот файл.

Обсуждение

В данном протоколе описывается трехэтапный синтез производного тиокарбогидразона, P3, а также приготовление P3модифицированный стеклоуглеродный электрод, P3-GCE, для исследования реакции выделения водорода (РВВ) в нейтральной водной среде. Простые процедуры синтеза и очистки в сочетании с использованием доступных и недорогих реагентов делают P3 подходящий кандидат для изучения реакции выделения водорода (HER) в условиях типичной лаборатории и для образовательных демонстраций.

Электрохимическое поведение P3 было первоначально исследовано в гомогенных условиях в DMSO для оценки его собственных окислительно-восстановительных свойств. Наличие квазиобратимой редокс-пары, связанной с нитрогруппой, и необратимого процесса окисления, обусловленного тиокарбогидразонным остовом, указывает на существование электроактивных центров в составе P3. Впоследствии были проведены исследования каталитической активности в гетерогенных условиях с использованием P3-GCE. Электрохимические исследования проводились в двух электролитных системах, а именно в 0.1 M фосфатном буфере (pH 7.4) и 0.1 M KNO₃ (pH 7.2) (Дополнительная РисуноК 15 и Дополнительный рисунок 16 ).

№ п/пПараметрыФосфатный буферKNO3
1Потенциал начала реакции (отн. ОВР) (мВ)−376.3−329
2Перенапряжение (0,1 мА/см²2)(мВ)−690−519
3Наклон Тафеля (мВ/дек)−370−348
4Плотность тока обмена (мА/см²2) (X10-3)0.98650.9866
5RКТ (Сопротивление переносу заряда) (Ом)24925522.8
6Электропроводность (x 10-4)9.854.43
7Ширина запрещенной зоны (эВ)2.24
8TOF (с-1) (X10-6)265.6409.6
9ЭПП (см²2)0.0290.011
10Емкость двойного слоя (мФ) (X10-3)14.595.73
11Фарадеевская эффективность (%)0.270.43

Таблица 3: Сводные электрохимические параметры P3-GCE. Сводные данные всех электрохимических параметров эффективности P3-GCE в системах с 0.1 M фосфатным буфером (pH 7.4) и электролитом 0.1 M KNO3.

Электрохимические параметры, представленные в Таблице 3, показывают, что на характеристики P3-GCE сильное влияние оказывает среда электролита. В 0.1 M KNO3 P3-GCE демонстрирует более низкий потенциал начала реакции (−329 mV относительно RHE) и меньшее перенапряжение (−519 mV при 0.1 mA/cm2) по сравнению с показателями в 0.1 M фосфатном буфере (−376.3 mV и -690 mV соответственно), что указывает на то, что выделение водорода термодинамически более благоприятно в электролите KNO₃. Кроме того, несколько меньший наклон Тафеля в KNO₃ (−348 mV/dec) по сравнению с фосфатным буфером (−370 mV/dec) свидетельствует о некотором улучшении кинетики HER. Значения плотности тока обмена почти идентичны в обоих электролитах (~0.99 × 10-3 mA/cm2), что указывает на схожую собственную каталитическую активность активных центров. Однако фосфатный буфер обладает значительно более низким сопротивлением переносу заряда (2492 Ω) и более высокой проводимостью (9.85 × 10-4), чем KNO₃ (5522.8 Ω и 4.43 × 10⁻4 соответственно), что демонстрирует более эффективный межфазный транспорт электронов. Это улучшенное поведение при переносе заряда дополнительно подтверждается большей электрохимически активной площадью поверхности (0.029 cm2) и более высокой емкостью двойного слоя (14.59 µF), наблюдаемыми в фосфатном буфере, что предполагает лучшую доступность каталитических центров и усиленное взаимодействие электрода с электролитом. Несмотря на более высокое сопротивление переносу заряда в KNO₃, P3-GCE демонстрирует более высокую частоту оборотов (409.6 × 10-6 s-1) и фарадеевскую эффективность (0.43%), чем в фосфатном буфере (265.6 × 10-6 s-1 и 0.27% соответственно), что указывает на более эффективное использование активных центров для генерации водорода после инициирования реакции. Эти наблюдения позволяют предположить, что в то время как фосфатный буфер способствует благоприятной кинетике электрода и переносу заряда, KNO3 более эффективен в облегчении выделения водорода на P3-GCE в исследованных условиях.

