Реализация фототермической атомно-силовой микроскопии в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и инфракрасной спектроскопией для полупроводниковых материалов и устройств

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Методическая статья

Реализация фототермической атомно-силовой микроскопии в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и инфракрасной спектроскопией для полупроводниковых материалов и устройств

96 просмотров

⸱

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 августа 2026 г.

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

В этой статье

Краткое содержание

В данном протоколе описывается метод инфракрасной спектроскопии на базе атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме с фототермическим детектированием и гетеродинным усилением для химической характеризации полупроводниковых материалов и устройств на наноразмерном уровне, включая получение ИК-спектров и химическое картирование структурированных поверхностей и технологических загрязнений.

Аннотация

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) широко используется для характеристики электрических, магнитных, механических, тепловых, электрохимических и электромеханических свойств материалов и устройств на наномасштабе; однако она не обеспечивает прямой химической идентификации. В отличие от этого, инфракрасная (ИК) спектроскопия исследует химические связи по их колебательным сигнатурам, но традиционно ограничена пространственным разрешением микронного уровня из-за оптической дифракции. Фототермическая АСМ-ИК спектроскопия (AFM–IR) объединяет АСМ и ИК-спектроскопию для обеспечения химической характеризации на наномасштабе путем измерения локального фототермического расширения после поглощения ИК-излучения. В данной статье представлен протокол гетеродинного детектирования фототермической АСМ-ИК в полуконтактном режиме (tapping-mode) и его применение к полупроводниковым материалам и устройствам. Протокол описывает подготовку прибора, выбор и настройку зонда, получение топографических изображений АСМ, юстировку и оптимизацию ИК-лазера, получение локальных ИК-спектров и химическое картирование выбранных колебательных мод. Особое внимание уделяется практической реализации АСМ-ИК в полуконтактном режиме для характеризации полупроводников и факторам, влияющим на качество данных, включая выбор зонда, настройку резонанса и юстировку ИК-луча. Репрезентативные примеры демонстрируют использование АСМ-ИК для различения состава материалов в структурированных объектах, оценки нанесенных материалов на полупроводниковых подложках и идентификации остаточного загрязнения фоторезистом после технологической обработки. Данный протокол позволяет получать совмещенную топографическую и химическую информацию с наноразмерным пространственным разрешением и иллюстрирует, как АСМ-ИК может быть применена для решения задач характеризации, возникающих в исследованиях и производстве полупроводников. Для помощи новым пользователям также приведен краткий обзор развития АСМ-ИК и сравнение часто используемых ИК-источников и режимов визуализации.

Введение

Методы расширенного анализа играют жизненно важную роль в исследовании, разработке и производстве полупроводников. Атомно-силовая микроскопия (АСМ), которая может проводиться в условиях окружающей среды, в «чистых помещениях», в перчаточном боксе с инертной атмосферой или в вакууме, широко применяется в полупроводниковой промышленности. Доступные режимы АСМ сочетают наноразмерное топографическое картирование полупроводниковых материалов и устройств с совмещенными электрическими, магнитными, механическими, пьезоэлектрическими (т. е. электромеханическими) и тепловыми измерениями, включая определение поверхностного потенциала, электрического сопротивления, профилирование легирующих примесей и локальные измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ)¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Однако, несмотря на способность предоставлять большой объем информации о свойствах, АСМ не дает прямых сведений о химическом составе. Напротив, инфракрасная (ИК) абсорбционная спектроскопия позволяет исследовать химические связи или фононные моды в образце, но традиционно ограничена микронным пространственным разрешением из-за дифракционного предела Аббе и длины волны среднего ИК-излучения (~2.5–25 µm или 400–4,000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. Решением этого ограничения стала разработка фототермической АСМ-ИК спектроскопии⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, сочетающей АСМ с ближнепольной ИК-микроскопией и спектроскопией для химической идентификации на наноразмерном уровне⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. АСМ-ИК реализует это путем фокусировки источника среднего ИК-излучения (MIR) на кончик зонда АСМ, обычно имеющий металлическое напыление и наноразмер (~20 nm), что позволяет одновременно получать данные топографии АСМ и ИК-спектроскопии (Рисунок 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

Схема атомно-силовой микроскопии: кантилевер, ИК-лазер, фотодиод, оптическое возбуждение.
Рисунок 1. Схематическая иллюстрация метода фототермической атомно-силовой микроскопии и инфракрасной спектроскопии (AFM–IR). Сфокусированный импульсный инфракрасный (IR) луч вызывает локальное фототермическое расширение поверхности образца. Возникающие колебания кантилевера регистрируются с помощью лазера отклонения AFM и чувствительного к положению фотодиода, что позволяет одновременно получать данные о топографии образца и химическую информацию на наноразмерном уровне. Адаптировано с разрешения Рисунка 1A в работе Dazzi and Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

В первых реализациях AFM–IR использовался широкополосный ИК-источник, иногда в сочетании со специализированным термочувствительным зондом вместо стандартного кантилевера АСМ²²^,²³. Впоследствии исследователи перешли на импульсные ИК-источники²⁴, которые обеспечивают более высокую пиковую мощность и, в случае настраиваемой частоты следования импульсов, позволяют достичь резонансного усиления (RE) отклика кантилевера на фототермическое возбуждение образца¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, что приводит к чувствительности детектирования, приближающейся к уровню одного монослоя²¹. В первой системе AFM–IR, продемонстрировавшей наноразмерное ИК-разрешение, применялся лазер на свободных электронах и освещение затухающими волнами снизу через ИК-прозрачную подложку⁹. Вскоре после этого было внедрено освещение сверху²⁷ с использованием оптического параметрического осциллятора (OPO) с перестройкой по длине волны²⁴^,²⁸ или настольного лазерного источника, такого как квантово-каскадный лазер (QCL)¹¹^,²¹¹⁰. Эта конфигурация лежит в основе большинства современных коммерческих систем AFM–IR, поскольку освещение сверху упрощает подготовку образцов за счет отсутствия необходимости в ИК-прозрачной подложке и позволяет анализировать более толстые образцы⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Последующие разработки позволили регистрировать ИК-спектры в выбранных точках поверхности образца и проводить химическое картирование специфических колебательных мод⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². В результате метод AFM–IR нашел применение в широком спектре областей, включая биологию и доставку лекарств⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, характеристику полимеров⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, идентификацию наночастиц²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ и исследования полупроводников⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹; при этом текущие усилия сосредоточены на расширении доступного диапазона длин волн и, следовательно, разнообразия исследуемых колебательных мод и систем материалов⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Схожие методы, такие как ИК-сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия в режиме рассеяния (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ и гигантское комбинационное рассеяние с усилением за счет зонда (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, регистрируют соответственно упруго или неупруго рассеянный свет. В отличие от них, AFM–IR использует кантилевер зонда АСМ для преобразования и усиления за счет добротности (Q-фактора) резонанса кантилевера фототермического расширения поверхности образца после ИК-возбуждения⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. Результирующая осцилляция зонда регистрируется путем измерения смещения лазера отклонения АСМ, который отражается от тыльной стороны кантилевера, на позиционно-чувствительном детекторе (Рисунок 1). Поскольку этот путь регистрации также используется для измерения изменений топографии образца, метод AFM–IR требует способа разделения топографического отклика и отклика ИК-поглощения. Изначально такое разделение достигалось с помощью АСМ в контактном режиме. После возбуждения образца ИК-импульсом отклик зонда на фототермическое расширение образца быстро затухает в наносекундном или микросекундном временном масштабе, что значительно быстрее миллисекундного эффективного времени пребывания зонда, связанного со сбором данных АСМ на скоростях в несколько килогерц⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Результирующий изменяющийся во времени оптический сигнал, или затухающий сигнал (ringdown), в каждой точке данных (т.е. в пикселе АСМ-изображения), может быть отфильтрован через полосовой фильтр с центром вокруг частоты контактного резонанса кантилевера и подвергнут преобразованию Фурье. Полученная амплитуда пропорциональна локализованному фототермическому отклику образца (Рисунок 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Однако изменения жесткости образца могут сместить частоту контактного резонанса зонда, что может привести к наложению сигнала фототермического расширения на вариации механического поведения поверхности образца. Для повышения чувствительности AFM–IR в контактном режиме был разработан метод AFM–IR с резонансным усилением (RE AFM–IR). В этом режиме частота повторения лазерных импульсов настраивается в соответствии с частотой контактного резонанса зонда, что вызывает синфазное усиление механического резонанса кантилевера и превращает затухающий сигнал в непрерывную осцилляцию (Рисунок 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Такой подход существенно улучшает отношение сигнал/шум (S:N) пропорционально Q-фактору резонанса кантилевера⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. Использование системы фазовой автоподстройки частоты (ФАПЧ/PLL) позволяет непрерывно контролировать резонанс кантилевера и согласовывать частоту повторения лазерных импульсов с изменяющейся резонансной частотой в процессе картирования отклика образца на выбранном ИК-волновом числе. Это гарантирует, что измеряемый сигнал RE AFM–IR остается пропорциональным коэффициенту ИК-поглощения колебательной моды, независимо от изменений механических свойств и, следовательно, частоты контактного резонанса на поверхности образца⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

Графики сигналов колебаний и диаграммы БПФ-анализа для анализа в частотной и временной областях.
Рисунок 2. Репрезентативные отклики во временной и частотной областях, полученные с использованием различных режимов работы AFM–IR. (A) Отклик затухания колебаний кантилевера во временной области после фототермического возбуждения образца при работе AFM–IR в контактном режиме. (B) Быстрое преобразование Фурье (БПФ) сигнала затухания из (a), показывающее несколько мод контактного резонанса. (C) Отклик во временной области, зарегистрированный при работе AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением с использованием мягкого кантилевера (k = 0.3 N/m). (D) БПФ сигнала с резонансным усилением, демонстрирующее усиление на выбранном контактном резонансе (365 kHz), который соответствует частоте повторения лазерных импульсов. Пики примерно при 730, 1095 и 1460 kHz соответствуют гармоникам высшего порядка. (E) Сигнал AFM–IR в режиме постукивания (tapping-mode) во временной области, зарегистрированный с использованием жесткого кантилевера (k = 40 N/m). (F) БПФ отклика AFM–IR в режиме постукивания. Съемка топографии проводилась на частоте drive-резонанса примерно 250 kHz, в то время как фототермический отклик регистрировался при примерно 1.55 MHz с использованием гетеродинной частоты повторения импульсов, соответствующей разностной частоте (f₂ − f₁) примерно 1.3 MHz. Панели (A, B) адаптированы с разрешения из Рисунка 3 в Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Следующим важным достижением в технологии AFM–IR стало внедрение гетеродинного детектирования⁷⁰, что позволило сочетать AFM в прерывистом режиме (tapping-mode) с AFM–IR для получения изображений мягких, липких или слабо прикрепленных образцов⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. В прерывистом режиме, который также называют режимом перемежающегося контакта, зонд колеблется на частоте резонанса кантилевера или близко к ней, что вызывает периодический контакт с поверхностью образца, тем самым снижая латеральные силы и минимизируя риск повреждения образца и/или зонда. Таким образом, по сравнению с работой в контактном режиме, прерывистый режим особенно выгоден для образцов, которые являются механически мягкими, слабо прикреплены или подвержены модификации поверхности в процессе получения изображений⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. В AFM–IR в прерывистом режиме частота повторения лазерных импульсов устанавливается равной разности двух резонансных частот кантилевера, так что f_laser = Δf = f₂ − f₁. Одна резонансная частота используется для получения топографии образца (f_tap), в то время как вторая резонансная частота отслеживает фототермический отклик (f_demod), возникающий вследствие ИК-поглощения (Рисунок 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Аналогично AFM–IR в контактном режиме с усилением резонанса, для поддержания синхронизации между частотой повторения лазерных импульсов и Δf во время сканирования может использоваться ФАПС (PLL), что позволяет компенсировать небольшие сдвиги резонансных частот кантилевера, вызванные изменениями потенциала взаимодействия зонда с образцом по всей поверхности⁸^,¹⁶. Отклик кантилевера (амплитуда колебаний, Z) в AFM–IR в прерывистом режиме с гетеродинным детектированием зависит от f_tap, f_demod, Δf и добротности Q выбранного резонанса демодуляции⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

Уравнение Z ∝ Δf/f_demod² × f_tap × Q_demod для научного моделирования и анализа.

