Реализация фототермической атомно-силовой микроскопии в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и инфракрасной спектроскопией для полупроводниковых материалов и устройств

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Методическая статья

Реализация фототермической атомно-силовой микроскопии в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и инфракрасной спектроскопией для полупроводниковых материалов и устройств

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 августа 2026 г.

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В данном протоколе описывается метод инфракрасной спектроскопии на базе атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме с фототермическим детектированием и гетеродинным усилением для химической характеризации полупроводниковых материалов и устройств на наноразмерном уровне, включая получение ИК-спектров и химическое картирование структурированных поверхностей и технологических загрязнений.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) широко используется для характеристики электрических, магнитных, механических, тепловых, электрохимических и электромеханических свойств материалов и устройств на наномасштабе; однако она не обеспечивает прямой химической идентификации. В отличие от этого, инфракрасная (ИК) спектроскопия исследует химические связи по их колебательным сигнатурам, но традиционно ограничена пространственным разрешением микронного уровня из-за оптической дифракции. Фототермическая АСМ-ИК спектроскопия (AFM–IR) объединяет АСМ и ИК-спектроскопию для обеспечения химической характеризации на наномасштабе путем измерения локального фототермического расширения после поглощения ИК-излучения. В данной статье представлен протокол гетеродинного детектирования фототермической АСМ-ИК в полуконтактном режиме (tapping-mode) и его применение к полупроводниковым материалам и устройствам. Протокол описывает подготовку прибора, выбор и настройку зонда, получение топографических изображений АСМ, юстировку и оптимизацию ИК-лазера, получение локальных ИК-спектров и химическое картирование выбранных колебательных мод. Особое внимание уделяется практической реализации АСМ-ИК в полуконтактном режиме для характеризации полупроводников и факторам, влияющим на качество данных, включая выбор зонда, настройку резонанса и юстировку ИК-луча. Репрезентативные примеры демонстрируют использование АСМ-ИК для различения состава материалов в структурированных объектах, оценки нанесенных материалов на полупроводниковых подложках и идентификации остаточного загрязнения фоторезистом после технологической обработки. Данный протокол позволяет получать совмещенную топографическую и химическую информацию с наноразмерным пространственным разрешением и иллюстрирует, как АСМ-ИК может быть применена для решения задач характеризации, возникающих в исследованиях и производстве полупроводников. Для помощи новым пользователям также приведен краткий обзор развития АСМ-ИК и сравнение часто используемых ИК-источников и режимов визуализации.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Методы углубленного анализа играют жизненно важную роль в исследованиях, разработке и производстве полупроводников. Атомно-силовая микроскопия (АСМ), которую можно проводить в обычных условиях, в чистых помещениях, в перчаточном боксе с инертной атмосферой или в вакууме, широко применяется в полупроводниковой промышленности. Доступные режимы АСМ сочетают наноразмерное топографическое картирование полупроводниковых материалов и устройств с колокализованными электрическими, магнитными, механическими, пьезоэлектрическими (т. е. электромеханическими) и тепловыми измерениями, включая определение поверхностного потенциала, электрического сопротивления, профилирование легирования и локальные измерения вольтамперных характеристик (ВАХ)¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Однако, несмотря на способность предоставлять обширную информацию о свойствах, АСМ не дает прямых сведений о химическом составе. Напротив, инфракрасная (ИК) абсорбционная спектроскопия позволяет исследовать химические связи или фононные моды в образце, но традиционно ограничена пространственным разрешением микронного масштаба из-за дифракционного предела Аббе и длины волны ИК-излучения среднего диапазона (~2,5–25 µm или 400–4,000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. Решение этой проблемы стало возможным с разработкой фототермической АСМ-ИК спектроскопии⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, объединяющей АСМ с ближнепольной ИК-микроскопией и спектроскопией для химической идентификации на наноразмерном уровне⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. Метод АСМ-ИК реализует это путем фокусировки источника среднего ИК-излучения (MIR) на наноразмерный (~20 nm) зонд АСМ, обычно покрытый металлом, что позволяет одновременно получать данные о топографии АСМ и данные ИК-спектроскопии (Рисунок 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

figure-introduction-1
Рисунок 1. Схематическое изображение фототермической атомно-силовой микроскопии в сочетании с инфракрасной спектроскопией (AFM–IR). Сфокусированный импульсный инфракрасный (ИК) луч вызывает локальное фототермическое расширение поверхности образца. Возникающие колебания кантилевера регистрируются с помощью лазера отклонения AFM и позиционно-чувствительного фотодиода, что позволяет одновременно получать данные о топографии образца и его химическом составе на наноразмерном уровне. Адаптировано с разрешения из Рисунка 1A в Dazzi и Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

В первых реализациях AFM–IR использовался широкополосный ИК-источник, иногда в сочетании со специализированным термочувствительным зондом вместо стандартного кантилевера АСМ²²^,²³. Впоследствии исследователи перешли на импульсные ИК-источники²⁴, которые обеспечивают более высокую пиковую мощность и, в случае регулируемой частоты повторения, позволяют достичь резонансного усиления (RE) отклика кантилевера на фототермическое возбуждение образца¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, что приводит к чувствительности детектирования, приближающейся к уровню монослоя²¹. В первой системе AFM–IR, продемонстрировавшей наноразмерное ИК-разрешение, применялся лазер на свободных электронах и освещение затухающими волнами снизу через ИК-прозрачную подложку⁹. Вскоре после этого было внедрено освещение сверху²⁷ с использованием перестраиваемого по длине волны оптического параметрического осциллятора (OPO)²⁴^,²⁸ или настольного лазерного источника, такого как квантово-каскадный лазер (QCL)¹¹^,²¹¹⁰. Эта конфигурация лежит в основе большинства современных коммерческих систем AFM–IR, поскольку освещение сверху упрощает подготовку образцов, устраняя необходимость в ИК-прозрачной подложке, и позволяет анализировать более толстые образцы⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Последующие разработки позволили регистрировать ИК-спектры в выбранных точках на поверхности образца и проводить химическое картирование специфических колебательных мод⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². В результате метод AFM–IR нашел применение в широком спектре областей, включая биологию и доставку лекарств⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, характеристику полимеров⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, идентификацию наночастиц²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ и исследования полупроводников⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, при этом текущие усилия сосредоточены на расширении доступного диапазона длин волн и, следовательно, разнообразия колебательных мод и систем материалов, которые могут быть исследованы⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Связанные методы, такие как ИК-сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия рассеяния (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ и гигантское комбинационное рассеяние, усиленное зондом (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, регистрируют, соответственно, упруго или неупруго рассеянный свет. В отличие от них, AFM–IR использует кантилевер зонда АСМ для преобразования и усиления за счет добротности (Q-фактора) резонанса кантилевера фототермического расширения поверхности образца после ИК-возбуждения⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. Результирующая осцилляция зонда регистрируется путем измерения перемещения лазера отклонения АСМ, который отражается от тыльной стороны кантилевера, на позиционно-чувствительном детекторе (Рисунок 1). Поскольку этот путь детектирования также используется для измерения изменений топографии образца, AFM–IR требует метода разделения топографического отклика и отклика на ИК-поглощение. Первоначально это разделение достигалось с использованием АСМ в контактном режиме. После возбуждения образца ИК-импульсом отклик зонда на фототермическое расширение образца быстро затухает в наносекундном или микросекундном временном диапазоне, что намного быстрее эффективного времени задержки зонда в миллисекундном диапазоне, связанного со сбором данных АСМ на частотах в несколько килогерц⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Результирующий изменяющийся во времени оптический сигнал, или сигнал затухания (ringdown), в каждой точке данных (т. е. пикселе изображения АСМ), может быть отфильтрован через полосовой частотный фильтр, центрированный вокруг частоты контактного резонанса кантилевера, и подвергнут преобразованию Фурье. Полученная амплитуда пропорциональна локализованному фототермическому отклику образца (Рисунок 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Однако вариации жесткости образца могут смещать частоту контактного резонанса зонда, что может привести к наложению сигнала фототермического расширения на вариации механических свойств поверхности образца. Для повышения чувствительности AFM–IR в контактном режиме был разработан метод резонансно-усиленного (RE) AFM–IR. В этом режиме частота повторения лазерных импульсов настраивается в соответствии с частотой контактного резонанса зонда, что вызывает синфазное усиление механического резонанса кантилевера и преобразует затухающий сигнал в непрерывную осцилляцию (Рисунок 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Этот подход существенно улучшает отношение сигнал/шум (S:N) пропорционально Q-фактору резонанса кантилевера⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. Использование системы фазовой автоподстройки частоты (ФАПЧ/PLL) позволяет непрерывно контролировать резонанс кантилевера и согласовывать частоту повторения лазерных импульсов с изменяющейся резонансной частотой при картировании отклика образца на выбранном ИК-волновом числе. Это помогает гарантировать, что измеряемый сигнал RE AFM–IR остается пропорциональным коэффициенту ИК-поглощения колебательной моды, независимо от вариаций механических свойств и, следовательно, частоты контактного резонанса на поверхности образца⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