Электрокаталитическое поведение P3 было первоначально изучено в фосфатном буфере. Анализ профиля линейной вольтамперометрии (LSV) выявил более низкую генерацию водорода по сравнению со многими органическими электрокатализаторами, описанными в литературе (Таблица 4). Однако большинство известных органических электрокатализаторов оценивались в гомогенных неводных средах, тогда как P3-GCE работает как гетерогенный катализатор в нейтральной водной среде. Кроме того, многие описанные органические электрокатализаторы являются жертвенными по своей природе23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, что является существенным ограничением. Напротив, P3-GCE продемонстрировал отличную стабильность и возможность повторного использования. После приготовления электрод обеспечивал стабильный отклик в 0.1 M фосфатном буфере в течение пяти дней при условии использования не менее 5 h ежедневно (Дополнительный Рисунок 17). Хотя отклик P3-GCE в 0.1 M KNO₃ был менее стабильным, плотность тока оказалась выше, чем в фосфатном буфере, что отражает влияние состава электролита на каталитическую эффективность.

№МатериалТипРастворительИспользованная кислота/основаниеДиапазон токаРежим катализаСсылка
1Органический гидрид (дигидропиридин)ОрганическийАцетонитрилCH3COOH, CF3COOHμAГомогенный23
2Бензотиадиазол (BTDN)ОрганическийАцетонитрилсалициловая кислотаμAГомогенный27
3Бензотиадиазол–кофеин (BT-DCAF)ОрганическийDMSOCF3COOHμAГомогенный28
4йодид 9-фенил-10-метилакридинияОрганическийАцетонитрилHClO4μAГомогенный30
52,4,6-ТрифенилпиридинОрганическийАцетонитрилCH3COOHμAГомогенный31
6Фосфорный корролОрганический (неметаллический комплекс)DMFTFAμAГомогенный32
72,2`-БипиридинОрганическийАцетонитрилCH3COOHμAГомогенный33
84,4`-БипиридинОрганическийАцетонитрилHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAГомогенный34
91,10-ФенантролинОрганическийАцетонитрилHClO4, CF3COOHμAГомогенный35
10Бис-имидазолиум-содержащий гетерогелиценОрганическийАцетонитрилCH3COOHμAГомогенный36
11P3-GCEОрганическийi) 0.1 M фосфатный буфер ii) 0.1 M KNO3 в деионизированной водеpH 7.4μAГетерогенный (иммобилизован на электроде)Данная работа

Таблица 4: Сравнение зарегистрированных органических электрокатализаторов HER с P3-GCE. В таблице представлено сравнение зарегистрированных органических электрокатализаторов для HER с P3-GCE.

Большинство ранее описанных органических систем HER, включая соли акридиния, производные бензотиадиазола, трифенилпиридин, фосфорный коррол, катализаторы на основе бипиридина и фенантролина, NADPH-подобные гетерогелицены, органические гидриды и конъюгаты бензотиадиазола с кофеином, работают как гомогенные молекулярные катализаторы в органических растворителях, таких как ацетонитрил, DMF или DMSO, в присутствии сильных источников протонов, включая HClO4, трифторуксусную кислоту (TFA), уксусную кислоту и HBF₄. Такие условия реакции обеспечивают высокую концентрацию легкодоступных протонов, что способствует эффективному выделению водорода. Напротив, P3-GCE функционирует как гетерогенный электрокатализатор, иммобилизованный на стеклоуглеродном электроде, и работает в экологически безопасных водных электролитах, а именно в 0.1 M фосфатном буфере (pH 7.4) и 0.1 M KNO3. Ожидается, что значительно меньшая доступность протонов в этих почти нейтральных условиях будет ограничивать скорость HER, тем самым снижая генерацию водорода. Тем не менее, способность P3-GCE катализировать выделение водорода без использования агрессивных кислот, органических растворителей или растворенных молекулярных катализаторов подчеркивает его практические преимущества с точки зрения простоты эксплуатации, возможности восстановления катализатора и экологической устойчивости. Таким образом, хотя эффективность выделения водорода ниже, чем у многих описанных гомогенных органических электрокатализаторов, P3-GCE демонстрирует возможность использования безметалловой органической молекулы для HER в мягких водных условиях.