Таким образом, при сопоставимости других факторов (например, схожих добротностей Q для f₁ и f₂), повышение соотношения сигнал/шум (S:N) может быть достигнуто за счет использования более жесткого зонда, работы в полуконтактном режиме (tapping mode) на более высокой резонансной частоте (т. е. f_tap = f₂) и демодуляции фототермического отклика на более низкой резонансной частоте (т. е. f_demod = f₁). Помимо возможности анализа мягких, липких или слабо закрепленных образцов, AFM–IR в полуконтактном режиме обеспечивает сниженную чувствительность к вариациям механических свойств образца, примерно двухкратное улучшение латерального разрешения (~10 nm по сравнению с ~20 nm) и примерно 10–20-кратное повышение чувствительности к поверхности по сравнению с реализациями в контактном режиме⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

В сотрудничестве с академическими и промышленными партнерами AFM–IR в постукивающем режиме использовался для оценки процессов осаждения и удаления материала на структурированных пластинах⁴⁴^,⁴⁵, выявления нежелательных центров нуклеации⁴⁴, обнаружения остаточного фоторезиста⁴⁵ и оптимизации условий обработки контактных площадок в полупроводниковых приборах с широкой запрещенной зоной⁴⁵. В данном протоколе описывается AFM–IR в постукивающем режиме с гетеродинным детектированием и демонстрируется его применение для получения наноразмерных ИК-спектров в выбранных точках, а также для картирования пространственного распределения химических соединений с помощью визуализации колебательных мод при фиксированных ИК-волновых числах. Хотя AFM–IR также может предоставлять информацию о молекулярной ориентации с помощью измерений, зависящих от поляризации⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, эти применения выходят за рамки настоящего протокола и представленных репрезентативных примеров.

Протокол

Данный протокол не предполагает использования линий клеток животных или человека, а также живых субъектов. Обратите внимание, что, несмотря на обсуждение других режимов реализации AFM–IR, этот протокол относится конкретно к фототермической AFM–IR в режиме постукивания с гетеродинным детектированием.

1. Подготовка эксперимента

ПРИМЕЧАНИЕ: Данный протокол AFM–IR в постукивающем режиме предназначен для максимально общего применения; однако настройка и эксплуатация будут зависеть от марки и модели используемой системы, включая соответствующее оборудование (например, ИК-источник(и), платформу AFM и сопутствующую инструментацию) и программное обеспечение. Общая принципиальная блок-схема типичной системы AFM–IR представлена на Рисунке 3. Система, использованная в данном исследовании, указана в Таблице материалов.

Схема спектроскопии AFM-IR, показывающая источник лазерного излучения, юстировочную оптику, контур обратной связи и установку с фотодиодом.
Рисунок 3. Обобщенная принципиальная блок-схема типичной системы AFM–IR. На схеме показаны источник инфракрасного лазерного излучения, видимый юстировочный лазер, юстировочная оптика, затвор, фокусирующая оптика, узел зонда AFM, фотодиодный детектор, синхронный усилитель, контроллер AFM, предметный столик и камера с системой продувки для создания контролируемой среды, используемые при измерениях AFM–IR. Сокращения: AFM = атомно-силовой микроскоп; MIR = средний инфракрасный диапазон; OAP = внеосевой параболический рефлектор. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Запустите поток продувочного газа через путь ИК-луча и корпус прибора со скоростью примерно 4 L/min. В качестве продувочного газа используйте азот N₂ сверхвысокой чистоты (99,999%), если он доступен, или сжатый сухой воздух при отсутствии N₂⁸.
ПРИМЕЧАНИЕ: Продувка вытесняет атмосферные H₂O и CO₂, которые поглощают излучение в ИК-спектральной области. Поддержание низкой скорости потока продувочного газа во время настройки прибора сокращает время продувки, необходимое непосредственно перед сбором данных (см. шаг 1.25).
Обратитесь к руководству пользователя лазера, чтобы подтвердить требуемый состав хладагента для лазерного чиллера.
ПРИМЕЧАНИЕ: Широкополосный источник на базе оптического параметрического осциллятора (OPO), используемый в данном исследовании (APE Carmina), работает при 22°C с использованием смеси дистиллированной воды и концентрата Innovatek Protect IP в соотношении 3:1. Квантово-каскадный лазер (QCL) MIRcat работает при 21°C с использованием 10% изопропилового спирта в дистиллированной воде. Оба чиллера имеют объем около 450 mL, максимальную скорость потока 4 L/min и номинальную стабильность температуры ±0,1°C. При измерениях AFM–IR оба чиллера работают при 20% мощности насоса и обычно обеспечивают стабильность температуры от ±0,01°C до ±0,03°C в течение 15 min – 1 h.
Перед включением ИК-источника убедитесь, что соответствующий хладагент циркулирует в системе.
ПРИМЕЧАНИЕ: Лазеры часто требуют использования чиллеров для отвода избыточного тепла и поддержания стабильной рабочей температуры, что необходимо для обеспечения стабильной выходной мощности, длины волны, качества моды и направления луча. Хладагенты в чиллерах помогают продлить срок службы компонентов, предотвращая коррозию и/или рост водорослей.
Включите питание лазерного блока питания, контроллера АСМ, ИК-источника(ей) и вспомогательного оборудования (например, лазерных чиллеров и синхронных усилителей).
Дайте всему оборудованию прогреться в соответствии с рекомендациями производителя (обычно 15–60 min).
Запустите программное обеспечение для управления АСМ Analysis Studio v3.17.
Откройте меню «Hardware Configuration» (Конфигурация оборудования) в выпадающем меню «Setup» (Настройка).
В выпадающем меню «Active Config» (Активная конфигурация) выберите конфигурацию прибора, соответствующую системе AFM–IR, чтобы загрузить правильный файл конфигурации системы.
Нажмите значок «Initialize» (Инициализация) и подтвердите связь между ИК-источником(ами), контроллером АСМ и синхронным(и) усилителем(ями), убедившись в отсутствии сообщений об ошибках при запуске.
ПРИМЕЧАНИЕ: При неправильной конфигурации может потребоваться помощь поставщика оборудования.
В выпадающем меню окна «AFM Scan» выберите экспериментальную конфигурацию, соответствующую планируемому измерению (например, «Tapping AFM–IR Mode» — режим прерывистого контакта AFM–IR).
Выберите значок «New» (Новый) на панели инструментов Analysis Studio, чтобы создать новый проект, в котором будут сохранены все данные. Используйте опцию «Save As» (Сохранить как) в меню «File» (Файл), чтобы указать желаемое имя файла проекта.
Выберите зонд AFM–IR, совместимый с образцом, геометрией освещения и режимом визуализации. Для большинства измерений AFM–IR в режиме прерывистого контакта с гетеродинным детектированием на системе Bruker nanoIR3 используйте зонд AFM–IR для режима прерывистого контакта с высокой жесткостью TnIR-D-10 с золотым покрытием.
ПРИМЕЧАНИЕ: Зонд AFM–IR для режима прерывистого контакта с высокой жесткостью имеет номинальный радиус кончика 20 nm, константу жесткости 42 N/m и резонансную частоту 320 kHz. Для более мягких образцов, когда требуется меньшая жесткость кантилевера, может использоваться зонд AFM–IR для режима прерывистого контакта с низкой жесткостью TnIR-A-10 с золотым покрытием. Зонд с низкой жесткостью имеет номинальный радиус кончика 20 nm, константу жесткости 3 N/m и резонансную частоту 75 kHz. См. раздел «Discussion» для получения более подробной информации о выборе подходящего зонда и соответствующих соображениях.
Установите выбранный зонд в головку АСМ (Рисунок 4A, 4B).
ПРИМЕЧАНИЕ: Зонды AFM–IR, используемые для освещения сверху вниз, обычно имеют тонкое покрытие из Au или Pt на кантилевере и подложке. Покрытие сводит к минимуму ИК-поглощение зондом, обеспечивает более плоский спектральный отклик и усиливает локальное электрическое поле на вершине зонда за счет эффекта «громоотвода», тем самым увеличивая локализацию и независимое от длины волны усиление фототермического сигнала⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Установите образец на магнитный диск, совместимый с зажимом системы AFM–IR, закрепив образец с помощью двустороннего углеродного скотча, серебряной пасты, лака для ногтей, суперклея или эпоксидной смолы.
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте проводящий адгезив, такой как углеродный скотч или серебряная паста, если будут выполняться электрические режимы АСМ или последующая характеристика с помощью электронной микроскопии.
Выберите значок «Load» (Загрузить) в окне «AFM Probe», чтобы открыть окно «Load Tip Wizard» (Мастер загрузки зонда).
Убедитесь, что зонд и интересующая область образца видны в optical field of view (оптическом поле зрения) (Рисунок 4C, 4D).
ПРИМЕЧАНИЕ: На зажиме для образцов можно разместить образцы диаметром примерно до 25 mm; однако для измерений AFM–IR доступна только центральная область размером 6 mm × 8 mm. Выбор интересующей области зависит от того, что пользователь хочет исследовать с помощью AFM–IR; используйте визуальные маркеры в сочетании со схемами образца, чтобы выделить и идентифицировать участок.
Отрегулируйте оптический фокус с помощью стрелок вверх/вниз в окне «Focus on Probe» (Фокус на зонде), пока края кантилевера, ближайшие к вершине зонда, не станут четко видны, затем нажмите «Next» (Далее).
В окне «Center Crosshairs» (Центрирование перекрестия) расположите перекрестие непосредственно над кончиком зонда на дистальном конце кантилевера, чтобы центрировать кончик зонда в оптическом поле зрения, затем нажмите «Next» (Далее).
Отрегулируйте оптический фокус с помощью стрелок вверх/вниз в окне «Focus on Sample» (Фокус на образце), пока особенности поверхности образца не станут четко видны.
Используйте стрелки управления столиком «Sample XY Navigation» и изображение с оптического микроскопа, чтобы переместить образец так, чтобы интересующая область оказалась под кончиком зонда, затем нажмите «Next» (Далее).
Установите расстояние Standoff (зазор) не менее 100 µm и выберите «Approach Only» (Только сближение).
ПРИМЕЧАНИЕ: После нажатия «Approach Only» зонд приблизится к поверхности образца на заданное расстояние Standoff, и окно «Load Tip Wizard» закроется автоматически.
Используйте ручки управления юстировкой лазера АСМ, чтобы расположить лазер АСМ на задней стороне кантилевера точно над кончиком зонда и максимизировать суммарное напряжение лазера (Рисунок 4C).
1. Центрируйте лазер по горизонтали на кантилевере.
2. Расположите лазер рядом с вершиной кантилевера над кончиком зонда.
3. Отрегулируйте положение лазера до достижения максимального суммарного напряжения лазера.
  ПРИМЕЧАНИЕ: При использовании зонда AFM–IR для режима прерывистого контакта с высокой жесткостью убедитесь, что суммарное напряжение лазера превышает 5 V. Если это не так, зонд может быть поврежден или неправильно установлен.
Отрегулируйте ручки управления юстировкой фотодетектора, чтобы центрировать отраженный лазерный луч на позиционно-чувствительном фотодиоде.
1. Отрегулируйте юстировку так, чтобы сигнал отклонения (deflection) находился в пределах ±0,1 V от нуля.
2. Убедитесь, что в поле показаний «Deflection» отображается зеленый индикатор, расположенный по центру (Рисунок 4E).
Закройте корпус прибора.
Увеличьте скорость потока продувочного газа примерно до 7 L/min и продолжайте продувку до тех пор, пока влажность в корпусе не упадет ниже 8%.
Снизьте скорость потока продувочного газа примерно до 4 L/min, чтобы поддерживать низкий уровень влажности на протяжении всех последующих измерений.
ПРИМЕЧАНИЕ: Снижение скорости потока продувочного газа сводит к минимуму турбулентность, которая может вызвать шум при АСМ-визуализации. Образцы с более сильным ИК-поглощением, как правило, менее чувствительны к остаточной влажности. В некоторых случаях может быть приемлемым уровень влажности примерно до 10%, что позволяет сократить время продувки и расход газа, минимизируя при этом турбулентность.