figure-introduction-2
Рисунок 2. Репрезентативные отклики во временной и частотной областях, полученные с использованием различных рабочих режимов AFM–IR. (A) Отклик затухания колебаний кантилевера во временной области после фототермического возбуждения образца при AFM–IR в контактном режиме. (B) Быстрое преобразование Фурье (БПФ) сигнала затухания из (a), демонстрирующее несколько мод контактного резонанса. (C) Отклик во временной области, полученный при AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением с использованием мягкого кантилевера (k = 0.3 N/m). (D) БПФ сигнала с резонансным усилением, демонстрирующее усиление на выбранном контактном резонансе (365 kHz), что соответствует частоте повторения лазерных импульсов. Пики примерно на 730, 1095 и 1460 kHz соответствуют гармоникам высших порядков. (E) Сигнал AFM–IR в режиме полузатухающих колебаний (tapping-mode) во временной области, полученный с использованием жесткого кантилевера (k = 40 N/m). (F) БПФ отклика AFM–IR в режиме полузатухающих колебаний. Снятие топографии проводилось с использованием резонанса возбуждения примерно на 250 kHz, в то время как фототермический отклик детектировался примерно на 1.55 MHz с использованием гетеродинной частоты повторения импульсов, соответствующей разностной частоте (f₂ − f₁) примерно 1.3 MHz. Панели (A, B) адаптированы с разрешения из Рисунка 3 в Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Следующим важным достижением в технологии AFM–IR стало внедрение гетеродинного детектирования⁷⁰, которое позволило сочетать AFM в полуконтактном режиме (tapping-mode) с AFM–IR для получения изображений мягких, липких или слабо прикрепленных образцов⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. В полуконтактном режиме, также называемом режимом прерывистого контакта, зонд колеблется на резонансной частоте кантилевера или близко к ней, чтобы вызвать прерывистый контакт с поверхностью образца, тем самым снижая латеральные силы и сводя к минимуму риск повреждения образца и/или зонда. Таким образом, по сравнению с работой в контактном режиме, полуконтактный режим особенно выгоден для образцов, которые являются механически мягкими, слабо прикрепленными или подвержены модификации поверхности во время сканирования⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. В AFM–IR в полуконтактном режиме частота повторения лазерных импульсов устанавливается равной разности между двумя резонансными частотами кантилевера, таким образом, что f_laser = Δf = f₂ − f₁. Одна резонансная частота используется для получения топографии образца (f_tap), в то время как вторая резонансная частота отслеживает фототермический отклик (f_demod), возникающий в результате ИК-поглощения (Рисунок 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Подобно AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением, для поддержания синхронизации между частотой повторения лазерных импульсов и Δf во время сканирования может использоваться ФАПЧ (PLL), что позволяет компенсировать небольшие сдвиги резонансных частот кантилевера, вызванные изменениями потенциала взаимодействия между зондом и образцом по всей поверхности⁸^,¹⁶. Отклик кантилевера (амплитуда колебаний, Z) в AFM–IR в полуконтактном режиме с гетеродинным детектированием зависит от f_tap, f_demod, Δf и добротности (Q-фактора) выбранного резонанса демодуляции⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

figure-introduction-3

Таким образом, при сопоставимости других факторов (например, при схожих добротностях Q для f₁ и f₂) можно добиться повышения отношения сигнал/шум (S:N), используя более жесткий зонд, работая в прерывистом режиме (tapping mode) на более высокой резонансной частоте (т. е. f_tap = f₂) и выполняя демодуляцию фототермического отклика на более низкой резонансной частоте (т. е. f_demod = f₁). Помимо возможности анализа мягких, липких или слабо закрепленных образцов, AFM–IR в прерывистом режиме обеспечивает снижение чувствительности к вариациям механических свойств образца, примерно двукратное улучшение латерального разрешения (~10 nm против ~20 nm) и примерно 10–20-кратное повышение чувствительности к поверхности по сравнению с реализациями в контактном режиме⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

В сотрудничестве с академическими и промышленными партнерами метод AFM–IR в полуконтактном режиме (tapping-mode) использовался для оценки процессов осаждения и удаления материала на структурированных пластинах⁴⁴^,⁴⁵, выявления нежелательных центров нуклеации⁴⁴, обнаружения остаточного фоторезиста⁴⁵ и оптимизации условий обработки контактных площадок в широкозонных полупроводниковых приборах⁴⁵. В данном протоколе описывается метод AFM–IR в полуконтактном режиме с гетеродинным детектированием и демонстрируется его применение для получения наномасштабных ИК-спектров в выбранных точках, а также для картирования пространственного распределения химических соединений с помощью визуализации колебательных мод при фиксированных волновых числах ИК-излучения. Хотя метод AFM–IR может также предоставлять информацию о молекулярной ориентации с помощью измерений, зависящих от поляризации⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, такие приложения выходят за рамки настоящего протокола и представленных репрезентативных примеров.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Данный протокол не предполагает использования клеточных линий или объектов животного или человеческого происхождения. Обратите внимание, что, несмотря на обсуждение других режимов реализации AFM–IR, данный протокол относится конкретно к фототермической AFM–IR в постукивающем режиме с гетеродинным детектированием.

1. Подготовка эксперимента

ПРИМЕЧАНИЕ: Данный протокол AFM–IR в режиме постукивания предназначен для максимально широкого применения; тем не менее, настройка и эксплуатация будут зависеть от марки и модели используемой системы, включая сопутствующее оборудование (например, источник(и) ИК-излучения, платформу АСМ и соответствующую инструментальную базу) и программное обеспечение. Обобщенная принципиальная схема типичной системы AFM–IR представлена на Рисунке 3. Система, использованная в данном исследовании, указана в Таблице материалов.

figure-protocol-1
Рисунок 3. Обобщенная принципиальная блок-схема типичной системы AFM–IR. На схеме представлены источник инфракрасного лазерного излучения, лазер видимого диапазона для юстировки, юстировочная оптика, затвор, фокусирующая оптика, узел зонда AFM, фотодиодный детектор, синхронный усилитель, контроллер AFM, предметный столик и защитный кожух для продувки среды, используемые при измерениях AFM–IR. Сокращения: AFM = атомно-силовой микроскоп; MIR = средний инфракрасный диапазон; OAP = внеосевой параболический рефлектор. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Запустите поток продувочного газа через тракт ИК-луча и корпус прибора со скоростью примерно 4 L/min. В качестве продувочного газа используйте азот N₂ сверхвысокой чистоты (99,999%), если он доступен, или сжатый сухой воздух, если N₂ недоступен⁸.
ПРИМЕЧАНИЕ: Продувка вытесняет атмосферные H₂O и CO₂, которые поглощают в ИК-спектральной области. Поддержание низкой скорости потока продувочного газа во время настройки прибора сокращает время продувки, необходимое непосредственно перед сбором данных (см. шаг 1.25).
Обратитесь к руководству пользователя лазера, чтобы подтвердить требуемый состав хладагента для лазерного чиллера.
ПРИМЕЧАНИЕ: Широкополосный источник на базе оптического параметрического осциллятора (ОПО), используемый в данном исследовании (APE Carmina), работает при 22°C с использованием смеси дистиллированной воды и концентрата Innovatek Protect IP в соотношении 3:1. Квантово-каскадный лазер (ККЛ) MIRcat работает при 21°C с использованием 10% изопропилового спирта в дистиллированной воде. Оба чиллера имеют объем примерно 450 mL, максимальную скорость потока 4 L/min и номинальную стабильность температуры ±0.1°C. При измерениях AFM–IR оба чиллера работают при 20% мощности насоса и обычно обеспечивают стабильность температуры от ±0.01°C до ±0.03°C в течение 15 мин – 1 ч.
Перед включением ИК-источника убедитесь, что соответствующий хладагент циркулирует в системе.
ПРИМЕЧАНИЕ: Лазеры часто требуют использования чиллеров для отвода избыточного тепла и поддержания стабильной рабочей температуры для обеспечения стабильной выходной мощности, длины волны, качества моды и направления луча. Хладагенты в чиллерах помогают продлить срок службы компонентов, предотвращая коррозию и/или рост водорослей.
Включите питание блока питания лазера, контроллера АСМ, ИК-источника(ей) и сопутствующего оборудования (например, лазерных чиллеров и синхронных усилителей).
Дайте всему оборудованию прогреться в соответствии с рекомендациями производителя (обычно 15–60 мин).
Запустите программное обеспечение для управления АСМ Analysis Studio v3.17.
Откройте меню Hardware Configuration в выпадающем списке Setup.
В выпадающем меню Active Config выберите конфигурацию прибора, соответствующую системе AFM–IR, чтобы загрузить правильный файл конфигурации системы.
Нажмите на значок Initialize и подтвердите связь между ИК-источником(ами), контроллером АСМ и синхронным(и) усилителем(ями), убедившись, что сообщения об ошибках при запуске отсутствуют.
ПРИМЕЧАНИЕ: При неправильной конфигурации может потребоваться помощь поставщика прибора.
В выпадающем меню окна AFM Scan выберите экспериментальную конфигурацию, подходящую для планируемого измерения (например, Tapping AFM–IR Mode).
Выберите значок New на панели инструментов Analysis Studio, чтобы создать новый проект, в котором будут сохранены все данные. Используйте опцию Save As в меню File, чтобы указать желаемое имя файла проекта.
Выберите зонд AFM–IR, совместимый с образцом, геометрией освещения и режимом получения изображений. Для большинства измерений AFM–IR в полупрерывистом режиме с гетеродинным детектированием на системе Bruker nanoIR3 используйте зонд AFM–IR для полупрерывного режима с высокой жесткостью TnIR-D-10 с золотым покрытием.
ПРИМЕЧАНИЕ: Зонд AFM–IR для полупрерывного режима с высокой жесткостью имеет номинальный радиус острия 20 nm, константу жесткости 42 N/m и резонансную частоту 320 kHz. Для более мягких образцов, когда требуется меньшая жесткость кантилевера, можно использовать зонд AFM–IR для полупрерывного режима с низкой жесткостью TnIR-A-10 с золотым покрытием. Такой зонд имеет номинальный радиус острия 20 nm, константу жесткости 3 N/m и резонансную частоту 75 kHz. Дополнительные сведения о выборе подходящего зонда и соответствующие соображения см. в разделе Discussion.
Установите выбранный зонд в головку АСМ (Рисунок 4A, 4B).
ПРИМЕЧАНИЕ: Зонды AFM–IR, используемые для освещения сверху вниз, обычно имеют тонкое покрытие из Au или Pt на кантилевере и подложке. Покрытие минимизирует ИК-поглощение зонда, обеспечивает более плоский спектральный отклик и усиливает локальное электрическое поле на вершине зонда за счет эффекта «громоотвода», тем самым увеличивая локализацию и независимое от длины волны усиление фототермического сигнала⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Закрепите образец на магнитном диске для образцов, совместимом с зажимным устройством системы AFM–IR, используя двустороннюю углеродную ленту, серебряную пасту, лак для ногтей, суперклей или эпоксидную смолу.
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте проводящий адгезив, такой как углеродная лента или серебряная паста, если планируется проведение электропроводящих режимов АСМ или последующая характеристика с помощью электронной микроскопии.
В окне AFM Probe выберите значок Load, чтобы открыть окно Load Tip Wizard.
Убедитесь, что зонд и интересующая область образца видны в оптическом поле зрения (Рисунок 4C, 4D).
ПРИМЕЧАНИЕ: На зажимном устройстве можно разместить образцы диаметром до примерно 25 mm, однако для измерений AFM–IR доступна только центральная область размером 6 mm × 8 mm. Выбор интересующей области зависит от целей пользователя, но для выделения и идентификации участка следует использовать визуальные маркеры в сочетании со схемами образца.
Отрегулируйте оптический фокус с помощью стрелок вверх/вниз в окне Focus on Probe до тех пор, пока края кантилевера, ближайшие к вершине зонда, не станут четко видны, затем нажмите Next.
В окне Center Crosshairs расположите перекрестие непосредственно над острием зонда на дистальном конце кантилевера, чтобы центрировать острие зонда в оптическом поле зрения, затем нажмите Next.
Отрегулируйте оптический фокус с помощью стрелок вверх/вниз в окне Focus on Sample до тех пор, пока особенности поверхности образца не станут четко видны.
Используйте стрелки управления столиком перемещения образца по XY (Sample XY Navigation) и изображение с оптического микроскопа для навигации по образцу, пока интересующая область не окажется под острием зонда, затем нажмите Next.
Установите расстояние Standoff не менее 100 µm и выберите Approach Only.
ПРИМЕЧАНИЕ: После нажатия Approach Only острие приблизится к поверхности образца на расстояние Standoff, и окно Load Tip Wizard закроется автоматически.
Используйте ручки управления юстировкой лазера АСМ, чтобы расположить лазер АСМ на тыльной стороне кантилевера непосредственно над острием зонда и максимизировать суммарное напряжение лазера (Рисунок 4C).
1. Центрируйте лазер по ширине кантилевера.
2. Расположите лазер у вершины кантилевера над острием зонда.
3. Отрегулируйте положение лазера до достижения максимального суммарного напряжения лазера.
  ПРИМЕЧАНИЕ: При использовании зонда AFM–IR для полупрерывного режима с высокой жесткостью убедитесь, что суммарное напряжение лазера превышает 5 V. В противном случае зонд может быть поврежден или неправильно установлен.
Отрегулируйте ручки юстировки фотодетектора, чтобы центрировать отраженный лазерный луч на позиционно-чувствительном фотодиоде.
1. Выполняйте юстировку до тех пор, пока сигнал отклонения (deflection) не окажется в пределах ±0.1 V от нуля.
2. Убедитесь, что в поле показаний Deflection отображается зеленый индикатор, расположенный по центру (Рисунок 4E).
Закройте корпус прибора.
Увеличьте скорость потока продувочного газа примерно до 7 L/min и продолжайте продувку до тех пор, пока влажность в корпусе не упадет ниже 8%.
Снизьте скорость потока продувочного газа примерно до 4 L/min, чтобы поддерживать низкий уровень влажности на протяжении всех последующих измерений.
ПРИМЕЧАНИЕ: Снижение скорости потока продувочного газа сводит к минимуму турбулентность, которая может вызвать шум при получении АСМ-изображений. Образцы с более сильным ИК-поглощением, как правило, менее чувствительны к остаточной влажности. В некоторых случаях допустимым может быть уровень влажности до примерно 10%, что позволяет сократить время продувки и расход газа при минимизации турбулентности.