Наблюдаемое поведение можно объяснить с помощью механизма HER, проиллюстрированного на рисунке 11. Выделение водорода обычно включает два ключевых процесса: адсорбцию молекул воды или протонов на поверхности катода (стадия Фольмера) с последующей десорбцией водорода либо через стадию Гейровского, либо через стадию Тафеля. Эффективная HER требует соответствующего баланса между этими процессами. Поскольку HER представляет собой процесс переноса двух электронов, её кинетика сильно зависит от pH электролита. В кислых средах высокая концентрация протонов способствует быстрому протеканию реакции. Напротив, в нейтральных или щелочных условиях генерация протонов зависит от более медленной диссоциации молекул воды, что приводит к более высокому кинетическому барьеру54,55. «Несмотря на измеримый наклон Тафеля −370 mV/dec, что указывает на относительно быструю кинетику реакции, эффективность HER для P3-GCE, по-видимому, ограничена сопротивлением переносу заряда. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выявила сопротивление переносу заряда 2492 Ω, что указывает на ограниченный транспорт электронов к поверхности катализатора. Кроме того, P3, вероятно, стабилизируется в матрице иономера за счет взаимодействий посредством водородных связей. При контакте с водой эта сеть водородных связей может расширяться. Следовательно, сильное взаимодействие между P3 и окружающей средой может препятствовать десорбции водорода с поверхности электрода после его образования. Этот эффект способствует высокому перенапряжению, наблюдаемому для HER, и частично объясняет более низкую каталитическую активность P3-GCE по сравнению с органическими и неорганическими электрокатализаторами, описанными в литературе».

Схема химического взаимодействия Nafion на поверхности электрода; структура Nafion; фтор, водородные связи.
Рисунок 11: Сеть водородных связей на P3-GCE через систему водородных связей с участием воды и иономерного матрикса. Схема, демонстрирующая согласованное выделение H2 за счет стабилизации P3 в связующем на основе перфторсульфокислотного иономера посредством сети водородных связей с водой и матриксом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Наклоны Тафела примерно 120, 40 и 30 mV/dec обычно связывают с лимитирующими стадиями процесса по механизмам Фольмера, Гейровского и Тафеля соответственно55. Для P3-GCE лимитирующей стадией, вероятно, является процесс Фольмера, при котором молекулы воды сначала диссоциируют, а образующиеся частицы водорода адсорбируются на поверхности катализатора. Наличие N–H, серных и иминных функциональных групп в P3 способствует адсорбции протонов и последующему выделению водорода. Механизм HER в нейтральных средах состоит из трех элементарных стадий реакции:

P3 + H2О + e- → P3Нреклама + ОН- (Стадия Вольмера) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (стадия Гейровского) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (стадия Тафеля) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Общая реакция)

Обсуждение механизмов и электрокаталитическая активность

Стадия Фольмера (1) включает диссоциацию молекулы воды и адсорбцию атома водорода на активном центре поверхности электрода или катализатора. Выделение водорода впоследствии протекает либо по электрохимическому пути, стадия Гейровского (2), либо по химическому пути, стадия Тафеля (3). В ряде исследований сообщалось, что при низких перенапряжениях HER протекает через стадию Фольмера с последующими параллельными путями Гейровского и Тафеля, тогда как при высоких перенапряжениях стадия Тафеля становится незначительной и реакция преимущественно следует механизму Фольмера–Гейровского56,57,58. Учитывая относительно высокое перенапряжение, наблюдаемое для P3, предполагается, что HER протекает в основном по пути Фольмера–Гейровского. Предложенные множественные пути HER на P3-GCE проиллюстрированы на Рисунке 12.

Диаграмма путей химических реакций; процесс восстановления; пути I, II, III; смещения водорода; органическая химия.
Рисунок 12: Вероятные пути механизма HER. Схематическая иллюстрация путей, демонстрирующая возможный механизм HER на P3-GCE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Другим фактором, влияющим на эффективность HER, является буферная емкость 0,1 M фосфатного буфера при pH 7,4, которая составляет примерно 0,057 M. В данной системе существует конкуренция между P3, встроенным в связующее на основе перфторсульфокислотного иономера, и основанием буфера за протоны, образующиеся на начальном этапе HER. Эта конкуренция снижает доступность ионов H⁺ на поверхности катализатора, тем самым снижая выход водорода. Газохроматографический анализ газовой фазы в установке для электрокаталитической реакции, полученной с использованием P3-GCE, показал четкий пик, соответствующий газу H₂, с временем удерживания, совпадающим со временем удерживания стандартного образца водорода. Кроме того, образование видимых пузырьков на границе раздела электрод-электролит при длительном электролизе подтвердило выделение газа. Эти наблюдения в совокупности демонстрируют, что катодный ток на P3-GCE обусловлен электрокаталитическим выделением водорода. Лишь небольшая разница наблюдалась в количестве водорода, полученного с помощью P3-GCE в 0,1 M фосфатном буфере (25,28 µM) и в 0,1 M растворе KNO₃ (21,31 µM). После процесса HER в 0,1 M KNO₃ pH раствора увеличился до 7,95. Начальный рост тока при хроноамперометрических измерениях может быть объяснен более высокой локальной скоростью депротонирования вблизи поверхности электрода, вызванной ионами OH⁻, образующимися на первом каталитическом этапе. Однако по мере продолжения электролиза истощение доступных молекул воды и протонов снижает эффективность P3-GCE в растворе KNO₃ спустя 1h.