Схема установки атомно-силовой микроскопии и юстировки лазера с графиками отклонения для анализа поверхности.
Рисунок 4. Настройка прибора, юстировка зонда и настройка кантилевера для системы AFM–IR nanoIR3-s под управлением Analysis Studio v3.17. (A) Узел головки АСМ, на котором показаны рукоятка головки АСМ, рукоятка слайдера и компоненты позиционирования головки. (B) Держатель зонда с предварительно установленным зондом AFM–IR TnIR-D-10. (C) Органы управления юстировкой, используемые для позиционирования лазера отклонения АСМ на кантилевере и центрирования отраженного луча на позиционно-чувствительном фотодиоде. (D) Оптическое изображение образца и зонда АСМ до юстировки лазера, демонстрирующее низкий суммарный сигнал лазера. (E) Оптическое изображение после юстировки лазера, демонстрирующее суммарный сигнал лазера более 5 V и почти нулевое отклонение кантилевера. (F) Репрезентативная кривая настройки первой резонансной частоты (f₁) зонда TnIR-D-10 на уровне приблизительно 240 kHz, используемая для получения топографии (режим Drive Mode). (G) Репрезентативная кривая настройки более высокочастотного резонанса (f₂) на уровне приблизительно 1550 kHz, используемая для фототермического детектирования (режим Detection Mode). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

2. Настройка зонда

Выполните двойную настройку кантилевера для определения резонансных частот зонда, которые будут использоваться в режиме возбуждения (Drive Mode) и режиме детектирования (Detection Mode) (Рисунок 4F, 4G).
ПРИМЕЧАНИЕ: Соблюдение приведенной ниже процедуры обеспечит получение четко разделенных резонансных пиков как для топографии (Drive Mode), так и для ИК-детектирования (Detection Mode).
1. Убедитесь, что в выпадающем меню окна AFM Scan выбран режим Tapping AFM–IR.
2. Нажмите на значок камертона, чтобы открыть окно настройки кантилевера (Cantilever Tune).
Выполните настройку кантилевера для режима возбуждения (Drive Mode).
1. В панели настройки Drive Mode установите диапазон сканирования частоты примерно 100 kHz вокруг номинальной резонансной частоты зонда (Рисунок 4F), затем нажмите зеленую стрелку Start.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Номинальная резонансная частота обычно указана на упаковке зонда АСМ.
2. Определите резонансный пик, который будет использоваться для получения топографических изображений в прерывистом режиме (tapping-mode). Выберите выраженный изолированный пик гауссовой формы без значительного «плеча». Как правило, наилучшим вариантом является пик с наибольшей амплитудой в диапазоне сканирования частот, соответствующий этим критериям.
3. Сузьте диапазон сканирования примерно до 10 kHz и уточните выбранную резонансную частоту до четкого разрешения пика.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Выберите частоту Drive Mode чуть ниже резонансного пика так, чтобы амплитуда колебаний в свободном пространстве снизилась примерно на 5% относительно амплитуды пика (Рисунок 4F). Этот сдвиг помогает компенсировать притягивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие при сближении и способствует работе в режиме отталкивающего взаимодействия при сканировании в прерывистом режиме.
4. Отрегулируйте мощность Drive Mode Strength до достижения пиковой амплитуды примерно 9 V.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Drive Mode Strength обычно составляет 0,2%–5%.
Выполните настройку кантилевера для режима детектирования (Detection Mode).
1. В панели настройки Detection Mode установите центральную частоту примерно в шесть раз больше частоты Drive Mode.
2. Установите диапазон сканирования Detection Mode примерно 500 kHz (Рисунок 4G), затем нажмите зеленую стрелку Start.
3. Выберите наиболее выраженный изолированный резонансный пик гауссовой формы в частотном спектре Detection Mode без значительного «плеча». Как правило, наилучшим вариантом является пик с наибольшей амплитудой в диапазоне сканирования частот, соответствующий этим критериям.
4. Сузьте диапазон сканирования примерно до 10–20 kHz и уточните выбранную частоту Detection Mode до четкого разрешения резонансного пика.
5. Отрегулируйте мощность Detection Mode Strength до достижения пиковой амплитуды примерно 9 V.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Detection Mode Strength обычно составляет 5%–50%.
6. Установите частоту Detection Mode на максимум амплитуды выбранного резонанса.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Выбор резонансов Drive и Detection Mode для АСМ-ИК в прерывистом режиме с гетеродинным детектированием может существенно повлиять на измеряемый ИК-отклик при получении изображений и спектров. Оптимальный выбор зависит как от резонансных пиков кантилевера зонда АСМ, так и от технических возможностей или ограничений оборудования, включая максимальную частоту дитер-пьезоэлемента и полосу пропускания контроллера. В данном протоколе и на Рисунке 4F, 4G f₁ используется для получения топографии (Drive Mode), а f₂ — для ИК-детектирования (Detection Mode). Рекомендации по выбору резонансов Drive и Detection, включая случаи, когда предпочтительнее изменить порядок частот Drive и Detection Mode, приведены в разделе «Обсуждение».
Нажмите на зеленый значок галочки Accept Cantilever Tune, чтобы сохранить настройки Drive и Detection Mode.

3. АСМ-визуализация (топография)

Нажмите зеленую иконку Engage в окне AFM Probe, чтобы привести зонд в соприкосновение с поверхностью образца.
ОСТОРОЖНО: На протяжении всего процесса сближения следите за видеопотоком в окне Microscope. Немедленно отведите зонд, если лазерное пятно сместится с кантилевера, если кантилевер слишком сильно изогнется (отклонение фотодетектора ≥ ~5 V) или если кантилевер сломается при сближении.
Убедитесь в успешном сближении зонда, проверив, что сигнал Laser Sum остается близким к значению в свободном пространстве, а колебания в мониторе Z Position остаются в пределах ±0.2 µm (т. е. индикатор состояния Z Position отклоняется не более чем на одно деление).
После успешного сближения зонда отключите ИК-визуализацию, сняв флажок IR Imaging Enabled в окне NanoIR.
Начните АСМ-сканирование, нажав иконку Scan в окне AFM Scan.
Убедитесь, что выбран параметр Feedback On (переключатель).
Установите уставку амплитуды (Setpoint) в полуконтактном режиме (tapping-mode) на значение менее 8 V.
ПРИМЕЧАНИЕ: Работа с уставкой амплитуды, составляющей примерно 70%–90% от амплитуды в свободном пространстве (примерно 6–8 V при амплитуде в свободном пространстве 9 V в режиме Drive Mode, как описано в шаге 2.2.4), обычно обеспечивает хорошее отслеживание топографии. Более низкие уставки могут улучшить отслеживание структур с высоким аспектом, но повышают риск повреждения зонда и/или образца.
Оптимизируйте коэффициенты усиления обратной связи, установив их так, чтобы добиться наилучшего перекрытия линий прямого и обратного хода (trace и retrace) — увеличивайте усиление до появления шума обратной связи на топографическом изображении и/или в канале ошибки, затем уменьшайте усиление до тех пор, пока повышенный шум не исчезнет.
ПРИМЕЧАНИЕ: Типичные значения усиления составляют 3–5 для интегрального усиления (I Gain) и 5–7 для пропорционального усиления (P Gain).
Выберите размер сканирования (ширину Width и высоту Height), соответствующий интересующим объектам.
ПРИМЕЧАНИЕ: В данной работе использовались размеры сканирования 5–20 µm. Максимальный размер сканирования по XY в системе AFM–IR составляет 50 µm. Выберите такой размер сканирования, который полностью охватывает интересующие объекты и обеспечивает достаточное разрешение по пикселям для их визуализации с учетом ограничений, накладываемых сверткой с радиусом острия.
Выберите скорость сканирования, которая обеспечивает приемлемое перекрытие линий прямого и обратного хода при сохранении практичного времени сбора данных.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чем больше расстояние между линиями прямого и обратного хода, тем менее точно зонд отслеживает топографию образца. Как правило, это расхождение увеличивается при повышении скорости сканирования. Однако чем медленнее сканирует зонд, тем больше времени требуется для сбора данных. Скорость сканирования примерно 0.5–2 Hz обычно обеспечивает подходящий баланс между скоростью сбора данных и шумом. Для типичных размеров сканирования 5–20 µm это соответствует скоростям зонда примерно 10–20 µm/s. Скорость зонда рассчитывается путем умножения удвоенного размера сканирования (с учетом движения вперед и назад) на скорость сканирования. Возможны исключения из этих диапазонов: например, очень шероховатый образец (например, Rq > 30 nm) может потребовать сканирования со скоростью зонда <10 µm/s, в то время как атомарно гладкий образец (например, Rq < 1 nm) может хорошо отслеживаться при скорости зонда >20 µm/s.
Выберите латеральное (X и Y) разрешение по пикселям.
ПРИМЕЧАНИЕ: Максимальный размер изображения, поддерживаемый системой AFM–IR, составляет 1024 × 1024 пикселя. Разрешение по пикселям — это размер сканирования, деленный на количество пикселей на линию. Однако физическое разрешение ограничено радиусом острия зонда. Например, зонд AFM–IR для полуконтактного режима с высокой жесткостью имеет номинальный радиус острия 20 nm; следовательно, выбор латерального шага пикселя существенно меньше ~20 nm может привести к избыточной дискретизации и ухудшению соотношения сигнал/шум при незначительном улучшении или отсутствии улучшения физического разрешения.
При необходимости примените смещения (Offsets) пьезоэлементов по X и Y, чтобы центрировать интересующую область в зоне сканирования.
Продолжайте сканирование, итеративно корректируя уставку амплитуды и коэффициенты усиления обратной связи для оптимизации качества изображения. Убедитесь, что линии прямого и обратного хода перекрываются, а сигнал ошибки минимизирован (т. е. усиление обратной связи было увеличено до момента, непосредственно предшествующего заметному росту шума, как описано в шаге 3.7) для выбранного размера сканирования, скорости сканирования и разрешения по пикселям.
После оптимизации параметров визуализации продолжите сканирование всей области, чтобы получить изображение интересующей зоны для ИК-анализа.
ПРИМЕЧАНИЕ: Как показано в разделе Representative Results, область сканирования зависит от конкретных задач исследования образца (например, точечный селективный ИК-спектральный анализ загрязнения, ИК-картирование пространственного распределения определенной химической функциональной группы и т. д.).
Нажмите иконку Stop в окне AFM Scan, чтобы остановить сканирование после завершения построения топографической карты и подтверждения расположения интересующих участков.
ПРИМЕЧАНИЕ: При желании (например, если впоследствии будут собираться только точечные ИК-спектры, а не ИК-карты, но требуется корреляция ИК-спектров с топографическими особенностями), сохраните изображение топографии АСМ, выбрав Capture: Last Frame на панели инструментов окна Microscope.