figure-protocol-2
Рисунок 4. Настройка прибора, юстировка зонда и настройка кантилевера для системы AFM–IR nanoIR3-s под управлением Analysis Studio v3.17. (A) Узел головки АСМ, демонстрирующий рукоятку головки АСМ, рукоятку слайдера и компоненты позиционирования головки. (B) Держатель зонда с предварительно установленным зондом AFM–IR TnIR-D-10. (C) Органы управления юстировкой, используемые для позиционирования лазера отклонения АСМ на кантилевере и центрирования отраженного луча на позиционно-чувствительном фотодиоде. (D) Оптическое изображение образца и зонда АСМ до юстировки лазера, демонстрирующее низкий сигнал суммы лазеров. (E) Оптическое изображение после юстировки лазера, демонстрирующее сигнал суммы лазеров более 5 V и почти нулевое отклонение кантилевера. (F) Типичная кривая настройки первой резонансной частоты (f₁) зонда TnIR-D-10 на уровне примерно 240 kHz, используемой для получения топографии (режим Drive Mode). (G) Типичная кривая настройки более высокочастотного резонанса (f₂) на уровне примерно 1550 kHz, используемого для фототермического детектирования (режим Detection Mode). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

2. Настройка зонда

Выполните двойную настройку кантилевера для определения резонансных частот зонда, которые будут использоваться в режиме возбуждения (Drive Mode) и режиме детектирования (Detection Mode) (Рисунок 4F, 4G).
ПРИМЕЧАНИЕ: Соблюдение приведенной ниже процедуры гарантирует, что настройка кантилевера обеспечит четкое разделение резонансных пиков как для топографии (режим возбуждения), так и для ИК-детектирования (режим детектирования).
1. Убедитесь, что в выпадающем меню окна сканирования AFM выбран режим Tapping AFM–IR.
2. Нажмите на иконку камертона, чтобы открыть окно настройки кантилевера (Cantilever Tune).
Выполните настройку кантилевера в режиме возбуждения (Drive Mode).
1. На панели настройки режима возбуждения установите диапазон сканирования частот примерно 100 kHz вокруг номинальной резонансной частоты зонда (Рисунок 4F), затем нажмите зеленую стрелку Start.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Номинальная резонансная частота обычно указана на упаковке зонда AFM.
2. Определите резонансный пик, который будет использоваться для получения топографических изображений в прерывистом режиме (tapping-mode). Выберите выраженный изолированный пик гауссовой формы без значительного «плеча». Как правило, наилучшим выбором является пик с наибольшей амплитудой в диапазоне сканирования частот, соответствующий этим критериям.
3. Сузьте диапазон сканирования примерно до 10 kHz и уточните выбранную резонансную частоту до тех пор, пока пиковая частота не будет четко определена.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Выберите частоту режима возбуждения чуть ниже резонансного пика так, чтобы амплитуда колебаний в свободном пространстве снизилась примерно на 5% относительно пиковой амплитуды (Рисунок 4F). Это смещение помогает компенсировать притягивающие ван-дер-ваальсовы взаимодействия при подведении зонда и способствует работе в режиме отталкивающего взаимодействия при сканировании в прерывистом режиме.
4. Отрегулируйте мощность режима возбуждения (Drive Mode Strength) до достижения пиковой амплитуды примерно 9 V.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Мощность режима возбуждения обычно составляет 0.2%–5%.
Выполните настройку кантилевера в режиме детектирования (Detection Mode).
1. На панели настройки режима детектирования установите центральную частоту примерно в шесть раз выше частоты режима возбуждения.
2. Установите диапазон сканирования в режиме детектирования примерно 500 kHz (Рисунок 4G), затем нажмите зеленую стрелку Start.
3. Выберите наиболее выраженный изолированный резонансный пик гауссовой формы в частотном спектре режима детектирования без значительного «плеча». Как правило, наилучшим выбором является пик с наибольшей амплитудой в диапазоне сканирования частот, соответствующий этим критериям.
4. Сузьте диапазон сканирования примерно до 10–20 kHz и уточните выбранную частоту режима детектирования до тех пор, пока резонансный пик не будет четко определен.
5. Отрегулируйте мощность режима детектирования (Detection Mode Strength) до достижения пиковой амплитуды примерно 9 V.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Мощность режима детектирования обычно составляет 5%–50%.
6. Установите частоту режима детектирования на значение максимальной амплитуды выбранного резонанса.
  ПРИМЕЧАНИЕ: Выбор резонансов для режимов возбуждения и детектирования при использовании AFM–IR в прерывистом режиме с гетеродинным детектированием может существенно повлиять на измеряемый ИК-отклик во время получения изображений и спектров. Оптимальный выбор зависит как от резонансных пиков кантилевера зонда AFM, так и от технических возможностей или ограничений оборудования, включая максимальную частоту дитер-пьезоэлемента и полосу пропускания контроллера. В данном протоколе и на Рисунке 4F, 4G f₁ используется для получения топографии (режим возбуждения), а f₂ — для ИК-детектирования (режим детектирования). Рекомендации по выбору резонансов возбуждения и детектирования, включая случаи, когда предпочтительнее поменять порядок частот режимов возбуждения и детектирования, приведены в разделе «Обсуждение».
Нажмите зеленую иконку галочки Accept Cantilever Tune, чтобы сохранить настройки режимов возбуждения и детектирования.

3. АСМ-визуализация (топография)