Преимущества и сравнение с другими катализаторами

P3-GCE обладает несколькими преимуществами: (i) он функционирует как гетерогенный катализатор, иммобилизованный в виде пленки на поверхности электрода, (ii) он эффективно работает при нейтральном pH (7.4) без необходимости во внешнем источнике протонов, (iii) катализатор остается стабильным в течение нескольких дней и (iv) он демонстрирует долговечность на протяжении множества циклов включения/выключения катализа. В таблице 4 приведено сравнение эффективности P3-GCE с различными описанными органическими электрокатализаторами. Неорганические комплексы металлов на основе тиокарбогидразоновых лигандов обычно требуют внешнего источника протонов для HER и, как правило, работают в неводных средах. Например, комплексы Co(II)59 и Cu(II)60 с лигандами сален-типа, описанные Dutta и соавт., эффективно функционируют при нейтральном pH; однако катализ остается гомогенным и зависит от металлического центра.

/td>

№ п/пМатериалыПодложка электродаЭлектролитПеренапряжение при 10 мА/см²2 (мВ)Наклон Тафеля (мВ)Список литературы
1С60-ОСУНТ15 (одностенная углеродная нанотрубка)SiO2Кремниевая пленкаФосфатный буфер (pH = 7)330166.161
2N-MPG (азот-допированный мезопористый графен)Стеклоуглеродный электрод 0,5 М H2СО423910962
3B-SuG (графен с замещением бором)Стеклоуглеродный электрод 0,5 M H2СО4201a9963
4NS 500 (графен с совместным легированием азотом и серой)Нанопористая никелевая подложка0,5 M H2СУ4−28080.564
5N-CQDs-17h (азотированные углеродные квантовые точки)Стеклоуглеродный электрод 0,5 M H2СО434112665
6PA-900 (углерод, легированный P)Стеклоуглеродный электрод 0,5 M H2ОС4290−112.766
7PDHCI (углеродные наноленты с высоким содержанием пенталена)Au(111) 0,1 M HClO4При 0,4 мА/см²2 −2588267
8CD2 (сульфаниламид/лимонная кислота)
Производные углеродные точки, легированные азотом и серой (N,S-легированные углеродные точки)		Никелевая пена1 M KOH216124.168
9PG (полигуаниновый полимер на основе ДНК)Углеродный войлок0,5 M H2ОС441124369
10BSA-FCNT (функционализированные бычьим сывороточным альбумином многостенные углеродные нанотрубки)Стеклоуглеродный электрод 0,5 M H2ОС4-0.4416170
11P3-GCEСтеклоуглеродный электрод
покрытый P3 в иономере-связующем на основе перфторсульфоновой кислоты		0,1 M фосфатный буфер (pH = 7,4)При 0,1 мА/см²2 −690−370Данная работа
0,1 M KNO33 в деионизированной водеПри 0,1 мА/см²2 −519−348Данная работа
*a = Плотность тока недоступна

Таблица 5: Сравнение зарегистрированных электрокатализаторов на основе углерода и белков. В таблице приведено сравнение зарегистрированных электрокатализаторов для HER на основе углерода и белков с P3-GCE.

Для получения более широкого представления о каталитической эффективности P3-GCE его активность в отношении HER сравнивали с репрезентативными электрокатализаторами на основе углерода, белков и ДНК, описанными в литературе (Таблица 5). Большинство углеродных электрокатализаторов, включая C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066 и CD267,68, требуют относительно высоких перенапряжений в диапазоне 201–341 mV для достижения плотности тока, близкой к 10 mA/cm2, при наклонах Тафеля от 80 до 166 mV/dec. Вдохновленный ДНК полигуанин (PG)69 демонстрирует еще более высокое перенапряжение (411 mV) и наклон Тафеля 243 mV/dec, что указывает на сравнительно медленную кинетику HER. Белковый катализатор BSA-FCNT70 также характеризуется более высоким наклоном Тафеля (161 mV/dec), что свидетельствует о более медленных процессах переноса заряда и восстановления протонов. Напротив, P3-GCE проявляет каталитическую активность в нейтральных средах, обеспечивая выделение водорода при перенапряжении -690 mV в фосфатном буфере (pH 7.4) и -519 mV в 0.1 M KNO3, измеренных при плотности тока 0.1 mA/cm2. Хотя прямое сравнение значений перенапряжения затруднено различиями в составе электролита, pH, подложках электродов и рабочих плотностях тока, измеренные наклоны Тафеля для P3-GCE (по модулю –370 и –348 mV/dec) демонстрируют его способность стимулировать HER в экологически безопасных, близких к нейтральным условиях без необходимости использования сильнокислых или щелочных электролитов. Эти результаты подчеркивают потенциал синтезированной органической молекулы P3 в качестве безметаллового электрокатализатора и обосновывают ее включение в ряд известных систем HER на основе углерода, белков и ДНК.