4. Юстировка и оптимизация ИК-лазера

Определите на ИК-активном изображении топографии АСМ объект, представляющий интерес.
ПРИМЕЧАНИЕ: Идентификация интересующего ИК-активного признака может быть итерационным процессом, в зависимости от степени a priori знания о составе образца, а также о наличии (или отсутствии) соответствия между топографическими особенностями и идентифицируемыми ИК-активными признаками. Соответственно, может быть полезно изготовить образец для ИК-юстировки, такой как пленка из полиэтилентерефталата (ПЭТ), нанесенная на высокоотражающую подложку, показанная на Рисунок 5.
Переместите зонд к выбранному объекту, используя функцию навигации «point-and-click» в окне с прямой видеотрансляцией микроскопа.
Нажмите значок Align (Выравнивание) в окне NanoIR, чтобы открыть окно Load Tip Wizard (Мастер установки зонда). Это активирует видимый лазер выравнивания, который коллинеарен пути ИК-лазера (Рисунок 5A, 5B).
Отрегулируйте фокус ИК-излучения с помощью стрелок «вверх» и «вниз» в поле Adjust IR Focus окна Center Align Laser, чтобы определить фокусное положение, при котором видимое лазерное пятно будет минимального размера и максимально круглой формы (Рисунок 5B).
ПРИМЕЧАНИЕ: использование образца с высокой отражательной способностью облегчит визуализацию лазерного луча в случае, если он не попадает на консоль.
С помощью стрелок навигации по лазерному выравниванию (Align Laser Navigation) отцентрируйте видимый луч лазера на задней стороне кантилевера точно над кончиком зонда.
Нажмите «Готово», чтобы закрыть окно мастера установки наконечников.
ПРИМЕЧАНИЕ: Этапы 4.3–4.6 обеспечивают только грубую юстировку. Окончательная оптимизация юстировки и фокусировки луча выполняется с использованием ИК-луча на последующих этапах для обеспечения измеряемого фототермического отклика образца (Рисунок 5C, 5D).
Выберите волновое число ИК-излучения, соответствующее известной ИК-активной колебательной моде исследуемого объекта.
ПРИМЕЧАНИЕ: Предварительные знания об ожидаемом химическом составе и соответствующих полосах ИК-поглощения могут упростить оптимизацию. Например, карбонильные группы (C=O), как правило, демонстрируют сильное ИК-поглощение в области 1720–1730 см⁻¹.⁻¹.
Перед включением ИК-источника убедитесь, что соблюдены все необходимые процедуры по технике безопасности при работе с лазером.
ПРЕДОСТЕРЕЖЕНИЕ: ИК-излучение невидимо и может привести к серьезному повреждению глаз. Перед включением ИК-источника соблюдайте все применимые требования по лазерной безопасности, включая использование предупреждающих знаков, защитных блокировок, затворов, средств управления кожухом и защитных очков для работы с лазером, если это необходимо. Широкополосный источник OPO представляет собой лазерную систему класса 4, а источник QCL — лазерную систему класса 3B. В установленном виде система AFM–IR относится к классу 2, так как лазерные лучи проходят внутри световодов, а защитные блокировки закрывают затворы при открытии кожуха AFM–IR. Поскольку затворы сконструированы так, что при потере питания они переходят в закрытое состояние, использование защитных очков при штатной эксплуатации не требуется, за исключением случаев, когда блокировки отключены или затворы принудительно открыты во время технического обслуживания или юстировки луча. В случаях, когда требуются защитные очки, используйте очки для защиты от ИК-лазерного излучения, обеспечивающие защиту во всем диапазоне ИК-лазера, например, защитные очки из стекла Schott.
Выберите требуемую мощность падающего ИК-излучения (incident IR Power) из выпадающего списка доступных уровней затухания в окне NanoIR, основываясь на доступных комбинациях колеса нейтральных светофильтров.
ПРИМЕЧАНИЕ: Избыточная мощность ИК-излучения может привести к термическому повреждению чувствительных материалов. При работе с образцами на полимерной основе в системе AFM–IR поддерживайте мощность ИК-излучения на уровне ниже примерно 20%.
Установите рабочий цикл лазера (Duty Cycle) в окне NanoIR.
ПРИМЕЧАНИЕ: Для широкополосного источника ОПО используйте рабочий цикл 50%. Для КЛК используйте рабочий цикл менее 10%, обычно 2%–4%. При работе КЛК рабочий цикл и фильтрация нейтральным фильтром совместно определяют мощность падающего ИК-излучения, при этом мощность масштабируется линейно в зависимости от рабочего цикла. Программное обеспечение автоматически регулирует длительность импульса КЛК в диапазоне от 40 нс до 500 нс с шагом 20 нс в соответствии с выбранным рабочим циклом и частотой повторения импульсов.
Нажмите значок Optimize в окне NanoIR, чтобы открыть окно IR Optimize.
Переместите ползунок в верхней части окна IR Optimize, чтобы выбрать область больше, чем 200 µm × 200 µm нажмите «Scan» (Сканировать), чтобы растровым образом переместить ИК-луч.
При необходимости отрегулируйте фокус ИК-излучения, чтобы компенсировать различия между пучками видимого и ИК-излучения. Для этого перейдите в раздел Tools («Инструменты») и выберите Focus Capture («Захват фокуса»). Укажите количество захватов фокуса (Number of Focus Captures, например, 5), а также начальную и конечную точки фокусировки (Start and End points), затем нажмите Focus Capture, чтобы одновременно оптимизировать юстировку луча и фокус.
ПРИМЕЧАНИЕ: при правильной юстировке пучка профиль отклика должен быть приблизительно гауссовым. Рисунок 5C представляет карту оптимизации луча, полученную в случае, когда образец ИК-неактивен на выбранном волновом числе и/или когда ИК-юстировка и фокусировка оптимизированы недостаточно. Рисунок 5D представлен типичный оптимизированный луч с размером пятна приблизительно 40–50 µm и фототермический отклик примерно на 3 мВ выше уровня фона. Размер пятна луча, составляющий < 100 µm с фототермическим откликом > Значение на 0,5 мВ выше фонового сигнала обычно считается приемлемым; однако это будет зависеть от точного размера входного пучка, качества моды, расходимости и длины волны, а также от конструкции тракта пучка (например, фокусирующей оптики, нейтральных светофильтров и т. д.). Величина фототермического отклика также сильно зависит от интенсивности ИК-поглощения самого образца, которая определяется величиной изменения дипольного момента связи при ее колебании и количеством таких связей в области ближнего поля зонда.
Повторите оптимизацию пучка для дополнительных волновых чисел, если спектры или химические карты будут регистрироваться в широком спектральном диапазоне.
ПРИМЕЧАНИЕ: Юстировка и фокусировка пучка могут меняться в зависимости от длины волны; поэтому, если спектры или химические карты будут регистрироваться в широком спектральном диапазоне, необходимо оптимизировать юстировку и фокусировку пучка для нескольких волновых чисел.⁸.
Нажмите ОК, чтобы закрыть окно IR Optimize и сохранить настройки.
Нажмите на значок Pulse Tune в окне NanoIR, чтобы открыть окно Laser Pulse Tune.
Установите диапазон настройки (Tune Range) приблизительно 100–200 кГц с центром на номинальной разностной частоте импульсного повторения (Pulse Rate), определенной в ходе настройки датчика.
ПРИМЕЧАНИЕ: Номинальная частота повторения импульсов равна |f₂ − f₁|, где f₁ и f₂ — выбранные резонансные частоты возбуждения (Drive) и детектирования (Detection).
Проведите сканирование частоты повторения лазерных импульсов в выбранном диапазоне перестройки (Tune Range) для параметра Pulse Rate, нажав кнопку Acquire.
Убедитесь в наличии выраженного изолированного резонансного пика гауссовой формы без значительного «плеча», аналогично этапам 2.2.2 и 2.3.3 при настройке зонда во время выбора резонансов в режимах возбуждения (Drive Mode) и детектирования (Detection Mode).
ПРИМЕЧАНИЕ: если четкий резонансный пик, соответствующий вышеуказанным критериям, не наблюдается, увеличьте диапазон сканирования до 1000 кГц.
Выберите определенный резонансный пик. Пик с наибольшей амплитудой в выбранном диапазоне частоты повторения лазерных импульсов, соответствующий критериям отбора, обычно является оптимальным и должен обеспечить наиболее сильный отклик ИК-поглощения с гетеродинным усилением.
Сократите диапазон перестройки для сканирования до ≤50 кГц.
Уточните выбранную частоту повторения импульсов, определив максимум резонансного пика.
Включите PLL в разделе Auto-Tune.
ПРИМЕЧАНИЕ: ФАПЧ поддерживает частоту повторения лазерных импульсов на уровне разности частот выбранных собственных мод консоли, компенсируя дрейф резонансной частоты в процессе измерения.¹⁵.
Установите полосу пропускания ФАПЧ на уровне ≤ ±30 кГц вокруг выбранного резонанса, задав соответствующие минимально и максимально допустимые частоты.
Установите порог ФАП чуть выше наблюдаемого уровня шума при импульсной настройке (примерно в 1,1 раза выше уровня шума).
Нажмите OK, чтобы закрыть окно Laser Pulse Tune и сохранить настройки.
ПРИМЕЧАНИЕ: Повторно проверьте юстировку лазера, если оптимизированная частота повторения импульсов существенно отличается от значения, полученного при первоначальной настройке пробного импульса.
Выбор инструментов > ИК-калибровка фона из главного меню.
Нажмите «New», чтобы получить фоновый спектр, I₀(ṽ).
Убедитесь, что частота импульсов и коэффициент заполнения соответствуют значениям, установленным в ходе оптимизации ИК-излучения.
Установите спектральное разрешение (см⁻¹⁻¹/pt) соответствует значению, запланированному для сбора образцов.
ПРИМЕЧАНИЕ: Максимально достижимое спектральное разрешение зависит от источника ИК-излучения (<1 см⁻¹ для QCL-лазера MIRcat и ~20 см⁻¹ (FWHM для APE Carmina, работающего в режиме узкой полосы). Дополнительными факторами при выборе спектрального разрешения являются ожидаемая ширина линий колебательных переходов и расстояние между спектральными особенностями (если они известны), приемлемое время сбора данных (которое линейно зависит от разрешения) и требуемое соотношение сигнал/шум (которое снижается при увеличении спектрального разрешения). Коммерческие ИК-фурье-спектрометры для анализа твердых образцов обычно предлагают пользователю выбор разрешения 1, 2, 4, 8 или 16 см⁻¹⁻¹, с размером 4 см⁻¹ разрешение — широко используемый параметр.
Выберите начальное и конечное волновые числа, охватывающие весь спектральный диапазон, предназначенный для измерений образцов.
Установите мощность на 100%.
Установите параметр Backgrounds на Average по 5 сканированиям.
Нажмите «Acquire» (Снять спектр), чтобы получить усредненный спектр фона.
ПРИМЕЧАНИЕ: Качественный фоновый спектр должен повторять форму спектра выходной мощности ИК-лазера в зависимости от длины волны, указанного производителем. См. технический паспорт или руководство по эксплуатации лазера (лазеров). Дополнительные особенности поглощения могут появиться в фоновом спектре, если камера AFM-IR недостаточно продута (например, вода обычно проявляется в виде серии пиков поглощения в диапазоне примерно от 1250 до 2000 см⁻¹).⁻¹с максимумами при ~1550 и ~1700 см⁻¹⁻¹и широкий участок площадью около 300 см²⁻¹ широкая полоса поглощения с большой полушириной (FWHM) с центром на 3750 см⁻¹⁻¹, в то время как CO₂ обычно наблюдается в виде широкой полосы поглощения при ~2325 см⁻¹⁻¹). Для получения репрезентативных ИК-спектров H в газовой фазе воспользуйтесь химическим веб-справочником NIST (https://webbook.nist.gov/chemistry/).₂O и CO₂⁸².
Нажмите «Save» (Сохранить), чтобы сохранить фоновый спектр и автоматически закрыть окно «Collect Background» (Сбор фона).
ПРИМЕЧАНИЕ: При регистрации ИК-спектра программное обеспечение автоматически разделит измеренный фототермический отклик на файл калибровки ИК-фона для коррекции изменений выходной мощности лазера в зависимости от длины волны/волнового числа (т. е. спектра излучения лазера).