Нажмите зеленую иконку Engage в окне AFM Probe, чтобы привести зонд в контакт с поверхностью образца.
ПРЕДОСТЕРЕЖЕНИЕ: В течение всего процесса сближения контролируйте видеотрансляцию в окне Microscope. Немедленно отведите зонд, если лазерное пятно сместилось с кантилевера зонда, если кантилевер чрезмерно изгибается (отклонение фотодетектора ≥ ~5 V) или если кантилевер ломается во время сближения.
Убедитесь в успешном контакте зонда, подтвердив, что сигнал Laser Sum остается близким к значению в свободном пространстве, а колебания в мониторе Z Position не превышают ±0.2 µm (т. е. индикатор состояния Z Position колеблется на одну позицию или меньше в любую сторону).
После успешного установления контакта зонда отключите ИК-визуализацию, сняв флажок IR Imaging Enabled в окне NanoIR.
Начните АСМ-сканирование, выбрав иконку Scan в окне AFM Scan.
Убедитесь, что Feedback установлен в положение On (переключатель).
Установите уставку амплитуды (Setpoint) для полуконтактного режима (tapping-mode) на значение менее 8 V.
ПРИМЕЧАНИЕ: Работа с уставкой амплитуды примерно 70%–90% от амплитуды в свободном пространстве (примерно 6–8 V при амплитуде в свободном пространстве 9 V для режима Drive Mode, как в шаге 2.2.4) обычно обеспечивает хорошее отслеживание топографии. Более низкие уставки могут улучшить отслеживание объектов с высоким аспектом, но увеличивают риск повреждения зонда и/или образца.
Оптимизируйте коэффициенты усиления обратной связи, устанавливая их так, чтобы добиться наилучшего перекрытия линий прямого и обратного хода — увеличивайте усиление до появления шума обратной связи на изображении топографии и/или в канале ошибки, затем снижайте усиление до тех пор, пока повышенный шум не исчезнет.
ПРИМЕЧАНИЕ: Типичные значения усиления составляют 3–5 для интегрального усиления (I Gain) и 5–7 для пропорционального усиления (P Gain).
Выберите размер сканирования (ширину Width и высоту Height), соответствующий интересующим объектам.
ПРИМЕЧАНИЕ: В данной работе использовались размеры сканирования 5–20 µm. Максимальный размер сканирования XY в системе AFM–IR составляет 50 µm. Выберите такой размер сканирования, который полностью охватывает интересующие объекты и обеспечивает достаточное разрешение по пикселям для их визуализации в пределах ограничений, накладываемых сверткой с радиусом острия.
Выберите скорость сканирования, которая обеспечит приемлемое перекрытие линий прямого и обратного хода при сохранении практичного времени сбора данных.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чем больше расхождение между линиями прямого и обратного хода, тем менее точно зонд отслеживает топографию образца. В целом это расхождение увеличивается при повышении скорости сканирования. Однако чем медленнее сканирует зонд, тем больше времени требуется для сбора данных. Скорость сканирования примерно 0.5–2 Hz обычно обеспечивает подходящий баланс между скоростью сбора данных и шумом. Для типичных размеров сканирования 5–20 µm это соответствует скоростям зонда примерно 10–20 µm/s. Скорость зонда рассчитывается путем умножения удвоенного размера сканирования (с учетом прямого и обратного хода) на скорость сканирования. Возможны исключения из этих диапазонов: например, очень шероховатый образец (например, Rq > 30 nm) может потребовать сканирования при скорости зонда <10 µm/s, в то время как атомарно гладкий образец (например, Rq < 1 nm) может хорошо отслеживаться при скорости зонда >20 µm/s.
Выберите латеральное разрешение по пикселям (X и Y).
ПРИМЕЧАНИЕ: Максимальный размер изображения, поддерживаемый системой AFM–IR, составляет 1024 × 1024 пикселя. Разрешение по пикселям — это размер сканирования, деленный на количество пикселей на линию. Однако физическое разрешение ограничено радиусом острия зонда. Например, жесткий зонд AFM–IR для полуконтактного режима имеет номинальный радиус острия 20 nm; следовательно, выбор латерального шага пикселя существенно меньше ~20 nm может привести к избыточной дискретизации и ухудшению отношения сигнал/шум при отсутствии или минимальном улучшении физического разрешения.
При необходимости примените смещения (Offsets) пьезоэлементов X и Y, чтобы центрировать интересующую область внутри зоны сканирования.
Продолжайте сканирование, итеративно корректируя уставку амплитуды и коэффициенты усиления обратной связи для оптимизации качества изображения; убедитесь, что линии прямого и обратного хода перекрываются, а сигнал ошибки минимизирован (т. е. усиление обратной связи было увеличено до момента, непосредственно предшествующего заметному росту шума, как описано в шаге 3.7) для выбранного размера сканирования, скорости сканирования и разрешения по пикселям.
После оптимизации параметров визуализации продолжите сканирование всей области, чтобы получить изображение интересующего участка для ИК-анализа.
ПРИМЕЧАНИЕ: Как показано в разделе Representative Results, область сканирования зависит от конкретных требований к образцу (например, точечный селективный ИК-спектральный анализ загрязнения, ИК-картирование пространственного распределения определенной химической функциональной группы и т. д.).
Выберите иконку Stop в окне AFM Scan, чтобы остановить сканирование после завершения построения карты топографии и подтверждения интересующих участков.
ПРИМЕЧАНИЕ: При необходимости (например, если в дальнейшем будут собираться только точечные ИК-спектры, а не ИК-карты, но требуется корреляция ИК-спектров с топографическими особенностями) сохраните изображение АСМ-топографии, выбрав Capture: Last Frame на панели инструментов окна Microscope.

4. Юстировка и оптимизация ИК-лазера

Определите на изображении топографии, полученном с помощью АСМ, вероятный объект интереса, обладающий ИК-активностью.
ПРИМЕЧАНИЕ: Идентификация интересующего ИК-активного признака может быть итерационным процессом, в зависимости от степени a priori знание состава образца, а также наличие (или отсутствие) соответствия между топографическими особенностями и идентифицируемыми ИК-активными признаками. Соответственно, может быть полезно изготовить образец для ИК-юстировки, такой как пленка из полиэтилентерефталата (ПЭТ), нанесенная на высокоотражающую подложку, показанная на Рисунок 5.
Переместите зонд к выбранному объекту, используя функцию навигации по щелчку мыши в окне прямой трансляции видео с микроскопа.
Нажмите значок Align (Выравнивание) в окне NanoIR, чтобы открыть окно Load Tip Wizard (Мастер установки зонда). Это активирует видимый выравнивающий лазер, который коллинеарен пути ИК-лазера (Рисунок 5A, 5B).
Отрегулируйте фокус ИК-излучения с помощью стрелок «вверх» и «вниз» в поле Adjust IR Focus окна Center Align Laser, чтобы определить фокусное положение, при котором видимое лазерное пятно будет иметь минимальный размер и максимально круглую форму (Рисунок 5B).
ПРИМЕЧАНИЕ: использование образца с высокой отражательной способностью облегчит визуализацию лазерного луча в случае, если он не попадает на кантилевер.
С помощью стрелок навигации Align Laser отцентрируйте видимый лазер совмещения на задней стороне кантилевера непосредственно над иглой зонда.
Нажмите «Готово», чтобы закрыть окно мастера установки наконечника.
ПРИМЕЧАНИЕ: Этапы 4.3–4.6 обеспечивают только грубую юстировку. Окончательная оптимизация юстировки и фокусировки пучка выполняется с помощью ИК-пучка на последующих этапах для обеспечения измеримого фототермического отклика образца (Рисунок 5C, 5D).
Выберите волновое число ИК-излучения, соответствующее известной ИК-активной колебательной моде исследуемой структуры.
ПРИМЕЧАНИЕ: Предварительные знания об ожидаемом химическом составе и соответствующих полосах ИК-поглощения могут упростить оптимизацию. Например, карбонильные группы (C=O) обычно демонстрируют сильное ИК-поглощение в области 1720–1730 см⁻¹.⁻¹.
Перед включением ИК-источника убедитесь, что соблюдены все необходимые процедуры по технике безопасности при работе с лазером.
ПРЕДОСТЕРЕЖЕНИЕ: ИК-излучение невидимо и может вызвать серьезные повреждения глаз. Перед включением ИК-источника соблюдайте все применимые требования по лазерной безопасности, включая использование предупреждающих знаков, защитных блокировок, затворов, элементов управления корпусом и средств защиты глаз от лазерного излучения, если это необходимо. Широкополосный источник OPO представляет собой лазерную систему класса 4, а источник QCL — лазерную систему класса 3B. В установленном виде система AFM–IR относится к классу 2, так как лазерные лучи проходят внутри световодов, а защитные блокировки закрывают затворы при открытии корпуса AFM–IR. Поскольку затворы сконструированы так, чтобы закрываться при потере питания, при штатной эксплуатации защитные очки не требуются, за исключением случаев, когда блокировки отключены или затворы принудительно открыты во время технического обслуживания или юстировки луча. Если использование очков обязательно, применяйте защитные ИК-очки, обеспечивающие защиту во всем диапазоне ИК-лазерного излучения, например, защитные ИК-очки из стекла Schott.
Выберите требуемую мощность падающего ИК-излучения из выпадающего списка доступных уровней ослабления в окне NanoIR, исходя из доступных комбинаций колеса нейтральных светофильтров.
ПРИМЕЧАНИЕ: Избыточная мощность ИК-излучения может вызвать термическое повреждение чувствительных материалов. При работе с образцами на полимерной основе в системе AFM–IR поддерживайте мощность ИК-излучения на уровне ниже приблизительно 20%.
Установите рабочий цикл лазера (Duty Cycle) в окне NanoIR.
ПРИМЕЧАНИЕ: Для широкополосного источника ОПО используйте рабочий цикл 50%. Для КЛК используйте рабочий цикл менее 10%, обычно в диапазоне 2%–4%. При работе КЛК мощность падающего ИК-излучения определяется совместно рабочим циклом и нейтральным светофильтром, при этом мощность линейно зависит от рабочего цикла. Программное обеспечение автоматически регулирует длительность импульса КЛК в диапазоне от 40 нс до 500 нс с шагом 20 нс в соответствии с выбранным рабочим циклом и частотой повторения импульсов.
Нажмите значок Optimize (Оптимизировать) в окне NanoIR, чтобы открыть окно IR Optimize (Оптимизация ИК).
Переместите ползунок в верхней части окна IR Optimize, чтобы выбрать область больше, чем 200 µm × 200 µm нажмите кнопку «Scan» (Сканировать) для растрирования ИК-луча.
При необходимости отрегулируйте фокус ИК-излучения, чтобы компенсировать разницу между пучками видимого и ИК-излучения. Для этого перейдите в меню Tools («Инструменты») и выберите Focus Capture («Захват фокуса»). Укажите количество захватов фокуса (Number of Focus Captures, например, 5), а также начальную (Start) и конечную (End) точки фокуса, затем нажмите Focus Capture, чтобы одновременно оптимизировать юстировку пучка и фокус.
ПРИМЕЧАНИЕ: при правильной юстировке пучка профиль отклика должен быть приблизительно гауссовым. Рисунок 5C представлена карта оптимизации пучка, полученная в случае, когда образец ИК-неактивен на выбранном волновом числе и/или когда юстировка ИК-излучения и фокусировка оптимизированы неудовлетворительно. Рисунок 5D представлен репрезентативный оптимизированный пучок с размером пятна приблизительно 40–50 µm и фототермический отклик примерно на 3 мВ выше фонового уровня. Размер пятна луча, составляющий < 100 µm с фототермическим откликом > Значение 0,5 мВ выше уровня фона обычно является приемлемым; однако это зависит от точного размера входного пучка, качества моды, расходимости и длины волны, а также от конструкции траектории пучка (например, фокусирующей оптики, нейтральных светофильтров и т. д.). Величина фототермического отклика также сильно зависит от интенсивности ИК-поглощения самого образца, которая, в свою очередь, зависит от величины изменения дипольного момента связи при вибрации и количества таких связей в области ближнего поля зонда.
Повторите оптимизацию пучка для дополнительных волновых чисел в случаях, когда спектры или химические карты будут регистрироваться в широком спектральном диапазоне.
ПРИМЕЧАНИЕ: Юстировка и фокусировка луча могут варьироваться в зависимости от длины волны; следовательно, при сборе спектров или химических карт в широком спектральном диапазоне следует оптимизировать юстировку и фокусировку луча на нескольких волновых числах.⁸.
Нажмите ОК, чтобы закрыть окно IR Optimize и сохранить настройки.
Нажмите значок Pulse Tune в окне NanoIR, чтобы открыть окно Laser Pulse Tune.
Установите диапазон настройки (Tune Range) примерно 100–200 кГц с центром на номинальной разностной частоте импульсов (Pulse Rate), определенной в ходе настройки зонда.
ПРИМЕЧАНИЕ: Номинальная частота повторения импульсов равна |f₂ − f₁|, где f₁ и f₂ являются выбранными резонансными частотами возбуждения и детектирования.
Измените частоту повторения лазерных импульсов в выбранном диапазоне настройки (Tune Range) для данной частоты импульсов (Pulse Rate), нажав кнопку Acquire.
Убедитесь в наличии выраженного изолированного резонансного пика гауссовой формы без значительного плеча, аналогично этапам 2.2.2 и 2.3.3 раздела «Настройка зонда» (Probe Tuning) при выборе резонансов в режиме возбуждения (Drive Mode) и режиме детектирования (Detection Mode).
ПРИМЕЧАНИЕ: если четкий резонансный пик, соответствующий вышеуказанным критериям, не наблюдается, увеличьте диапазон сканирования до 1 000 кГц.
Выберите определенный резонансный пик. Пик с наибольшей амплитудой в выбранном диапазоне частоты повторения лазерных импульсов, соответствующий критериям отбора, обычно является оптимальным и должен обеспечить наиболее сильный гетеродинно-усиленный отклик ИК-поглощения.
Сократите диапазон перестройки частоты (Tune Range) до ≤50 кГц.
Оптимизируйте выбранную частоту повторения импульсов, определив максимум резонансного пика.
Включите PLL в разделе Auto-Tune.
ПРИМЕЧАНИЕ: PLL поддерживает частоту повторения лазерных импульсов на уровне разностной частоты между выбранными собственными модами кантилевера, компенсируя дрейф резонансной частоты во время измерения¹⁵.
Установите полосу пропускания ФАПУ на значение ≤ ±30 кГц вокруг выбранного резонанса путем установки соответствующих минимально и максимально допустимых частот.
Установите порог PLL чуть выше наблюдаемого уровня шума при импульсной настройке (примерно в 1,1 раза выше уровня шума).
Нажмите OK, чтобы закрыть окно настройки лазерного импульса (Laser Pulse Tune) и сохранить параметры.
ПРИМЕЧАНИЕ: повторно проверьте юстировку лазера, если оптимизированная частота повторения импульсов существенно отличается от значения, полученного при первоначальной настройке зонда.
Выбор инструментов > ИК-калибровка фона из главного меню.
Нажмите «New», чтобы получить фоновый спектр, I₀(ṽ).
Убедитесь, что частота импульсов и скважность соответствуют значениям, установленным в ходе оптимизации ИК-излучения.
Установите спектральное разрешение (см⁻¹)⁻¹/pt) равна значению, запланированному для сбора образцов.
ПРИМЕЧАНИЕ: Максимально достижимое спектральное разрешение зависит от источника ИК-излучения (<1 см⁻¹ для квантово-каскадного лазера (QCL) MIRcat и ~20 см⁻¹ ППШ (полная ширина на полувысоме) для прибора APE Carmina, работающего в режиме узкого диапазона). Дополнительными соображениями при выборе спектрального разрешения являются ожидаемая ширина линий колебательного спектра и расстояние между спектральными признаками (если они известны), приемлемое время сбора данных (которое линейно зависит от разрешения) и требуемое соотношение сигнал/шум (которое снижается при увеличении спектрального разрешения). Коммерческие ИК-фурье-спектрометры для анализа твердых образцов обычно предлагают пользователю выбор разрешения 1, 2, 4, 8 или 16 см⁻¹⁻¹, с размером 4 см⁻¹ разрешение — часто используемый параметр.
Выберите начальное и конечное волновые числа, охватывающие весь спектральный диапазон, предназначенный для измерений образца.
Установите мощность на 100%.
Установите параметр Backgrounds (фон) на Average (усреднение) по 5 циклам сбора данных.
Нажмите «Acquire» (Сбор данных), чтобы получить усредненный спектр фона.
ПРИМЕЧАНИЕ: Качественный фоновый спектр должен повторять форму спектра выходной мощности ИК-лазера производителя в зависимости от длины волны. См. технический паспорт или руководство по эксплуатации лазера (лазеров). В фоновом спектре могут появиться дополнительные полосы поглощения, если камера AFM-IR недостаточно продута (например, вода обычно наблюдается в виде серии пиков поглощения в диапазоне примерно от 1250 до 2000 см⁻¹).⁻¹с максимумами при ~1550 и ~1700 см⁻¹⁻¹, а также широкий участок длиной около 300 см⁻¹ широкая полоса поглощения с большой шириной на полувысоте максимума (FWHM) с центром на 3750 см⁻¹⁻¹, в то время как CO₂ обычно наблюдается в виде широкой полосы поглощения при ~2325 см⁻¹⁻¹). Обратитесь к веб-книге по химии NIST (https://webbook.nist.gov/chemistry/) для ознакомления с репрезентативными ИК-спектрами H в газовой фазе₂O и CO₂⁸².
Нажмите «Save», чтобы сохранить фоновый спектр и автоматически закрыть окно «Collect Background».
ПРИМЕЧАНИЕ: В процессе регистрации ИК-спектра программное обеспечение автоматически разделит измеренный фототермический отклик на файл калибровки ИК-фона, чтобы скорректировать колебания выходной мощности лазера в зависимости от длины волны/волнового числа (т. е. спектр излучения лазера).