Методологические аспекты и воспроизводимость

Критически важным этапом протокола является тщательная полировка и очистка электрода из стеклоуглерода перед иммобилизацией катализатора. Недостаточная полировка может привести к неравномерному распределению катализатора и образованию неоднородной электроактивной поверхности, что, в свою очередь, влияет на измерения плотности тока, полученные методом линейной вольтамперометрии (LSV). Таким образом, равномерная иммобилизация катализатора необходима для получения стабильных электрохимических откликов. Остаточные загрязнения на поверхности электрода могут увеличить фоновый ток, сместить потенциал начала реакции и скрыть истинную каталитическую активность катализатора.

Дополнительные факторы, оказывающие сильное влияние на надежность протокола, включают чистоту электролита и эффективное удаление кислорода из раствора. Наличие осадка в буфере или растворенного кислорода может существенно повлиять на результаты электрохимических измерений.

Не менее важным является надежный электрический контакт между электродами и потенциостатом. Неплотные или нестабильные соединения, а также случайный физический контакт между электродами во время измерений могут привести к увеличению сопротивления и искажению вольтамперограмм при катодных потенциалах. Прочные механические соединения и стабильные электрические контакты помогают минимизировать шум и повысить точность измерений перенапряжения.

На воспроизводимость протокола влияют факторы, зависящие от оператора, такие как полировка электрода и капельное нанесение P3 на поверхность стеклоуглерода. Вариации на этих этапах могут изменить электрохимически активную площадь поверхности и повлиять на наблюдаемый катодный отклик.

Для более глубокого понимания каталитической активности P3-GCE в реакции выделения водорода (HER) требуются дальнейшие исследования.

Раскрытие информации

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

PRS выражает благодарность за финансовую помощь в виде грантов JRF и SRF от Центра подготовки и развития человеческих ресурсов имени Чатрапати Шри Шаху Махараджа (SARTHI), Пуна, Махараштра. AAK выражает благодарность за финансовую помощь в рамках гранта RUSA Фаза 2 (CBS/Th2.2), предоставленного SPPU. Авторы благодарят Центр общего приборостроения (CIF) Университета Савитрибай Пхуле в Пуне, Пуна, Индия, за предоставление доступа к HRMS, а также Ведомственный центр приборостроения за оборудование для электрохимических измерений. Данная публикация была профинансирована Норвежским управлением по высшему образованию и профессиональной подготовке в рамках программы UTFORSK по проекту HyTack: «Преодоление проблем водородной экономики посредством образования и исследований» (номер проекта UTF-2021/10198). 

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
АцетонQualigensQ33516Легковоспламеняющаяся жидкость, вызывает сильное раздражение глаз
Концентрированная соляная кислотаQualigensQ29145Коррозионное вещество; работать в перчатках и защитных очках, использовать в вытяжном шкафу
Диэтиловый эфирAvraASD1520Легковоспламеняющееся вещество; избегать источников возгорания и вдыхания
Гидрофосфат калияSisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654Избегать контакта с кожей и глазами
ЭтанолQualligensQ21535Легковоспламеняющаяся жидкость, хранить вдали от источников тепла и открытого огня
ЭтилацетатQualigensQ2345CЛегковоспламеняющееся вещество; хранить вдали от источников тепла, искр и открытого огня
ГексанQualigensQ13177Легковоспламеняющаяся жидкость и пары.
Вызывает раздражение кожи и глаз.
п-НитробензилбромидSigma AldrichN13054Коррозионное воздействие на кожу, избегать прямого контакта
Дигидроортофосфат калияSisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403Избегать контакта с кожей, глазами и одеждой
Нитрат калияThermo Fisher ScientificA14527Хранить вдали от источников тепла, горячих поверхностей, искр, открытого огня и других источников возгорания
2-ПиридилкарбоксальдегидAvraASP2301Раздражение кожи, использовать только на открытом воздухе или в хорошо проветриваемом помещении
СалицилальдегидSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922Вредно при проглатывании; избегать вдыхания и контакта с кожей
Силикагель (230-400 mesh) для колоночной хроматографииSisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671Избегать прямого контакта с кожей, глазами и вдыхания
ТиокарбазидAlfa Aesar207530050Токсично при попадании на кожу, острая токсичность при вдыхании
ПотенциостатMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AРаботать с электрооборудованием сухими руками