Схема оптического возбуждения с установкой для спектроскопии, анализом поглощения и результатами спектральной аппроксимации.
Рисунок 5. Процесс юстировки и оптимизации ИК-лазера. (A) Оптическое изображение зонда АСМ, на котором видимый юстировочный лазер находится вне фокуса и не центрирован относительно кантилевера. (B) Видимый юстировочный лазер центрирован на кантилевере непосредственно над острием зонда после оптимизации фокусировки и позиционирования. (C) Пример растрового сканирования области 200 µm × 200 µm с использованием Carmina OPO, настроенного на 1730 cm⁻¹ и отфильтрованного до 11,39% мощности, полученный при неоптимизированных условиях юстировки и фокусировки пучка. Образец был фактически ИК-неактивным на выбранном волновом числе и/или ИК-фокус был плохо совмещен с интерфейсом острие-образец; следовательно, локализованный высокоинтенсивный фототермический отклик не был обнаружен. (D) Оптимизированное растровое сканирование пучка, центрированного на той же области 200 µm × 200 µm вокруг острия зонда, демонстрирующее центрированный и приблизительно гауссовый профиль лазера с размером пятна 40–50 µm и сильный фототермический отклик с максимальной интенсивностью примерно 3 mV. (E) Репрезентативный необработанный спектр АСМ-ИК в полуконтактном режиме, зарегистрированный гетеродинным методом с разрешением 2 cm⁻¹/точка, полученный от калибровочного образца полиэтилентерефталата (ПЭТ) после оптимизации юстировки ИК-пучка относительно острия зонда при 1730 cm⁻¹. Ось y соответствует фототермическому отклику АСМ-ИК, измеренному в милливольтах сигнала на фотодиоде отражения пучка на частоте режима детектирования (Detection Mode). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

5. Регистрация ИК-спектров

Найдите интересующий объект на ранее полученном топографическом изображении АСМ, затем с помощью функции навигации по клику в окне микроскопа (Microscope window) установите зонд АСМ над выбранным объектом в окне просмотра (Imaging View).
Определите необходимый диапазон сбора спектров (начальное и конечное значения в cm⁻¹) в окне NanoIR, исходя из доступного диапазона лазера и ожидаемых колебательных мод (если они известны).
ПРИМЕЧАНИЕ: Используемый здесь APE Carmina охватывает диапазон 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), в то время как MIRcat QCL имеет 4 чипа, охватывающих диапазоны 755–1005, 955–1425, 1425–1835 и 2635–3000 cm⁻¹. Для показанных здесь образцов из структурированной кремниевой пластины и полимера примерный интересующий спектральный диапазон составляет 1000–1800 cm⁻¹.
Установите спектральное разрешение (cm⁻¹/точка) в окне NanoIR так, чтобы оно соответствовало значению, использованному при калибровке ИК-фона (IR Background Calibration).
Выберите необходимую мощность ИК-лазера из выпадающего списка в окне NanoIR.
ПРИМЕЧАНИЕ: Подробную информацию о соображениях относительно мощности падающего ИК-излучения см. в примечании к шагу 4.9 и в разделе «Обсуждение» (Discussion).
Укажите количество спектров для сбора в окне NanoIR.
ПРИМЕЧАНИЕ: Хотя по умолчанию установлен один спектр, сбор нескольких спектров позволяет оценить вариабельность от спектра к спектру и выполнить ручное усреднение спектров при постобработке для повышения отношения сигнал/шум (S:N).
Если для повышения S:N требуется спектральное усреднение, убедитесь, что установлен флажок «Co-average Spectra» (Усреднение спектров), и выберите из выпадающего списка в окне NanoIR желаемое количество усредняемых спектров.
ПРИМЕЧАНИЕ: S:N будет увеличиваться пропорционально квадратному корню из количества усреднений, в то время как время сбора будет расти линейно, поэтому существует предел целесообразности увеличения количества усреднений.
Нажмите «Acquire» (Сбор) в окне NanoIR, чтобы начать получение ИК-спектра.
При необходимости экспортируйте и сохраните полученный спектр, выбрав «Export» (Экспорт) в выпадающем меню «File» (Файл) в Analysis Studio.
ПРИМЕЧАНИЕ: Доступные форматы файлов для экспорта спектров включают CSV, TSV и изображения (TIFF, GIF, BMP, PNG или JPEG). Помимо данных XY ИК-спектра (т. е. амплитуды ИК-сигнала как функции волнового числа ИК-излучения), файлы CSV или TSV будут содержать выбранный пользователем процент мощности ИК-излучения, коэффициент формы луча и частоту ФАПЧ (PLL), а также данные калибровки ИК-фона, использованные для масштабирования необработанного фототермического отклика и коррекции спектра выходной мощности лазера (см. шаг 4.35). Изображения не будут содержать метаданных.
Повторите процедуру сбора данных в дополнительных точках по мере необходимости.
ПРИМЕЧАНИЕ: Примеры подбора параметров и интерпретации спектров АСМ-ИК см. в разделах «Результаты» (Results) и «Обсуждение» (Discussion).

6. ИК-картирование (вибрационные моды)

В окне NanoIR установите значение волнового числа ИК-излучения, соответствующее максимуму амплитуды интересующей вас колебательной моды на основании ИК-спектра, полученного на этапе 5.
ПРИМЕЧАНИЕ: Выбирайте колебательную моду (спектральный пик), которая характеризуется высокой амплитудой и обеспечивает наибольший контраст материалов (т.е. пик, который присутствует только в одном компоненте материала или значительно сильнее выражен в нем), как показано в «Репрезентативных результатах» (например, валентное колебание карбонильной группы PMMA при 1730 cm⁻¹ на рисунках 6 и 9, валентное колебание Si–O SiO₂ при 1120 cm⁻¹ на рисунке 7 или ароматическая валентная мода остатков фоторезиста при 1600 cm⁻¹ на рисунке 8). Для идентификации пиков можно использовать таблицы ИК-корреляций, опубликованные или полученные локально ИК-спектры, а также общедоступные спектральные базы данных, такие как NIST Chemistry WebBook⁸².
В окне NanoIR установите флажок IR Imaging Enabled (ИК-визуализация включена).
Начните сканирование АСМ, нажав значок Scan в окне AFM Scan. Это запустит одновременное получение изображения топографии АСМ и соответствующей карты амплитуд ИК-сигнала.
ПРИМЕЧАНИЕ: Обычно для ИК-картирования можно использовать те же параметры сканирования АСМ, которые применялись ранее для получения изображения топографии АСМ на этапе 3. Примеры выбора параметров и интерпретации химических карт АСМ-ИК приведены в разделе «Репрезентативные результаты и обсуждение».
Выберите команду Capture: End of Frame на панели инструментов окна Microscope, чтобы сохранить изображение топографии АСМ и данные ИК-картирования.
ПРИМЕЧАНИЕ: Сохраненные данные топографии АСМ и ИК-картирования при желании можно экспортировать в виде изображения (TIFF, GIF, BMP, PNG или JPEG) или файла данных АСМ Gwyddion (*.gsf) для последующей автономной постобработки и анализа данных, выбрав Export в выпадающем меню File в Analysis Studio. Хотя метаданные о параметрах сбора данных доступны в файле проекта Analysis Studio, экспортируемые изображения или файлы данных АСМ не будут их содержать. В отличие от данных топографии АСМ, ИК-карты обычно отображаются в исходном виде, без проведения постобработки (например, аппроксимации плоскостью или выравнивания), что аналогично другим нетопографическим режимам СЗМ, таким как CAFM/TUNA, KPFM или MFM.

ИК-фурье спектры и АСМ-изображение ПММА на SiO2; анализ полимера, результаты инфракрасной спектроскопии.
Рисунок 6. АСМ-ИК спектроскопия и химическое картирование структурированного полиметилметакрилата (ПММА). ПММА был структурирован на термически окисленном подложке Si/SiO₂ с использованием системы электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ) Teneo Nabity NPGS. Измерения проводились методом АСМ-ИК в контактном режиме с резонансным усилением с использованием зонда CnIR-B-10 и MIRcat QCL, отфильтрованного до 14,75% ИК-мощности и настроенного на частоту повторения лазерных импульсов примерно 782 kHz, что соответствует контактному резонансу зонда, поддерживаемому при уставке отклонения 2 V (нагрузка примерно 4 nN). (A) АСМ-ИК спектры, полученные из областей ПММА (оранжевый) и SiO₂ (синий) образца. Спектры представляют собой среднее значение пяти последовательных измерений, проведенных в одной и той же точке со спектральным разрешением 2 cm^-1/точка. Спектры были сглажены в Origin v10.0.5.157 с использованием фильтра Савицкого–Голея третьего порядка с окном в 10 точек, а спектр ПММА был смещен по вертикали для наглядности. На врезке показана молекулярная структура ПММА с выделенной карбонильной (C=O) функциональной группой. (B) Химическая карта АСМ-ИК, полученная при 1730 cm^-1, что соответствует полосе поглощения карбонильной группы ПММА. Карта охватывает область 15 µm × 15 µm, полученную при скорости сканирования 0,5 Hz и разрешении пикселя 30 nm (500 × 500 пикселей). В течение всего процесса получения изображения была включена система фазовой автоподстройки частоты (ФАПЧ) для отслеживания изменений частоты контактного резонанса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Поперечный разрез нитрида кремния на диоксиде кремния, анализ СЭМ и АСМ; ИК-спектры и амплитудное картирование.
Рисунок 7. АСМ-ИК характеристика селективного по площади осаждения (ASD) полипиррола (PPy) на структурированном кремнии. Измерения проводились с использованием АСМ-ИК в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и зондом TnIR-D-10. Излучение Carmina OPO фильтровалось до 4,15% ИК-мощности, а частота повторения лазерных импульсов была настроена примерно на 258 kHz, что соответствует разности частот режимов возбуждения (Drive) и детектирования (Detection) для гетеродининого усиления сигнала фототермического ИК-отклика; полоса пропускания ФАПС была установлена на ±25 kHz. (A) Изображение поперечного сечения структурированной пластины, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), демонстрирующее кремниевые гребни, покрытые SiN, рядом с траншеями из SiO₂. (B, C) Топографические АСМ-изображения репрезентативных структурированных областей с разрешением 256 × 256 пикселей, показывающие (B) область 10 µm × 10 µm с разрешением примерно 40 nm на пиксель и (C) область 5 µm × 5 µm с разрешением примерно 20 nm на пиксель. (D) Необработанные АСМ-ИК спектры, полученные из областей SiO₂ и SiN с одним спектральным разрешением 2 cm^-1/точка, демонстрирующие характерную моду растяжения Si–O примерно при 1120 cm^-1. (E) Химическая АСМ-ИК карта, полученная при 1120 cm^-1. Повышенная интенсивность сигнала соответствует более сильному поглощению Si–O. (F) Трехмерная визуализация АСМ-ИК отклика при 1120 cm^-1, наложенная на топографию образца после осаждения PPy. Локальное осаждение наблюдается внутри траншей SiO₂. Разрешение пикселей для ИК-карт 5 µm × 5 µm, показанных на (E) и (F), составляет примерно 20 nm (256 × 256 пикселей). Карты были получены при скорости сканирования 0,5 Hz. Исходные данные и рисунок адаптированы с разрешения по лицензии CC BY 4.0 из Рисунка 6 в работе Thelven et al.⁴⁴. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Схема ИК-спектроскопического анализа с точками контакта; участки A, B, C. График зависимости интенсивности ИК-излучения от волнового числа.
Рисунок 8. AFM–IR анализ процесса удаления фоторезиста. Измерения проводились с использованием AFM–IR в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и зондом TnIR-D-10. Излучение Carmina OPO фильтровалось до 4,15% ИК-мощности и настраивалось на частоту повторения лазерных импульсов приблизительно 266 kHz, что соответствует разности частот режимов возбуждения (Drive) и детектирования (Detection) для гетеродинного усиления сигнала фототермического ИК-отклика, при этом полоса пропускания PLL была установлена на ±25 kHz. (A) Химическая AFM–IR карта области размером 20 µm × 20 µm, полученная при скорости сканирования 0,3 Hz с разрешением пикселя 50 nm (400 × 400 пикселей) и ИК-лазере, настроенном на 1600 cm^-1, что соответствует колебаниям ароматического кольца, характерным для фоторезиста. Области с предполагаемым остаточным загрязнением выделены пунктирными контурами. Горизонтальные полосы, вызванные плохим отслеживанием резких особенностей рельефа зондом, были удалены с помощью функции коррекции шрамов (scar-correction) в Gwyddion v2.69. (B) AFM–IR спектры, полученные с разрешением 1 cm^-1/точка в точках, указанных на (A). Участок A соответствует фоторезисту, участок B — загрязненной области контакта, а участок C — номинально чистой поверхности Ga₂O₃. Заштрихованная область указывает спектральный диапазон, использованный для создания химической карты на основе фототермического отклика образца на 1600 cm^-1. Спектры были сглажены с помощью фильтра постобработки БПФ в Gwyddion v2.69. Исходные данные и рисунок адаптированы с разрешения по лицензии CC BY 4.0 из рисунка 6 работы Pieczulewski et al.⁴⁵. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Спектроскопические диаграммы и изображения показывают настройку импульса, амплитуду, добротность и анализ шума сигнала.
Рисунок 9. Влияние выбора контактного резонанса на эффективность AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением. Измерения проводились на одном образце ПММА на Si/SiO₂, структурированном с помощью электронно-лучевой литографии (EBL), с использованием AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением и зонда CnIR-B-10 при заданной уставке отклонения 2 V (нагрузка примерно 4 nN), с использованием MIRcat QCL с фильтрацией ИК-мощности до 17,85%. Частота повторения импульсов QCL варьировалась в соответствии с различными наблюдаемыми частотами контактного резонанса, при этом полоса пропускания PLL была установлена на ±30 kHz. (A) Развертка контактного резонанса, полученная для ПММА на подложке Si/SiO₂ при настройке лазера на полосу поглощения карбонильной группы ПММА при 1730 cm^-1. (B) Спектры AFM–IR, полученные при частотах повторения лазерных импульсов 177 kHz и 1139 kHz. Спектры представляют собой среднее значение пяти последовательных измерений, выполненных в одной и той же точке, нормированное по высоте карбонильного пика при 1730 cm^-1 и смещенное по вертикали для наглядности. (C) Относительные значения добротности Q, рассчитанные по измеренным резонансным пикам. (D) Относительные значения отношения сигнал/шум (S:N), рассчитанные как отношение интенсивности карбонильного пика ПММА к среднеквадратичному шуму базовой линии. (E, F) Необработанные химические карты AFM–IR, полученные при скорости сканирования 0,8 Hz в одном сканировании размером 15 µm x 15 µm при 1730 cm^-1 с разрешением пикселя 30 nm (500 × 500 пикселей) с использованием частот повторения лазерных импульсов (e) 177 kHz и (f) 1139 kHz. Для удобства сравнения карты необработанных данных на (E) и (F) отображены с использованием одной и той же цветовой шкалы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Результаты