figure-protocol-3
Рисунок 5. Алгоритм юстировки и оптимизации ИК-лазера. (A) Оптическое изображение зонда АСМ, на котором видимый юстировочный лазер расфокусирован и не центрирован относительно кантилевера. (B) Видимый юстировочный лазер, центрированный на кантилевере непосредственно над острием зонда после оптимизации фокусировки и позиционирования. (C) Пример растрового сканирования области 200 µm × 200 µm с использованием Carmina OPO, настроенного на 1730 cm⁻¹ и отфильтрованного до 11,39% мощности, полученный при неоптимизированных условиях юстировки и фокусировки пучка. Образец был фактически ИК-неактивен на выбранном волновом числе и/или ИК-фокус был плохо согласован с интерфейсом «острие-образец»; следовательно, локализованный высокоинтенсивный фототермический отклик обнаружен не был. (D) Оптимизированное растровое сканирование пучка, центрированного на той же области 200 µm × 200 µm вокруг острия зонда, демонстрирующее центрированный и приблизительно гауссов профиль лазера с размером пятна 40–50 µm и сильный фототермический отклик с максимальной интенсивностью около 3 mV. (E) Репрезентативный необработанный спектр АСМ-ИК в полуконтактном режиме с гетеродинным детектированием, полученный с разрешением 2 cm⁻¹/point от калибровочного образца полиэтилентерефталата (ПЭТ) после оптимизации юстировки ИК-пучка относительно острия зонда при 1730 cm⁻¹. Ось y соответствует фототермическому АСМ-ИК отклику, измеренному в милливольтах сигнала на фотодиоде отражения пучка на частоте режима детектирования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

5. Сбор ИК-спектров

Найдите интересующий объект на ранее полученном топографическом изображении AFM, затем с помощью функции навигации «point-and-click» в окне Microscope переместите зонд AFM над выбранным объектом в режиме Imaging View.
Определите необходимый диапазон спектрального сканирования (Start и End в cm⁻¹) в окне NanoIR, исходя из доступного покрытия лазера и ожидаемых колебательных мод (если они известны).
ПРИМЕЧАНИЕ: Используемый здесь APE Carmina охватывает диапазон 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), в то время как MIRcat QCL имеет 4 чипа, охватывающих 755–1005, 955–1425, 1425–1835 и 2635–3000 cm⁻¹. Для представленных здесь образцов полимера и структурированной кремниевой пластины приблизительный интересующий спектральный диапазон составляет 1000–1800 cm⁻¹.
Установите разрешение спектров (Spectra Resolution, cm⁻¹/point) в окне NanoIR в соответствии со значением, использованным при калибровке ИК-фона (IR Background Calibration).
Выберите необходимую мощность ИК-лазера (IR laser Power) из выпадающего меню в окне NanoIR.
ПРИМЕЧАНИЕ: Подробную информацию о параметрах падающей ИК-мощности см. в примечании к шагу 4.9 и в разделе Discussion.
Укажите количество спектров для сбора в окне NanoIR.
ПРИМЕЧАНИЕ: Хотя по умолчанию установлен один спектр, сбор нескольких спектров позволяет оценить вариабельность от спектра к спектру и дает возможность ручного усреднения спектров при последующей обработке для повышения отношения сигнал/шум (S:N).
Если для повышения S:N требуется спектральное усреднение, убедитесь, что выбран флажок Co-average Spectra, и укажите желаемое количество усредняемых спектров (Co-averages) в выпадающем меню окна NanoIR.
ПРИМЕЧАНИЕ: S:N будет расти пропорционально квадратному корню из числа усреднений, в то время как время сбора данных будет увеличиваться линейно, поэтому существует предел эффективности увеличения количества усреднений.
Нажмите Acquire в окне NanoIR, чтобы начать сбор ИК-спектра.
При необходимости экспортируйте и сохраните полученный спектр, выбрав Export в выпадающем меню File в Analysis Studio.
ПРИМЕЧАНИЕ: Доступные форматы файлов для экспорта спектров включают CSV, TSV и Image (TIFF, GIF, BMP, PNG или JPEG). Помимо данных XY ИК-спектра (т. е. амплитуды ИК-сигнала как функции от волнового числа), файлы CSV или TSV будут содержать выбранный пользователем процент мощности ИК-излучения, коэффициент формы луча и частоту PLL, а также данные калибровки ИК-фона, использованные для масштабирования необработанного фототермического отклика и коррекции спектра выходной мощности лазера (см. шаг 4.35). Изображения не будут содержать метаданных.
Повторите процедуру сбора данных в других точках по мере необходимости.
ПРИМЕЧАНИЕ: Примеры выбора параметров и интерпретации AFM-IR спектров приведены в разделе Results and Discussion.