Ссылки

  1. Morrow MC, Machan CW. Molecular catalyst and co-catalyst systems based on transition metal complexes for the electrochemical oxidation of alcohols. Chem Commun. 2025;61:7710–7723.
  2. Wang G, Zhang L, Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chem Soc Rev. 2012;41:797–828.
  3. Wang H, et al. Rechargeable Li–O₂ batteries with a covalently coupled MnCo₂O₄–graphene hybrid as an oxygen cathode catalyst. Energy Environ Sci. 2012;5:7931–7935.
  4. Gao W, et al. Electrochemical hydrogen production coupling with the upgrading of organic and inorganic chemicals. Adv Mater. 2025;37(32):2503198. doi:10.1002/adma.202503198.
  5. Wu B, et al. Energy-saving hydrogen production via small molecules electrooxidation-assisted hybrid systems. Adv Mater. 2025;37(40):2507842. doi:10.1002/adma.202507842.
  6. Oni B. A review on electrochemical water splitting electrocatalysts for green H₂ production: unveiling the fundamentals and recent advances. Langmuir. 2025;41(17):10742–10767.
  7. Frey M. Hydrogenases: hydrogen-activating enzymes. ChemBioChem. 2002;3(2–3):153–160.
  8. Madden C, et al. Catalytic turnover of [FeFe]-hydrogenase based on single-molecule imaging. J Am Chem Soc. 2012;134(3):1577–1582.
  9. Lubitz W, Ogata H, Rüdiger O, Reijerse E. Hydrogenases. Chem Rev. 2014;114(8):4081–4148.
  10. Volbeda A, et al. Crystal structure of the nickel-iron hydrogenase from Desulfovibrio gigas. Nature. 1995;373(6515):580–587.
  11. Peters JW, Lanzilotta WN, Lemon BJ, Seefeldt LC. X-ray crystal structure of the Fe-only hydrogenase (CpI) from Clostridium pasteurianum to 1.8 Angstrom resolution. Science. 1998;282(5395):1853–1858.
  12. Becker R, et al. An iron-iron hydrogenase mimic with appended electron reservoir for efficient proton reduction in aqueous media. Sci Adv. 2016;2(1). doi:10.1126/sciadv.1501014.
  13. Li Y, Rauchfuss TB. Synthesis of diiron(I) dithiolato carbonyl complexes. Chem Rev. 2016;116:7043–7077.
  14. Goy R, et al. Photocatalytic hydrogen evolution driven by [FeFe] hydrogenase models tethered to fluorene and silafluorene sensitizers. Chem Eur J. 2017;23:334–345.
  15. Helm ML, et al. A synthetic nickel electrocatalyst with a turnover frequency above 100,000 s⁻1 for H₂ production. Science. 2011;333(6044):863–866.
  16. Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A nickel dithiolate water reduction catalyst providing ligand-based proton-coupled electron-transfer pathways. Angew Chem Int Ed. 2017;56:4247–4251.
  17. Aimoto Y, Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A family of molecular nickel hydrogen evolution catalysts providing tunable overpotentials using ligand-centered proton-coupled electron transfer paths. Chem Commun. 2018;54:12820–12823.
  18. Hossain MN, Zhang L, Neagu R, Sun S. Exploring the properties, types, and performance of atomic site catalysts in electrochemical hydrogen evolution reactions. Chem Soc Rev. 2025;54:3323–3386.
  19. Wang Z, et al. High-temperature pyrolysis regulation of Schiff base 3d coordination clusters for electrochemical application. ChemElectroChem. 2025;12(4). doi:10.1002/celc.202400453.
  20. Xin H, Lin Z, Dai Z. Recent progress on the ultralow-overpotential electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Adv Sustain Syst. 2026;10(1):2501370. doi:10.1002/adsu.202501370.
  21. Visser CM. Evolutionary roots of catalysis by nicotinamide and flavins in C-H oxidoreductases and in photosynthesis. Orig Life Evol Biosph. 1982;12:165–179.
  22. Stephan DW, Erker G. Frustrated Lewis pair chemistry: development and perspectives. Angew Chem Int Ed. 2015;54:6400–6441.
  23. Dolganov AV. The first example of electrocatalytic hydrogen evolution from organic “hydrides”. Int J Hydrogen Energy. 2024;60:11–19.
  24. Giri L, et al. Hydrogen-bonded organic framework structure: a metal-free electrocatalyst for the evolution of hydrogen. ACS Omega. 2022;7:22440–22446.
  25. Chen L, et al. Hydrogen-bonded organic frameworks: design, applications, and prospects. Mater Adv. 2022;3:3680–3708.
  26. Xu Z, et al. Covalent organic framework-derived C@COF core-shell microspheres for electrocatalytic hydrogen evolution. Int J Hydrogen Energy. 2024;89:443–452.