В области полупроводников термопласты, такие как поли(метилметакрилат) (PMMA), могут использоваться в качестве изолятора или смешиваться с активными проводящими полимерами для настройки подвижности заряда в устройстве⁷⁷^,⁷⁸. PMMA также применяется в качестве позитивного резиста для электронно-лучевой или ультрафиолетовой литографии⁷⁹. В обоих случаях метод AFM–IR может быть использован для подтверждения распределения полимера после обработки. На рисунке 6A, 6B электронно-лучевая литография (EBL) была применена для формирования структур из PMMA на кремниевой пластине, покрытой тонким слоем оксида (SiO₂). Спектральные различия между полимером (PMMA) и подложкой Si/SiO₂ наблюдаются на полученных усредненных сглаженных точечно-селективных спектрах AFM–IR (рисунок 6A). Настроив ИК-лазер на максимум поглощения карбонильной группы (C=O) PMMA при 1730 cm^-1, можно построить карту распределения полимера (рисунок 6B>) для оценки качества обработки, включая равномерность распределения полимера и точность воспроизведения рисунка EBL.

Другой пример оценки структурированных элементов полупроводника с помощью AFM–IR показан на Рисунке 7A–7F. Промышленный партнер предоставил пластины со структурой из пленок SiN, осажденных на гребни Si, которые чередуются с траншеями SiO₂ (Рисунок 7A). Полученная структурированная подложка была сначала исследована методом AFM–IR для подтверждения соответствия топографического (Рисунок 7B, 7C) и химического (Рисунок 7D, 7E) рисунков. Точечные спектры, полученные в траншеях SiO₂, демонстрировали характерную моду симметричного растяжения Si–O–Si при 1120 cm^-1, тогда как спектры, полученные с покрытых SiN гребней, ее не имели (Рисунок 7D). Последующее картирование структурированной области с лазером, настроенным на 1120 cm^-1, выявило распределение SiN/SiO₂, соответствующее топографии подложки, что подтверждается наложением ИК-карты на Рисунке 7E на изображение топографии на Рисунке 7C.

Такие структурированные подложки являются необходимым условием для селективного по площади осаждения (ASD) — перспективной альтернативы традиционным методам фотолитографического структурирования, включающим несколько стадий осаждения и травления. По сравнению с традиционной фотолитографией, ASD обеспечивает снижение расхода материалов, уменьшение энергопотребления и улучшенный контроль совмещения рисунка для сложных архитектур интегральных схем⁴⁴. В данной работе сопряженный полипиррол (PPy) селективно осаждали на гребни из SiN структурированной пластины. Метод AFM–IR с импульсным лазером, настроенным на моду валентных колебаний Si–O–Si при 1120 cm^-1, использовали для идентификации траншей из SiO₂ и косвенного определения PPy по отсутствию поглощения на данном волновом числе (Рисунок 7F). С помощью AFM–IR были выявлены как целевые области PPy, осажденного на гребнях из SiN, так и нежелательные зародыши PPy внутри траншей из SiO₂, что позволило рассчитать селективность осаждения (S) на основе относительного поверхностного покрытия (θ) поверхностей роста (g) и отсутствия роста (ng)⁴⁴:

$Уравнение статического равновесия $ S = \frac{\theta_g - \theta_{ng}}{\theta_g + \theta_{ng}} $.$ .

В данном примере демонстрируется, как метод AFM–IR может быть использован для характеристики структурированных полупроводниковых объектов и оценки результатов селективности материалов в процессе разработки технологического процесса.

Дополнительным применением AFM–IR в производстве полупроводников является идентификация остаточного загрязнения фоторезистом. Остатки фоторезиста, присутствующие перед осаждением контактов, могут снизить качество контакта и увеличить контактное сопротивление, что потенциально влияет на производительность и надежность устройства⁴⁵. В данном примере образец был исследован после 2 мин обработки активным кислородом мощностью 100 W (дескамминг), предназначенной для удаления остаточного фоторезиста после процесса селективного удаления (lift-off) (Рисунок 8A, 8B). AFM–IR картирование на частоте 1600 cm^-1 (вибрация ароматического кольца, характерная для фоторезиста) позволило визуализировать основную область фоторезиста (PR; Рисунок 8A, участок A) и идентифицировать изолированные области остаточного загрязнения в зоне контакта (Рисунок 8A, участок B). Напротив, в областях, удаленных от границы фоторезиста, наблюдался минимальный сигнал AFM–IR (Рисунок 8A, участок C).

Точечные ИК-спектры были собраны в области фоторезиста (Участок A) и сопоставлены со спектрами, полученными из изолированных областей повышенной ИК-интенсивности в пределах очищенной от налета области контакта (Участок B). Это подтвердило наличие остаточного фоторезиста в данных точках на основании спектрального сходства и данных о составе фоторезиста AZ nLOF 2020, полученных из технических паспортов производителя, а также его соответствующих характерных спектральных признаков (Рисунок 8B). Напротив, спектры, полученные с Участка C, не проявили характерных полос поглощения, связанных с фоторезистом. Спектры были усреднены по пяти сканированиям и представлены без спектральной обработки или нормировки, со смещением по вертикали для наглядности. Данный пример демонстрирует полезность AFM–IR как неразрушающего инструмента для оценки чистоты интерфейса на наноуровне и идентификации вероятного источника локального химического загрязнения путем сочетания знаний о технологическом процессе и спектрального анализа AFM–IR.

Дополнительный пример, иллюстрирующий оптимизацию характеристик AFM–IR, показан на Рисунке 9A–9F. Метод AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением основан на выборе подходящей частоты контактного резонанса, при этом выбор частоты повторения лазерных импульсов может существенно повлиять на качество сигнала. Сканирование по частоте импульсов (pulse-tune sweep), полученное от PMMA, нанесенного на подложку Si/SiO₂, выявило несколько доступных контактных резонансов (Рисунок 9A). Спектры AFM–IR, полученные при различных резонансных частотах, продемонстрировали значительные различия в интенсивности сигнала и спектральном качестве (Рисунок 9B). Анализ относительных добротностей (Q-факторов) выявленных резонансов (Рисунок 9C) и соответствующих отношений сигнал/шум (S:N) полученных спектров (Рисунок 9D) показал, что выбор резонанса напрямую влияет на чувствительность AFM–IR. Относительные Q-факторы определяли путем деления амплитуды каждого резонансного пика на его безразмерную относительную ширину. Это осуществлялось путем умножения амплитуды пика на центральную частоту и деления на полную ширину на уровне половины максимума (FWHM). Отношение S:N определяли, вычисляя разность между максимальной амплитудой пика в спектре и средним значением его базовой линии (измеренным в области 870–970 cm^-1), а затем деля эту разность на среднеквадратичное (RMS) отклонение области базовой линии от ее скорректированного по наклону среднего значения (т. е. уровня шума базовой линии). Эти различия дополнительно проиллюстрированы на химических картах AFM–IR, полученных при 1730 cm^-1 с использованием частот повторения импульсов 177 kHz и 1139 kHz (Рисунок 9E, 9F), где условие более качественного резонанса обеспечило улучшенный химический контраст и качество изображения. Данный пример демонстрирует важность оптимизации резонанса при измерениях AFM–IR и представляет собой репрезентативное сравнение между субоптимальными и оптимизированными условиями сбора данных.

Обсуждение

Выбор подходящего зонда для геометрии AFM–IR (т. е. освещение сверху вниз или снизу вверх) и режима работы (например, прерывистый режим по сравнению с контактным режимом AFM–IR) является важным аспектом получения оптимальных данных без артефактов. К общим характеристикам зонда, которые следует учитывать, относятся номинальная константа жесткости и резонансная частота, которые обычно масштабируются совместно. Более высокие резонансные частоты и, следовательно, большие константы жесткости (т. е. более жесткие кантилеверы), как правило, предпочтительны для работы в прерывистом режиме, поскольку они снижают вероятность прилипания к поверхности (snap-to-contact), могут обеспечить более высокую скорость сбора данных и улучшенное соотношение сигнал/шум (S:N). Дополнительным фактором является наличие или отсутствие металлического покрытия. При освещении сверху вниз используются высокоотражающие металлические покрытия для минимизации поглощения ИК-излучения зондом АСМ и обеспечения независимого от длины волны ближнепольного усиления электрического поля за счет «эффекта громоотвода», опосредованного вершиной зонда⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Золотые покрытия, в частности, демонстрируют относительно плоский спектральный отклик в области среднего ИК-диапазона (~2.5–15 µm) с высокой отражательной способностью (>98%–99%) и вариацией отражения менее 1% в зависимости от поляризации падающего света. Более сложные соображения, такие как выбор резонансных частот кантилевера для различных режимов работы, могут существенно повлиять как на соотношение сигнал/шум (S:N), так и на пространственное разрешение полученных данных. Для кантилевера, ведущего себя как идеальная упругая балка, решения уравнений нормальных мод предсказывают, что вторая резонансная частота должна возникать примерно в пять раз выше основной резонансной частоты (f₂ = 5f₁). Подстановка этой зависимости в выражение отклика кантилевера, представленное во Введении для AFM–IR в прерывистом режиме с гетеродинным детектированием, предсказывает отклик кантилевера (Z), пропорциональный 0.16Q₂, при колебаниях на частоте f₁ и демодуляции на f₂, по сравнению с 20Q₁ при колебаниях на f₂ и демодуляции на f₁. Следовательно, если два резонанса имеют схожие добротности Q (хотя Q₁ часто больше, чем Q₂), предсказывается, что работа на более высокой резонансной частоте при демодуляции на более низкой обеспечит примерно в 125 раз большую чувствительность. Однако на практике такая конфигурация не всегда возможна из-за аппаратных ограничений прибора. Например, более высокая резонансная частота (f₂) может выходить за пределы рабочего диапазона пьезокерамического привода колебаний в прерывистом режиме. Это может происходить в некоторых системах АСМ при использовании зонда TnIR-D-10, примененного в данной работе, для которого f₁ ≈ 250 kHz (Рисунок 4F), а f₂ ближе к шестикратной f₁ из-за неидеальности кантилевера, что дает f₂ ≈ 1.5 MHz (Рисунок 4G), при этом Q₁ ≈ 6Q₂. Напротив, при использовании более мягкого зонда для прерывистого режима с номинальной резонансной частотой (f₁) ≈ 75 kHz, такого как TnIR-A-10, соответствующая f₂ (предположительно около 375–450 kHz) попадает в доступный рабочий диапазон стандартных пьезоприводов АСМ, что позволяет работать в прерывистом режиме на более высоком резонансе. Таким образом, при идеальном упругом поведении и допущении схожих добротностей Q для всех резонансных мод и зондов, работа на f₂ при демодуляции на f₁ должна обеспечить более высокую чувствительность. Однако на практике выбор зонда и назначение режимов возбуждения и детектирования должны быть оптимизированы с учетом возможностей прибора и экспериментального определения фактических резонансных частот и добротностей Q, полученных из измеренных кривых настройки кантилевера.