6. ИК-картирование (колебательных мод)

Установите волновое число ИК-излучения в окне NanoIR на максимум амплитуды интересующей колебательной моды, основываясь на ИК-спектре, полученном на этапе 5.
ПРИМЕЧАНИЕ: Выберите колебательную моду (спектральный пик), которая обладает высокой амплитудой и обеспечивает наибольший контраст материалов (т. е. пик, который встречается только в одном компоненте материала или значительно сильнее выражен в нем), как показано в Разделе «Репрезентативные результаты» (например, валентное колебание карбонильной группы ПММА при 1730 cm⁻¹ на рисунках 6 и 9, валентное колебание Si–O диоксида кремния SiO₂ при 1120 cm⁻¹ на рисунке 7 или ароматическая валентная мода остатков фоторезиста при 1600 cm⁻¹ на рисунке 8). Для отнесения пиков можно использовать таблицы ИК-корреляций, опубликованные или полученные локально ИК-спектры, а также общедоступные спектральные базы данных, такие как NIST Chemistry WebBook⁸².
Отметьте флажком IR Imaging Enabled (ИК-визуализация включена) в окне NanoIR.
Начните АСМ-сканирование, нажав значок Scan (Сканировать) в окне AFM Scan. Это запустит одновременное получение изображения топографии АСМ и соответствующей карты амплитуд ИК-излучения.
ПРИМЕЧАНИЕ: Как правило, для ИК-картирования можно использовать те же параметры АСМ-сканирования, которые использовались ранее для получения изображения топографии АСМ на этапе 3. Примеры выбора параметров и интерпретации химических карт АСМ-ИК приведены в Разделе «Репрезентативные результаты и обсуждение».
Выберите Capture: End of Frame (Захват: конец кадра) на панели инструментов окна Microscope, чтобы сохранить изображение топографии АСМ и данные ИК-картирования.
ПРИМЕЧАНИЕ: Сохраненные данные топографии АСМ и ИК-картирования при желании можно экспортировать в виде изображения (TIFF, GIF, BMP, PNG или JPEG) или файла данных АСМ Gwyddion (*.gsf) для последующей автономной постобработки и анализа данных, выбрав Export (Экспорт) в выпадающем меню File (Файл) в Analysis Studio. Хотя метаданные о параметрах сбора данных доступны в файле проекта Analysis Studio, экспортированные изображения или файлы данных АСМ их не содержат. В отличие от данных топографии АСМ, ИК-карты обычно отображаются в исходном виде, без необходимости проведения постобработки (например, аппроксимации плоскостью или выравнивания), аналогично другим нетопографическим режимам СБМ, таким как CAFM/TUNA, KPFM или MFM.

figure-protocol-4
Рисунок 6. AFM–IR спектроскопия и химическое картирование структурированного полиметилметакрилата (ПММА). Структурирование ПММА на термически окисленном подложе Si/SiO₂ было выполнено с помощью системы электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ) Teneo Nabity NPGS. Измерения проводились с использованием AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением с помощью зонда CnIR-B-10 и MIRcat QCL, отфильтрованного до 14,75% ИК-мощности и настроенного на частоту повторения лазерных импульсов примерно 782 kHz, что соответствует контактному резонансу зонда, поддерживаемому при заданном значении отклонения 2 V (нагрузка примерно 4 nN). (A) Спектры AFM–IR, полученные из областей ПММА (оранжевый) и SiO₂ (синий) образца. Спектры представляют собой среднее значение пяти последовательных измерений, выполненных в одной и той же точке со спектральным разрешением 2 cm^-1/точка. Сглаживание спектров проводилось в Origin v10.0.5.157 с использованием фильтра Савицкого–Голея третьего порядка с окном в 10 точек; спектр ПММА смещен по вертикали для наглядности. На врезке показана молекулярная структура ПММА с выделенной карбонильной (C=O) функциональной группой. (B) Химическая карта AFM–IR, полученная при 1730 cm^-1, что соответствует полосе поглощения карбонильной группы ПММА. Карта охватывает область 15 µm × 15 µm, полученную при скорости сканирования 0,5 Hz и разрешении пикселя 30 nm (500 × 500 пикселей). В течение всего процесса получения изображения была включена система фазовой автоподстройки частоты (PLL) для отслеживания изменений частоты контактного резонанса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть этот рисунок в увеличенном размере.

figure-protocol-5
Рисунок 7. AFM-IR характеристика селективного по площади осаждения (ASD) полипиррола (PPy) на структурированных кремниевых подложках. Измерения проводились с использованием AFM-IR в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и зондом TnIR-D-10. Оптический параметрический осциллятор (OPO) Carmina был отфильтрован до 4,15% ИК-мощности и настроен на частоту повторения лазерных импульсов приблизительно 258 kHz, что соответствует разности между частотами режимов возбуждения (Drive) и детектирования (Detection) для гетеродинного усиления сигнала фототермического ИК-отклика, при ширине полосы ФАПС (PLL) ±25 kHz. (A) Изображение поперечного сечения, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), структурированной пластины, демонстрирующее кремниевые гребни, покрытые SiN, рядом с траншеями из SiO₂. (B, C) Топографические AFM-изображения репрезентативных структурированных областей размером 256 × 256 пикселей, демонстрирующие (B) область 10 µm × 10 µm с разрешением приблизительно 40 nm на пиксель и (C) область 5 µm × 5 µm с разрешением приблизительно 20 nm на пиксель. (D) Необработанные спектры AFM-IR, полученные из областей SiO₂ и SiN, со спектральным разрешением 2 cm^-1/точка, демонстрирующие характерную моду валентных колебаний Si–O приблизительно при 1120 cm^-1. (E) Химическая AFM-IR карта, полученная при 1120 cm^-1. Повышенная интенсивность сигнала соответствует более сильному поглощению Si–O. (F) Трехмерная визуализация ИК-отклика AFM-IR при 1120 cm^-1, наложенная на топографию образца после осаждения PPy. Локальное осаждение наблюдается внутри траншей SiO₂. Разрешение пикселей ИК-карт 5 µm × 5 µm, представленных на (E) и (F), составляет приблизительно 20 nm (256 × 256 пикселей). Карты были получены при скорости сканирования 0,5 Hz. Исходные данные и рисунок адаптированы с разрешения по лицензии CC BY 4.0 из Рисунка 6 в работе Thelven et al.⁴⁴. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-protocol-6
Рисунок 8. AFM–IR анализ процесса удаления фоторезиста. Измерения проводились с использованием AFM–IR в режиме постукивания с гетеродинным детектированием и зондом TnIR-D-10. Излучение Carmina OPO фильтровалось до 4,15% ИК-мощности; частота повторения лазерных импульсов была настроена на значение приблизительно 266 kHz, что соответствует разности между частотами режима возбуждения (Drive) и детектирования (Detection) для гетеродинного усиления сигнала фототермического ИК-отклика, при этом полоса пропускания PLL была установлена на ±25 kHz. (A) Химическая AFM–IR карта области размером 20 µm × 20 µm, полученная при скорости сканирования 0,3 Hz с разрешением пикселя 50 nm (400 × 400 пикселей); ИК-лазер настроен на 1600 cm^-1, что соответствует колебаниям ароматических колец, характерным для фоторезиста. Области с предполагаемым остаточным загрязнением выделены пунктирными контурами. Горизонтальные полосы, вызванные плохим отслеживанием зондом резких перепадов рельефа, были удалены с помощью функции коррекции шрамов (scar-correction) в Gwyddion v2.69. (B) AFM–IR спектры, полученные с разрешением 1 cm^-1/точка в точках, указанных на (A). Точка A соответствует фоторезисту, точка B — загрязненной области контакта, точка C — номинально чистой поверхности Ga₂O₃. Затененная область указывает на спектральный диапазон, использованный для создания химической карты на основе фототермического отклика образца на 1600 cm^-1. Спектры были сглажены с использованием FFT-фильтра постобработки в Gwyddion v2.69. Исходные данные и рисунок адаптированы с разрешения по лицензии CC BY 4.0 из Рисунка 6 в работе Pieczulewski et al.⁴⁵. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-protocol-7
Рисунок 9. Влияние выбора контактного резонанса на эффективность AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением. Измерения проводились на одном образце PMMA на Si/SiO₂, структурированном методом электронного луча (EBL), с использованием AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением и зонда CnIR-B-10 при уставке отклонения 2 V (нагрузка примерно 4 nN) и MIRcat QCL с фильтрацией до 17.85% ИК-мощности. Частота повторения импульсов QCL варьировалась в соответствии с различными наблюдаемыми частотами контактного резонанса, при этом полоса пропускания PLL была установлена на ±30 kHz. (A) Спектр сканирования контактного резонанса, полученный для PMMA на подложке Si/SiO₂ при настройке лазера на полосу поглощения карбонильной группы PMMA при 1730 cm^-1. (B) Спектры AFM–IR, полученные при частотах повторения лазерных импульсов 177 kHz и 1139 kHz. Спектры представляют собой среднее значение пяти последовательных измерений, выполненных в одной и той же точке, нормированное по высоте карбонильного пика при 1730 cm^-1 и смещенное по вертикали для наглядности. (C) Относительные добротности (Q-факторы), рассчитанные по измеренным резонансным пикам. (D) Относительные отношения сигнал/шум (S:N), рассчитанные как отношение интенсивности карбонильного пика PMMA к среднеквадратичному шуму базовой линии. (E, F) Необработанные химические карты AFM–IR, полученные при скорости сканирования 0.8 Hz за одно сканирование области 15 µm x 15 µm при 1730 cm^-1 с разрешением пикселя 30 nm (500 × 500 пикселей) при частотах повторения лазерных импульсов (e) 177 kHz и (f) 1139 kHz. Для удобства сравнения карты необработанных данных на (E) и (F) отображены с использованием одной и той же цветовой шкалы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В области полупроводников термопласты, такие как поли(метилметакрилат) (PMMA), могут использоваться в качестве изолятора и смешиваться с активными полупроводниковыми полимерами для настройки подвижности зарядов в устройстве⁷⁷^,⁷⁸. PMMA также может быть использован в качестве позитивного резиста для электронно-лучевой или ультрафиолетовой литографии⁷⁹. В обоих случаях метод AFM–IR может быть применен для подтверждения распределения полимера после обработки. На рисунках 6A, 6B была использована электронно-лучевая литография (EBL) для формирования структур из PMMA на кремниевой пластине, покрытой тонким слоем оксида (SiO₂). Различия в спектрах полимера (PMMA) и подложки Si/SiO₂ наблюдаются на полученных усредненных сглаженных точечно-селективных спектрах AFM–IR (рисунок 6A). При настройке ИК-лазера на максимум поглощения карбонильной группы (C=O) PMMA при 1730 cm^-1 можно построить карту распределения полимера (рисунок 6B) для оценки качества обработки, включая равномерность распределения полимера и точность воспроизведения паттерна EBL.