  27. Axelsson M, et al. Small organic molecules based on benzothiadiazole for electrolytic hydrogen production. J Am Chem Soc. 2021;143:21229–21233.
  28. Torres-Méndez CE, Tian H. Hydrogen evolution via hydride transfer by a small organic benzothiadiazole-caffeine electrocatalyst. Chem Catal. 2025;6:101581. doi:10.1016/j.checat.2025.101581.
  29. Batabyal M, Jaiswal S, Jha RK, Kumar S. Directing group strategy for the isolation of organoselenium(VI) benzoselenonates: metal-free catalysts for hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2024;146(1):57–61.
  30. Dolganov AV, et al. Acridinium salts as metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Electrochem Commun. 2016;68:59–61.
  31. Dolganov AV, et al. Moving from acridinium to pyridinium: from complex to simple. 2,4,6-Triphenylpyridine and 2,4,6-triphenylpyrilium perchlorate as “metal-free” electrocatalysts of hydrogen evolution reaction: the influence of the nature of the heteroatom and acid on the pathway HER. Int J Hydrogen Energy. 2019;44:21495–21505.
  32. Yang G, et al. Substituent effect on ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution of phosphorus corroles. ChemSusChem. 2023;16(10). doi:10.1002/cssc.202300211.
  33. Ganz OY, et al. Synergetic effect during the electrocatalytic reaction of hydrogen production in the presence of 2,2′-bipyridine. Russ J Phys Chem. 2022;96:954–957.
  34. Klimaeva LA, et al. Electrocatalytic activity of 4,4′-bipyridine in the production of molecular hydrogen in the presence of acids of different nature. Russ J Phys Chem. 2022;96:958–963.
  35. Dolganov AV, et al. The electrocatalytic hydrogen evolution reaction in the presence of a metal-free organic catalyst based on 1,10-phenanthroline: the first example of a reaction proceeding by an intramolecular mechanism. Catal Sci Technol. 2024;14:2951–2958.
  36. Choudhury J, Mandal SK, Karak P. Exploiting the NADP⁺/NADPH-like hydride-transfer redox cycle with bis-imidazolium-embedded heterohelicene for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2023;145:17321–17328.
  37. Calvary CA, et al. Copper bis(thiosemicarbazone) complexes with pendent polyamines: effects of proton relays and charged moieties on electrocatalytic HER. Eur J Inorg Chem. 2021;3:267–275.
  38. Straistari T, et al. Hydrogen evolution reactions catalyzed by a bis(thiosemicarbazone) cobalt complex: an experimental and theoretical study. Chem Eur J. 2018;24:8779–8786.
  39. Jain R, et al. Ligand-assisted ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution upon reduction of a bis(thiosemicarbazonato) Cu(II) complex. Inorg Chem. 2017;56:11254–11265.
  40. Calvary CA, et al. Synthesis, characterization, and HER activity of pendant diamine derivatives of NiATSM. Eur J Inorg Chem. 2019;33:3782–3790.
  41. Du J, Yang H, Wang CL, Zhan SZ. A bis(thiosemicarbazonato)-zinc complex, an electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation via ligand-assisted metal-centered reactivity. Appl Organomet Chem. 2022;36(4). doi:10.1002/aoc.6572.
  42. Straistari T, et al. Influence of the metal ion on the electrocatalytic hydrogen production by a thiosemicarbazone palladium complex. Eur J Inorg Chem. 2018;(20–21):2259–2266.
  43. Gomori G. Preparation of buffers for use in enzyme studies. In: Colowick SP, Kaplan NO, editors. Methods in Enzymology. Vol 1. New York: Academic Press; 1955. p. 138–146.
  44. Elgrishi N, et al. A practical beginner’s guide to cyclic voltammetry. J Chem Educ. 2018;95(2):197–206.
  45. Squella JA, Bollo S, Vergara LJ. Recent developments in the electrochemistry of some nitro compounds of biological significance. Curr Org Chem. 2005;9(6):565–581.
  46. Uchimiya M, et al. One-electron standard reduction potentials of nitroaromatic and cyclic nitramine explosives. Environ Pollut. 2010;158(10):3048–3053.
  47. Bollo S, Núñez-Vergara LJ, Squella JA. Cyclic voltammetric determination of free radical species from nitroimidazopyran: a new antituberculosis agent. J Electroanal Chem. 2004;562(1):9–14.
  48. Bontà M, et al. Nitro radical anions from megazol and related nitroimidazoles in aprotic media: a father/son type reaction triggered by an acidic proton. Electrochim Acta. 2002;47(25):4045–4053.
  49. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 2001.