Хотя данный протокол ориентирован на AFM–IR в полуконтактном режиме с гетеродинным детектированием, при работе в режиме AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением следует выбирать зонд, который легко отклоняется при контакте с поверхностью образца; иными словами, используйте «мягкий» зонд с малой номинальной константой жесткости (<1 N/m). Это повышает чувствительность детектирования и отношение сигнал/шум (S:N), сводя к минимуму риск повреждения образца или износа зонда из-за приложения избыточной силы при сканировании. Зонд будет иметь несколько частот контактного резонанса, которые следует оценить с помощью комплексной импульсной настройки (Рисунок 9A). В целом, пики на более высоких частотах обеспечат несколько более высокое пространственное разрешение (за счет сокращения времени тепловой диффузии), но ценой снижения S:N из-за повышенной модальной жесткости (и, следовательно, снижения чувствительности детектирования)⁸. Выберите острые и высокие пики контактного резонанса, которые характеризуются как относительно большой амплитудой (т. е. сильным ИК-откликом), так и узкой шириной на полувысоте (FWHM), что соответствует высокому добротности Q (например, резонансы 177 kHz и 1139 kHz, показанные на Рисунке 9C). Добротность Q обычно коррелирует с относительным S:N спектров, полученных при использовании данного контактного резонанса (Рисунок 9D). В качестве репрезентативного примера были оценены два контактных резонанса для AFM–IR характеризации структур из ПММА, сформированных методом электронно-лучевой литографии (EBL) на кремниевой пластине с оксидным покрытием. Точечные спектры, полученные в одной и той же точке ПММА при частотах повторения лазерных импульсов 177 kHz и 1139 kHz, соответствующих высокодобротным резонансам, в обоих случаях продемонстрировали хорошее S:N (Рисунок 9B). Эти же частоты повторения импульсов впоследствии использовались для создания AFM–IR карт структуры ПММА (Рисунок 9E, 9F), при этом режим с более высокой добротностью Q (177 kHz) обеспечил лучший контраст ИК-картирования, несмотря на то, что S:N точечных спектров, полученных с использованием контактного резонанса 1139 kHz, был немного выше (Рисунок 9B, 9D). В целом, при регистрации ИК-спектров или картировании ИК-активной колебательной моды выбор частоты повторения импульсов, соответствующей максимально достижимой добротности Q, позволяет максимизировать чувствительность и улучшить контраст изображения.

Пожалуй, наиболее критическим этапом в данном протоколе AFM–IR является оптимизация юстировки и фокусировки ИК-лазера на кончике зонда (шаг 4 протокола), так как это напрямую влияет на чувствительность к фототермическому отклику образца. Поскольку ИК-излучение невидимо для человеческого глаза, системы AFM–IR обычно оснащены видимым юстировочным лазером, коллинеарным пути ИК-луча (Рисунок 3), для облегчения предварительной грубой юстировки луча. Видимый лазер должен быть центрирован на задней стороне кантилевера зонда непосредственно над кончиком зонда в плоскости XY и сфокусирован путем регулировки Z-положения фокусирующей оптики относительно поверхности образца и кончика зонда (Рисунок 5A, 5B). Для минимизации хроматической аберрации в качестве фокусирующей оптики обычно используется отражающая оптика, например, параболический зеркальный отражатель с внеосевым фокусом (OAP) с золотым покрытием. Даже после оптимизации видимого юстировочного луча остается необходимой прямая оптимизация ИК-луча, так как между видимым и ИК-лучами, а также между различными ИК-источниками могут существовать различия в направлении луча, коллимации и характеристиках источника (например, M²). Как описано в шаге 4 протокола, после выбора интересующего объекта и ИК-волнового числа, которое, как ожидается, вызовет сильный фототермический отклик, проведите растровое сканирование ИК-лучом по области в несколько сотен микрометров вокруг позиции видимой юстировки, контролируя при этом фототермический сигнал (Рисунок 5C, 5D).

Оптимальный ИК-отклик обычно характеризуется центрированным, приблизительно круговым распределением сигнала, соответствующим размеру сфокусированного ИК-пятна. Для системы, использованной в данном исследовании, кажущийся диаметр сфокусированного пятна, измеренный по фототермическому отклику с помощью функции Focus Capture программного обеспечения (Рисунок 5D), обычно составляет примерно 40–50 µm. Хотя прямое измерение фактического размера пятна луча на границе раздела зонд–образец затруднительно, можно оценить порядок его величины (который зависит от длины волны), чтобы определить приблизительный режим флюенса или плотности мощности и оценить вероятность нежелательного нагрева образца, его повреждения или возникновения нелинейных эффектов. Исходя из фокусного расстояния ИК-фокусирующей оптики, равного 15 mm, и диаметра коллимированного гауссова входного луча около 5 mm, используемого в данной системе, дифракционный предел размера пятна ИК-луча (диаметр 1/e²) на образце оценивается примерно в 20–50 µm в диапазоне 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10) мкм, в зависимости от длины волны и качества входного луча (M² ≈ 1–1.3). Эта оценка согласуется с кажущимся размером пятна 40–50 µm, наблюдаемым при растровом сканировании для юстировки ИК-луча. Более длинные волны (меньшие волновые числа) и менее идеальное качество луча (M² > 1) приводят к увеличению размера пятна. Аналогичным образом, плотность мощности (или флюенс в случае импульсного лазера) трудно измерить непосредственно в нашей системе. Однако, при условии максимальной заданной выходной мощности лазера и отсутствия оптических потерь (включая отсутствие нейтральных фильтров на пути луча), максимально возможный флюенс на образце оценивается в <1 J/cM² для Carmina OPO и <800 mJ/cM² для MIRcat QCL. Для QCL максимальная плотность мощности составляет примерно 800 kW/cM² при рабочем цикле 50% и менее 100 kW/cM² при 100% мощности для рабочих циклов <5%, использованных в данной работе. Эти значения на несколько порядков ниже плотностей мощности в десятки MW/cM², достижимых в стандартной конфокальной флуоресцентной микроскопии. Поскольку Carmina OPO генерирует импульсы длительностью около 3 ps в узкополосном режиме, нелинейные эффекты, связанные с пиковым флюенсом, могут быть более значимыми, чем эффекты тепловой диссипации при средней мощности. В представленных здесь экспериментах выходная мощность лазера была ослаблена примерно до 10%–20% от ее максимального значения, при этом кажущийся размер пятна составлял порядка 50 µm. В этих условиях флюенс оценивался в <10 mJ/cM², и эффектов, зависящих от мощности лазера, наблюдалось не было.

При исследовании новой или ранее не охарактеризованной системы материалов рекомендуется сначала оптимизировать юстировку ИК-луча, используя эталонный материал с сильной и хорошо изученной полосой ИК-поглощения. Подходящими примерами являются тонкие пленки ПММА или ПЭТ, которые можно легко нанести на плоские подложки (например, стеклянное покровное стекло микроскопа или кремниевую пластину); они обладают сильными полосами поглощения карбонильных групп (C=O) в области 1720–1730 cm^-1 (Рисунок 5E). Такой подход помогает отличить проблемы, связанные с юстировкой, от слабого поглощения самого образца и может повысить воспроизводимость при переносе условий измерения между образцами. Аналогичным образом, приступая к характеристике нового образца, рекомендуется начать с низкой мощности падающего излучения (например, <10%) и постепенно увеличивать ее, отслеживая ИК-спектр на предмет любых зависимых от мощности изменений, помимо улучшения отношения сигнал/шум при увеличении мощности.

Ключевым ограничением метода AFM–IR является то, что химические соединения, подлежащие определению или идентификации, должны обладать ИК-активными колебательными модами или полосами поглощения в доступном спектральном диапазоне ИК-источника. Соответственно, рекомендуется сначала получить обычный ИК-спектр образца (например, с помощью НПВК-ИФКС) или обратиться к опубликованным спектрам ожидаемых материалов компонентов, чтобы подтвердить наличие ИК-активных мод в доступном диапазоне волновых чисел. Хотя эти аспекты обычно не представляют проблемы для большинства органических материалов, многие металлы и металлосодержащие соединения, включая дихалькогениды переходных металлов (TMDCs), проявляют колебательные моды ниже порога примерно 670 cm⁻¹ (15 µm), который характерен для большинства доступных в настоящее время лазерных источников среднего ИК-диапазона (MIR). Таким образом, как было отмечено во введении, расширение доступного спектрального диапазона перестраиваемых MIR-источников остается активной областью исследований⁸^,²⁸^,⁵⁰. В то же время окисление или функционализация поверхности таких материалов могут привести к появлению функциональных групп с более высокочастотными колебательными модами, которые попадают в диапазон современных MIR-источников. Дополнительным аспектом является то, что генерация и преобразование сигнала AFM–IR зависят от фототермического отклика материала, а именно от локального нагрева, возникающего в результате ИК-поглощения, и последующей релаксации первоначально возбужденной колебательной моды путем перераспределения колебательной энергии в моды с более низкой частотой (субнаносекундный временной масштаб), с последующим локальным тепловым расширением, которое вызывает смещение острия зонда AFM и изгиб кантилевера. Локальное повышение температуры обычно составляет менее 1–10 K в зависимости от источника возбуждения (например, QCL по сравнению с OPO)⁸ и пропорционально коэффициенту ИК-поглощения образца на длине волны возбуждения⁶⁷. Величина результирующего теплового расширения (обычно <1 nm) определяется коэффициентом теплового расширения материала, который в целом составляет порядка 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ и служит независимым от длины волны, но зависящим от материала коэффициентом усиления⁸^,¹⁵. Следовательно, материалы с более высокими коэффициентами теплового расширения обычно создают более значительные изгибы кантилевера и, соответственно, более сильные сигналы AFM–IR, что приводит к повышению чувствительности измерений.

В заключение следует отметить, что, помимо ограничений спектрального диапазона, эффективность AFM–IR сильно зависит от выбора зонда, юстировки лазера, оптимизации резонанса, а также от тепловых и механических свойств образца. Вариации жесткости образца, теплопроводности и морфологии поверхности могут влиять на интенсивность сигнала и воспроизводимость измерений, особенно при работе в контактном режиме. Избыточная мощность лазера также может вызвать нагрев или модификацию образца, особенно в случае мягких полимерных материалов. Кроме того, для правильной нормировки сигнала AFM–IR в зависимости от длины волны крайне важно удаление атмосферного водяного пара и диоксида углерода из пути луча и корпуса прибора, а также высокая стабильность выходной мощности лазера. Это особенно важно для слабопоглощающих образцов⁸, таких как тонкие пленки, полученные методами атомно-слоевого осаждения (ALD) или молекулярно-слоевого осаждения (MLD). Несмотря на эти ограничения, AFM–IR обеспечивает уникальное сочетание наноразмерного пространственного разрешения, химической специфичности и прямой корреляции с топографией AFM, чего невозможно достичь с помощью одной лишь традиционной ИК-микроскопии. Даже для сложных материалов поверхностные оксиды, гидроксиды или другие функциональные группы, образующиеся при воздействии окружающей среды, могут вносить ИК-активные колебательные моды, которые поддаются обнаружению. Если присутствуют только низкочастотные колебательные моды, выходящие за пределы доступного диапазона длин волн источника(ов) MIR-лазера, более подходящими могут оказаться альтернативные методы, такие как TERS, поскольку в них используются длины волн возбуждения в видимом диапазоне⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Аналогично, если фототермический отклик слаб из-за ограниченного теплового расширения, ИК-сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия рассеяния (IR s-SNOM) может быть предпочтительнее фототермического AFM–IR и часто может быть реализована на аналогичных инструментальных платформах¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Как показано на приведенных здесь примерах с полупроводниками, AFM–IR может использоваться для исследований по разработке технологических процессов, анализа загрязнений, изучения селективного по площади осаждения, верификации удаления фоторезиста и характеризации наноразмерных материалов, что делает этот метод ценным инструментом для исследований в области полупроводников и передового производства.