Другой пример оценки структурированных полупроводниковых элементов с помощью AFM–IR показан на Рисунке 7A–7F. Промышленный партнер предоставил пластины со структурированными пленками SiN, нанесенными на гребни из Si, которые чередуются с траншеями из SiO₂ (Рисунок 7A). Полученная структурированная подложка была сначала исследована с помощью AFM–IR для подтверждения соответствия топографического (Рисунок 7B, 7C) и химического (Рисунок 7D, 7E) рисунка. Точечные спектры, полученные в траншеях из SiO₂, демонстрировали характерную моду симметричного растяжения Si–O–Si при 1120 cm^-1, в то время как в спектрах, полученных от покрытых SiN гребней, она отсутствовала (Рисунок 7D). Последующее картирование структурированной области с лазером, настроенным на 1120 cm^-1, выявило распределение SiN/SiO₂, соответствующее топографии подложки, что подтверждается наложением ИК-карты на Рисунке 7E на изображение топографии на Рисунке 7C.

Подобные структурированные подложки являются необходимым условием для селективного по площади осаждения (ASD) — перспективной альтернативы традиционным методам фотолитографического структурирования, включающим многократные этапы осаждения и травления. По сравнению с обычной фотолитографией, ASD обеспечивает снижение расхода материалов, уменьшение энергопотребления и улучшенный контроль совмещения рисунка для сложных архитектур интегральных схем⁴⁴. В данной работе сопряженный полипирроль (PPy) селективно осаждали на гребни из SiN структурированной пластины. Для идентификации траншей из SiO₂ и косвенного определения PPy по отсутствию поглощения на данном волновом числе использовали метод AFM–IR с импульсным лазером, настроенным на моду растяжения Si–O–Si при 1120 cm^-1 (Рисунок 7F). С помощью AFM–IR были идентифицированы как целевые области PPy, осажденные на гребнях SiN, так и нежелательные ядра PPy в траншеях SiO₂, что позволило рассчитать селективность осаждения (S) на основе относительного поверхностного покрытия (θ) поверхностей роста (g) и отсутствия роста (ng)⁴⁴:

figure-results-1 .

В данном примере демонстрируется, как метод AFM–IR может быть использован для характеристики структурированных полупроводниковых элементов и оценки результатов селективности материалов в процессе разработки технологического процесса.

Дополнительным применением AFM–IR в обработке полупроводников является идентификация остаточного загрязнения фоторезистом. Остатки фоторезиста, присутствующие перед осаждением контактов, могут снизить качество контакта и увеличить контактное сопротивление, что потенциально влияет на характеристики и надежность устройства⁴⁵. В данном примере исследуемый образец был подвергнут 2-минутной обработке активным кислородом мощностью 100 W для удаления остатков фоторезиста после процесса селективного удаления (lift-off) (Рисунок 8A, 8B). AFM–IR картирование на частоте 1600 cm^-1, соответствующей колебаниям ароматического кольца фоторезиста, позволило визуализировать основную область фоторезиста (PR; Рисунок 8A, участок A) и выявить изолированные области остаточного загрязнения в зоне контакта (Рисунок 8A, участок B). Напротив, в областях, удаленных от границы фоторезиста, наблюдался минимальный сигнал AFM–IR (Рисунок 8A, участок C).

ИК-точечные спектры были собраны в области фоторезиста (Участок A) и сопоставлены со спектрами, полученными из изолированных областей повышенной ИК-интенсивности внутри очищенной от налета области контакта (Участок B), что подтвердило наличие остаточного фоторезиста в этих точках на основании спектрального сходства и сведений о составе фоторезиста AZ nLOF 2020, полученных из технических паспортов производителя, и его соответствующих характерных спектральных признаков (Рисунок 8B). Напротив, спектры, полученные с Участка C, не демонстрировали характерных полос поглощения, связанных с фоторезистом. Спектры были усреднены по пяти сканированиям и представлены без спектральной обработки или нормировки, со смещением по вертикали для наглядности. Этот пример демонстрирует полезность AFM–IR как неразрушающего метода оценки чистоты интерфейса на наноуровне и идентификации вероятного источника локального химического загрязнения путем сочетания знаний о технологическом процессе и спектрального анализа AFM–IR.

Дополнительный пример, иллюстрирующий оптимизацию характеристик AFM–IR, показан на Рисунке 9A–9F. AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением основан на выборе подходящей частоты контактного резонанса, при этом выбор частоты повторения лазерных импульсов может существенно влиять на качество сигнала. Развертка по частоте импульсов, полученная от PMMA, нанесенного на подложку Si/SiO₂, выявила несколько доступных контактных резонансов (Рисунок 9A). Спектры AFM–IR, полученные при использовании различных резонансных частот, продемонстрировали значительные различия в интенсивности сигнала и спектральном качестве (Рисунок 9B). Анализ относительных добротностей (Q-факторов) выявленных резонансов (Рисунок 9C) и соответствующих отношений сигнал/шум (S:N) полученных спектров (Рисунок 9D) показал, что выбор резонанса напрямую влияет на чувствительность AFM–IR. Относительные Q-факторы определяли путем деления амплитуды каждого резонансного пика на его безразмерную относительную ширину. Это достигалось путем умножения амплитуды пика на центральную частоту и деления на полную ширину на половине максимума (FWHM). Отношение S:N определяли, вычисляя разность между максимальной амплитудой пика в спектре и средним значением его базовой линии (измеренным в области 870–970 cm^-1), а затем деля эту разность на среднеквадратичное (RMS) отклонение области базовой линии от ее усредненного значения с поправкой на наклон (т. е. на уровень шума базовой линии). Эти различия дополнительно проиллюстрированы на химических картах AFM–IR, полученных при 1730 cm^-1 с частотами повторения импульсов 177 kHz и 1139 kHz (Рисунок 9E, 9F), где условие резонанса более высокого качества обеспечило улучшенный химический контраст и качество изображения. Данный пример демонстрирует важность оптимизации резонанса при измерениях AFM–IR и представляет собой репрезентативное сравнение субоптимальных и оптимизированных условий сбора данных.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Выбор подходящего зонда для геометрии AFM–IR (т. е. освещение сверху вниз или снизу вверх) и режима работы (например, прерывистый режим по сравнению с контактным режимом AFM–IR) является важным аспектом получения оптимальных данных без артефактов. К общим характеристикам зонда, которые следует учитывать, относятся номинальная константа жесткости и резонансная частота, которые обычно масштабируются совместно. Более высокие резонансные частоты и, следовательно, большие константы жесткости (т. е. более жесткие кантилеверы), как правило, предпочтительны для работы в прерывистом режиме, поскольку они снижают вероятность прилипания к поверхности (snap-to-contact), могут обеспечить более высокую скорость сбора данных и улучшенное соотношение сигнал/шум (S:N). Дополнительным фактором является наличие или отсутствие металлического покрытия. При освещении сверху вниз используются высокоотражающие металлические покрытия для минимизации поглощения ИК-излучения зондом АСМ и обеспечения независимого от длины волны ближнепольного усиления электрического поля за счет «эффекта громоотвода», опосредованного вершиной зонда⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Золотые покрытия, в частности, демонстрируют относительно плоский спектральный отклик в области среднего ИК-диапазона (~2.5–15 µm) с высокой отражательной способностью (>98%–99%) и вариацией отражения менее 1% в зависимости от поляризации падающего света. Более сложные соображения, такие как выбор резонансных частот кантилевера для различных режимов работы, могут существенно повлиять как на соотношение сигнал/шум (S:N), так и на пространственное разрешение полученных данных. Для кантилевера, ведущего себя как идеальная упругая балка, решения уравнений нормальных мод предсказывают, что вторая резонансная частота должна возникать примерно в пять раз выше основной резонансной частоты (f₂ = 5f₁). Подстановка этой зависимости в выражение отклика кантилевера, представленное во Введении для AFM–IR в прерывистом режиме с гетеродинным детектированием, предсказывает отклик кантилевера (Z), пропорциональный 0.16Q₂, при колебаниях на частоте f₁ и демодуляции на f₂, по сравнению с 20Q₁ при колебаниях на f₂ и демодуляции на f₁. Следовательно, если два резонанса имеют схожие добротности Q (хотя Q₁ часто больше, чем Q₂), предсказывается, что работа на более высокой резонансной частоте при демодуляции на более низкой обеспечит примерно в 125 раз большую чувствительность. Однако на практике такая конфигурация не всегда возможна из-за аппаратных ограничений прибора. Например, более высокая резонансная частота (f₂) может выходить за пределы рабочего диапазона пьезокерамического привода колебаний в прерывистом режиме. Это может происходить в некоторых системах АСМ при использовании зонда TnIR-D-10, примененного в данной работе, для которого f₁ ≈ 250 kHz (Рисунок 4F), а f₂ ближе к шестикратной f₁ из-за неидеальности кантилевера, что дает f₂ ≈ 1.5 MHz (Рисунок 4G), при этом Q₁ ≈ 6Q₂. Напротив, при использовании более мягкого зонда для прерывистого режима с номинальной резонансной частотой (f₁) ≈ 75 kHz, такого как TnIR-A-10, соответствующая f₂ (предположительно около 375–450 kHz) попадает в доступный рабочий диапазон стандартных пьезоприводов АСМ, что позволяет работать в прерывистом режиме на более высоком резонансе. Таким образом, при идеальном упругом поведении и допущении схожих добротностей Q для всех резонансных мод и зондов, работа на f₂ при демодуляции на f₁ должна обеспечить более высокую чувствительность. Однако на практике выбор зонда и назначение режимов возбуждения и детектирования должны быть оптимизированы с учетом возможностей прибора и экспериментального определения фактических резонансных частот и добротностей Q, полученных из измеренных кривых настройки кантилевера.