  50. Gunić E, Tabaković I. Electrochemical synthesis of heterocyclic compounds. 17. Anodic oxidation of hydrazones in the presence of heteroaromatic and Schiff bases. J Org Chem. 1988;53(21):5081–5087.
  51. Al-Hazmi G, El-Shahawi M, El-Asmy A. Ligand influence on the electrochemical behaviour of some copper(II) thiosemicarbazone complexes. Transit Met Chem. 2005;30:464–470.
  52. Claraz A. Harnessing the versatility of hydrazones through electrosynthetic oxidative transformations. Beilstein J Org Chem. 2024;20:1988–2004.
  53. Szilagyi RK, et al. Description of the ground state wave functions of Ni dithiolenes using sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy. J Am Chem Soc. 2003;125(30):9158–9169.
  54. Karaali G, Kaba I, Koca A. Graphene derivative based electrocatalytic hydrogen evolution reaction of water splitting processes. Fuel. 2026;416:138579. doi:10.1016/j.fuel.2026.138579.
  55. Ramohlola K, Modibane K, Ndipingwi M, Emmanuel I. Polyaniline-based electrocatalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction. Eur Polym J. 2024;213:113125. doi:10.1016/j.eurpolymj.2024.113125.
  56. Durovic M, Hnat J, Bouzek K. Electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in alkaline and neutral media: a comparative review. J Power Sources. 2021;493:229708. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.229708.
  57. Podrojkova N, Guboova A, Streckova M, Orinakova R. A study of the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalysed by molybdenum phosphide in different media. Mater Today Sustain. 2025;31:101141. doi:10.1016/j.mtsust.2025.101141.
  58. Bao F, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction kinetics of electrodeposited nickel-molybdenum in acidic, near-neutral, and alkaline conditions. ChemElectroChem. 2021;8:195–208.
  59. Mir AB, et al. The rational inclusion of vitamin B₆ boosts artificial cobalt complex catalyzed green H₂ production. Sustain Energy Fuels. 2022;6(18):4160–4168.
  60. Ghorai S, et al. Oxygen-tolerant hydrogen evolution in water using Schiff base copper complexes with tuneable secondary coordination environments. Dalton Trans. 2025;54(38):14505–14512.
  61. Gao R, Dai Q, Dai L. C₆₀-adsorbed single-walled carbon nanotubes as metal-free, pH-universal, and multifunctional catalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution. J Am Chem Soc. 2019;141:11658–11666.
  62. Huang X, Zhao Y, Ao Z, Wang G. Micelle-template synthesis of nitrogen-doped mesoporous graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for hydrogen production. Sci Rep. 2014;4:7557. doi:10.1038/srep07557.
  63. Sathe B, Zau X, Asefa T. Metal-free B-doped graphene with efficient electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction. Catal Sci Technol. 2014;4:2023–2030.
  64. Ito Y, et al. High catalytic activity of nitrogen and sulfur co-doped nanoporous graphene in the hydrogen evolution reaction. Angew Chem Int Ed. 2015;54:2131–2136.
  65. Liu Y, et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots via a facile reflux-assisted polymerization of N-methyl-pyrrolidone for hydrogen evolution reaction. J Solid State Chem. 2021;293:121781. doi:10.1016/j.jssc.2020.121781.
  66. García-Dalí S, et al. Green and easy synthesis of P-doped carbon-based hydrogen evolution reaction electrocatalysts. Carbon. 2023;212:118154. doi:10.1016/j.carbon.2023.118154.
  67. Xue H, et al. On-surface synthesis of pentalene-rich nanoribbons for exploring their activity in the hydrogen evolution reaction. J Phys Chem Lett. 2026;17:5829–5835.
  68. Mishra A, Basak H, Chakraborty B, Bhattacharya S. Hydrogen evolution reaction using a sulfanilamide/citric acid-derived N,S-doped carbon dot. ACS Appl Energy Mater. 2026;9:1771–1781.
  69. Harada Y, et al. DNA-inspired polymers as metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acidic media. Mol Catal. 2025;576:114916. doi:10.1016/j.mcat.2025.114916.
  70. Mannuthodikayil J, et al. Protein denaturation-induced electrocatalytic hydrogen evolution. Carbon. 2020;165:378–385.

Перепечатки и разрешения

Теги

Видео скоро будет доступно
Свяжитесь с нами
Рекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

Авторские права © 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.