Раскрытие информации

Авторы не заявляют о наличии конфликта интересов.

Благодарности

Система АСМ-ИК Bruker Anasys nanoIR3-s, использованная в данной работе, была приобретена при поддержке M. J. Murdock Charitable Trust (грант № 202014907). Система находится в Лаборатории физики поверхности (SSL) Университета Бойсе Стейт, которая входит в состав базового центра FaCT, RRID: SCR 024733, и получает поддержку от Национальных институтов здравоохранения (NIH) в рамках программы Institutional Development Awards (IDeA) Национального института общих медицинских наук по грантам № P20GM148321 и P20GM103408, причем первый из них также частично поддерживает соавторов C.M.E. и P.H.D. N.O. поддерживается Центром высокоэффективных энергосберегающих материалов и устройств (SUPREME), программой Корпорации по исследованию полупроводников (SRC), спонсируемой Агентством передовых исследовательских проектов Министерства обороны США (DARPA). Данный материал основан на исследованиях, спонсируемых Исследовательской лабораторией ВВС США (AFRL) по соглашению № FA8650-20-2-5506 в поддержку AFRL. Правительство США имеет право воспроизводить и распространять перепечатки в государственных целях, независимо от любых содержащихся в них уведомлений об авторском праве. Мнения и выводы, изложенные в данной работе, принадлежат авторам и не должны интерпретироваться как обязательно представляющие официальную политику или одобрение, выраженное или подразумеваемое, AFRL, NIH или правительства США.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
Программное обеспечение для управления АСМ	Bruker	Analysis Studio v3.17	Управление прибором, АСМ-визуализация, АСМ–регистрация ИК-спектров и анализ данных.
Программное обеспечение для обработки и анализа изображений АСМ	Gwyddion	V2.69	Обработка и анализ данных АСМ.
АСМ–ИК-зонд(ы), контактный режим	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	АСМ в контактном режиме с резонансным усилением–ИК-зонд; номинальный коэффициент жесткости пружины (k) = 0,2 Н/м, резонансная частота (f₀) = 13 кГц, радиус острия (r) = 20 нм, кантилевер и острие с золотым покрытием.
АСМ–ИК-зонд(ы), полуконтактный режим	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	АСМ в полуконтактном режиме–ИК-зонд; номинальный коэффициент жесткости пружины (k) = 40 Н/м, резонансная частота (f₀) = 300 кГц, радиус острия (r) = 20 нм. Кантилевер и острие с золотым покрытием для АСМ с освещением сверху вниз–ИК-измерения. Альтернативный зонд для полуконтактного режима: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 Н/м, f₀ = 75 кГц, r = 20 нм, кантилевер и зонд с золотым покрытием).
Диск с металлическим образцом для АСМ/СТМ	Ted Pella	16208	Доступно в нескольких размерах (диаметрах): продукт № 16223 (диаметр 6 мм), 16207 (10 мм), 16208 (12 мм), 16218 (15 мм) и 16219 (20 мм).
Атомно-силовой микроскоп	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	АСМ (атомно-силовая микроскопия)–ИК-система, используемая для получения топографических изображений, спектроскопии и химического картирования. В комплект входят программное обеспечение Analysis Studio и синхронный усилитель Zurich Instruments MFLI.
Широкополосный источник на основе оптического параметрического осциллятора (ОПО)	APE	Перестраиваемый широкополосный источник ИК-излучения среднего диапазона Carmina	Широкополосный источник среднего инфракрасного диапазона с перестройкой длины волны от 2,15–15 μм (~670–4650 см^-1) и шириной полосы пропускания ~20 см^-1 или ~170 см^-1 FWHM зависит от того, используется ли узкополосный (пс) или широкополосный (фс) режим. Поддерживает AFM–Работа в ИК-режиме (импульсном) и в режиме ИК s-SNOM (квазинепрерывном). На выходе — линейно поляризованная мода TEM₀₀ режим. Эксплуатация осуществлялась с внешним водяным охлаждением при температуре примерно 22 °С.
Хладагент/ингибитор коррозии для чиллера	Innovatek	Концентрат Protect IP	Охлаждающая жидкость для чиллера на основе этиленгликоля и ингибитор коррозии, предназначенные для смешивания с дистиллированной водой в соотношении 1:3.
Сжатый сухой воздух	Beacon Medaes	SPR30T	Альтернативный продувочный газ при отсутствии азота (N2) сверхвысокой чистоты (99,999%)₂ отсутствует. Помещения лабораторий во всем здании обеспечиваются собственной системой безмасляного воздушного компрессора и осушителя.
Цианакрилатный адгезив (суперклей)	Горилла	7500101	Дополнительный непроводящий адгезив для закрепления образцов на магнитных дисках для проб. Суперклей с кисточкой и носиком для удобства нанесения при закреплении образцов на магнитных дисках для проб. Можно использовать практически любой суперклей на основе цианоакрилата.
Дистиллированная вода	Albertsons	Pure Life	Используется для приготовления охлаждающих смесей для лазерного чиллера. Приобретается в местном продуктовом магазине, но также доступен у поставщиков научных и химических реактивов.
Двусторонний углеродный скотч	Fisher Scientific	50-285-81	Используется для временного/легко удаляемого токопроводящего монтажа образцов на магнитных дисках для объектов исследования. Обладает несколько меньшей проводимостью/более высоким поверхностным сопротивлением (50 ΩПожалуйста, предоставьте исходный текст на английском языке для перевода.²) чем серебряная паста. Также можно использовать адгезивные вкладки из двусторонней углеродной ленты. Сравнительная таблица доступна по адресу https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
Система электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Используется для формирования структуры полимера (ПММА) в качестве репрезентативного образца обработки полупроводникового полимерного фоторезиста.
Эпоксидный клей	Loctite	EA E-60HP (237112)	Дополнительный непроводящий (изолирующий) адгезив для крепления образцов на магнитные диски для образцов. Смеситель в виде шприца с двойным картриджем для удобства нанесения и обеспечения правильного соотношения смолы и отвердителя. Практически любой двухкомпонентный эпоксидный клей будет подходящим и может быть заменен в зависимости от дополнительных требований к характеристикам образца (например, рабочей температуры, газовыделения в вакууме и т. д.).
Лак для ногтей	Sally Hansen	Стойкий лак для ногтей Teflon Tuff (10 дней)	Опциональный временный адгезив для закрепления образцов на магнитных дисках для препаратов. Также использовалось прозрачное базовое/финишное покрытие LA Colors. Подойдет практически любой лак для ногтей, доступный в местной аптеке.
Изопропиловый спирт (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Используется в концентрации 10% (об/об) в дистиллированной воде в качестве хладагента для чиллера КЛК (QCL) для предотвращения роста водорослей.
Защитные очки для работы с лазером	Thorlabs	LG11(A)	Защитные ИК-очки для лазера из стекла Schott LG11 или LG11A.
Синхронный усилитель	Zurich Instruments	MFLI	Демодуляция и детектирование сигнала для АСМ–ИК-измерения.
Подача газообразного азота	Norco	SPG TUHPNI	Продувочный газ высокой чистоты (99,999%) для приборов, используемый для удаления водяного пара и диоксида углерода из оптического пути.
Инструмент для удаления органических загрязнений кислородом	Глен	Плазменный очиститель 1000P	Используется в репрезентативных экспериментах по изготовлению устройств для обработки полупроводниковых пластин.
Фоторезист	Merck	фоторезист AZ nLOF 2020 + проявитель AZ 726	Фоторезист и проявитель, используемые для изготовления репрезентативного образца полупроводникового прибора на кремниевой пластине.
Образец фоторезиста	Самодельный (Корнеллский университет)	Данные отсутствуют	Типовой образец устройства для обработки полупроводниковых пластин был подготовлен с использованием AZ nLOF 2020/AZ 726 поверх слоя GaN, выращенного методом MOCVD.₂О₃ пленка на подложке (010), легированной Fe, использованная для АСМ–ИК-характеристика.
ПММА	Kayaku Advanced Materials	495 ПММА A6	Используется для изготовления репрезентативного полимерного образца для литографии электронным пучком (EBL) и последующей атомно-силовой микроскопии (AFM)–ИК-характеризация.
образец ПММА	Собственной разработки (Университет Бойсе)**	Данных для перевода нет.	Репрезентативный образец полимера, подготовленный с использованием 495 PMMA A6, структурированный методом электронно-лучевой литографии (EBL) и использованный для атомно-силовой микроскопии (AFM)–ИК-характеристика.
Полиэтилентерефталат (ПЭТ)	Собственной разработки (Университет штата Бойсе)	Данные отсутствуют	ИК-активный образец для юстировки, используемый для выравнивания и оптимизации лазера. Может быть изготовлен методом центрифугирования или капельного нанесения ПЭТ, ПММА или другого полимера, содержащего карбонильные группы, на стеклянное покровное стекло, кремниевую пластину или другую подходящую плоскую, в идеале высокоотражающую подложку.
Образец полипиррола (PPy)	Собственное производство (Северо-Каролинский государственный университет)	Нет данных	Репрезентативный образец с селективным осаждением (ASD) в определенной области, используемый для АСМ–ИК-характеристика.
Квантово-каскадный лазер (ККЛ)	Daylight Solutions	Сверхширокоперестраиваемый среднеинфракрасный лазер MIRcat	Перестраиваемый источник среднего инфракрасного диапазона с четырьмя установленными чипами, охватывающий диапазон 2635–3000 см^-1, 1425–1835 см^-1, 955–1425 см^-1и 755–1005 см^-1Линейно поляризованный (>ТЕМ (коэффициент контрастности 100:1)₀₀ режим вывода с шириной полосы пропускания &< 1 см^-1Эксплуатация осуществлялась с внешним водяным охлаждением при температуре примерно 21°C °С.
Держатель образца / патрон	Bruker	Данные отсутствуют	Монтаж образца при АСМ–ИК-измерения.
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ)	FEI	Verios 460L	Используется для дополнительной характеристики, если применимо.
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ)	Hitachi	SU8700	Используется для дополнительной характеристики, если применимо.
Диоксид кремния (SiO₂кремниевая пластина с сплошным покрытием	Micron Technology	Поскольку исходный текст не был предоставлен, пожалуйста, введите текст, который необходимо перевести.	Репрезентативная подложка из кремниевой пластины с оксидным покрытием, используемая для изготовления образца ПММА для АСМ–ИК-измерения. Нелегированная кремниевая пластина с термическим оксидом толщиной 100 нм.
Структурированная кремниевая пластина с нитридом кремния / диоксидом кремния	Tokyo Electron Limited (TEL)	Поскольку исходный текст не был предоставлен, пожалуйста, введите текст, который необходимо перевести.	Репрезентативный образец структурированной полупроводниковой пластины, используемый для АСМ–ИК-характеристика.
Серебряная паста	Ted Pella	16062	Быстросохнущий токопроводящий адгезив для закрепления образцов на магнитных предметных дисках. Альтернативами токопроводящей серебряной краске Pelco (артикул №16062) являются продукт №16031 (токопроводящая жидкая серебряная краска Pelco на основе коллоидного серебра). Полезная сравнительная таблица доступна по адресу: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Программное обеспечение для обработки и представления спектров	OriginLab	Origin 10.0.5.157	Обработка и построение графиков ИК-спектров.
Пинцет	Sigma-Aldrich	Титановый пинцет	Работа с зондом и образцами.
Виброизолирующий оптический стол	Newport	Integrity 2 VCS	Оптический стол, используемый для минимизации механических вибраций во время работы АСМ–ИК-измерения.
Охладитель воды	ThermoTek	T257P-20	Рециркуляционный чиллер, используемый для охлаждения источников ИК-лазерного излучения. Хладагент и условия эксплуатации должны соответствовать рекомендациям производителя.

Ссылки

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.