Хотя данный протокол ориентирован на AFM–IR в полуконтактном режиме с гетеродинным детектированием, при работе в режиме AFM–IR в контактном режиме с резонансным усилением следует выбирать зонд, который легко отклоняется при контакте с поверхностью образца; иными словами, используйте «мягкий» зонд с малой номинальной константой жесткости (<1 N/m). Это повышает чувствительность детектирования и отношение сигнал/шум (S:N), сводя к минимуму риск повреждения образца или износа зонда из-за приложения избыточной силы при сканировании. Зонд будет иметь несколько частот контактного резонанса, которые следует оценить с помощью комплексной импульсной настройки (Рисунок 9A). В целом, пики на более высоких частотах обеспечат несколько более высокое пространственное разрешение (за счет сокращения времени тепловой диффузии), но ценой снижения S:N из-за повышенной модальной жесткости (и, следовательно, снижения чувствительности детектирования)⁸. Выберите острые и высокие пики контактного резонанса, которые характеризуются как относительно большой амплитудой (т. е. сильным ИК-откликом), так и узкой шириной на полувысоте (FWHM), что соответствует высокому добротности Q (например, резонансы 177 kHz и 1139 kHz, показанные на Рисунке 9C). Добротность Q обычно коррелирует с относительным S:N спектров, полученных при использовании данного контактного резонанса (Рисунок 9D). В качестве репрезентативного примера были оценены два контактных резонанса для AFM–IR характеризации структур из ПММА, сформированных методом электронно-лучевой литографии (EBL) на кремниевой пластине с оксидным покрытием. Точечные спектры, полученные в одной и той же точке ПММА при частотах повторения лазерных импульсов 177 kHz и 1139 kHz, соответствующих высокодобротным резонансам, в обоих случаях продемонстрировали хорошее S:N (Рисунок 9B). Эти же частоты повторения импульсов впоследствии использовались для создания AFM–IR карт структуры ПММА (Рисунок 9E, 9F), при этом режим с более высокой добротностью Q (177 kHz) обеспечил лучший контраст ИК-картирования, несмотря на то, что S:N точечных спектров, полученных с использованием контактного резонанса 1139 kHz, был немного выше (Рисунок 9B, 9D). В целом, при регистрации ИК-спектров или картировании ИК-активной колебательной моды выбор частоты повторения импульсов, соответствующей максимально достижимой добротности Q, позволяет максимизировать чувствительность и улучшить контраст изображения.

Пожалуй, наиболее критическим этапом в данном протоколе AFM–IR является оптимизация юстировки и фокусировки ИК-лазера на кончике зонда (шаг 4 протокола), так как это напрямую влияет на чувствительность к фототермическому отклику образца. Поскольку ИК-излучение невидимо для человеческого глаза, системы AFM–IR обычно оснащены видимым юстировочным лазером, коллинеарным пути ИК-луча (Рисунок 3), для облегчения предварительной грубой юстировки луча. Видимый лазер должен быть центрирован на задней стороне кантилевера зонда непосредственно над кончиком зонда в плоскости XY и сфокусирован путем регулировки Z-положения фокусирующей оптики относительно поверхности образца и кончика зонда (Рисунок 5A, 5B). Для минимизации хроматической аберрации в качестве фокусирующей оптики обычно используется отражающая оптика, например, параболический зеркальный отражатель с внеосевым фокусом (OAP) с золотым покрытием. Даже после оптимизации видимого юстировочного луча остается необходимой прямая оптимизация ИК-луча, так как между видимым и ИК-лучами, а также между различными ИК-источниками могут существовать различия в направлении луча, коллимации и характеристиках источника (например, M²). Как описано в шаге 4 протокола, после выбора интересующего объекта и ИК-волнового числа, которое, как ожидается, вызовет сильный фототермический отклик, проведите растровое сканирование ИК-лучом по области в несколько сотен микрометров вокруг позиции видимой юстировки, контролируя при этом фототермический сигнал (Рисунок 5C, 5D).

Оптимальный ИК-отклик обычно характеризуется центрированным, приблизительно круговым распределением сигнала, соответствующим размеру сфокусированного ИК-пятна. Для системы, использованной в данном исследовании, кажущийся диаметр сфокусированного пятна, измеренный по фототермическому отклику с помощью функции Focus Capture программного обеспечения (Рисунок 5D), обычно составляет примерно 40–50 µm. Хотя прямое измерение фактического размера пятна луча на границе раздела зонд–образец затруднительно, можно оценить порядок его величины (который зависит от длины волны), чтобы определить приблизительный режим флюенса или плотности мощности и оценить вероятность нежелательного нагрева образца, его повреждения или возникновения нелинейных эффектов. Исходя из фокусного расстояния ИК-фокусирующей оптики, равного 15 mm, и диаметра коллимированного гауссова входного луча около 5 mm, используемого в данной системе, дифракционный предел размера пятна ИК-луча (диаметр 1/e²) на образце оценивается примерно в 20–50 µm в диапазоне 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10) мкм, в зависимости от длины волны и качества входного луча (M² ≈ 1–1.3). Эта оценка согласуется с кажущимся размером пятна 40–50 µm, наблюдаемым при растровом сканировании для юстировки ИК-луча. Более длинные волны (меньшие волновые числа) и менее идеальное качество луча (M² > 1) приводят к увеличению размера пятна. Аналогичным образом, плотность мощности (или флюенс в случае импульсного лазера) трудно измерить непосредственно в нашей системе. Однако, при условии максимальной заданной выходной мощности лазера и отсутствия оптических потерь (включая отсутствие нейтральных фильтров на пути луча), максимально возможный флюенс на образце оценивается в <1 J/cM² для Carmina OPO и <800 mJ/cM² для MIRcat QCL. Для QCL максимальная плотность мощности составляет примерно 800 kW/cM² при рабочем цикле 50% и менее 100 kW/cM² при 100% мощности для рабочих циклов <5%, использованных в данной работе. Эти значения на несколько порядков ниже плотностей мощности в десятки MW/cM², достижимых в стандартной конфокальной флуоресцентной микроскопии. Поскольку Carmina OPO генерирует импульсы длительностью около 3 ps в узкополосном режиме, нелинейные эффекты, связанные с пиковым флюенсом, могут быть более значимыми, чем эффекты тепловой диссипации при средней мощности. В представленных здесь экспериментах выходная мощность лазера была ослаблена примерно до 10%–20% от ее максимального значения, при этом кажущийся размер пятна составлял порядка 50 µm. В этих условиях флюенс оценивался в <10 mJ/cM², и эффектов, зависящих от мощности лазера, наблюдалось не было.

При исследовании новой или ранее не охарактеризованной системы материалов рекомендуется сначала оптимизировать юстировку ИК-луча, используя эталонный материал с сильной и хорошо изученной полосой ИК-поглощения. Подходящими примерами являются тонкие пленки ПММА или ПЭТ, которые можно легко нанести на плоские подложки (например, стеклянное покровное стекло микроскопа или кремниевую пластину); они обладают сильными полосами поглощения карбонильных групп (C=O) в области 1720–1730 cm^-1 (Рисунок 5E). Такой подход помогает отличить проблемы, связанные с юстировкой, от слабого поглощения самого образца и может повысить воспроизводимость при переносе условий измерения между образцами. Аналогичным образом, приступая к характеристике нового образца, рекомендуется начать с низкой мощности падающего излучения (например, <10%) и постепенно увеличивать ее, отслеживая ИК-спектр на предмет любых зависимых от мощности изменений, помимо улучшения отношения сигнал/шум при увеличении мощности.

Ключевым ограничением метода AFM–IR является то, что химические соединения, подлежащие определению или идентификации, должны обладать ИК-активными колебательными модами или полосами поглощения в доступном спектральном диапазоне ИК-источника. Соответственно, рекомендуется сначала получить обычный ИК-спектр образца (например, с помощью НПВК-ИФКС) или обратиться к опубликованным спектрам ожидаемых материалов компонентов, чтобы подтвердить наличие ИК-активных мод в доступном диапазоне волновых чисел. Хотя эти аспекты обычно не представляют проблемы для большинства органических материалов, многие металлы и металлосодержащие соединения, включая дихалькогениды переходных металлов (TMDCs), проявляют колебательные моды ниже порога примерно 670 cm⁻¹ (15 µm), который характерен для большинства доступных в настоящее время лазерных источников среднего ИК-диапазона (MIR). Таким образом, как было отмечено во введении, расширение доступного спектрального диапазона перестраиваемых MIR-источников остается активной областью исследований⁸^,²⁸^,⁵⁰. В то же время окисление или функционализация поверхности таких материалов могут привести к появлению функциональных групп с более высокочастотными колебательными модами, которые попадают в диапазон современных MIR-источников. Дополнительным аспектом является то, что генерация и преобразование сигнала AFM–IR зависят от фототермического отклика материала, а именно от локального нагрева, возникающего в результате ИК-поглощения, и последующей релаксации первоначально возбужденной колебательной моды путем перераспределения колебательной энергии в моды с более низкой частотой (субнаносекундный временной масштаб), с последующим локальным тепловым расширением, которое вызывает смещение острия зонда AFM и изгиб кантилевера. Локальное повышение температуры обычно составляет менее 1–10 K в зависимости от источника возбуждения (например, QCL по сравнению с OPO)⁸ и пропорционально коэффициенту ИК-поглощения образца на длине волны возбуждения⁶⁷. Величина результирующего теплового расширения (обычно <1 nm) определяется коэффициентом теплового расширения материала, который в целом составляет порядка 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ и служит независимым от длины волны, но зависящим от материала коэффициентом усиления⁸^,¹⁵. Следовательно, материалы с более высокими коэффициентами теплового расширения обычно создают более значительные изгибы кантилевера и, соответственно, более сильные сигналы AFM–IR, что приводит к повышению чувствительности измерений.

В заключение следует отметить, что, помимо ограничений спектрального диапазона, эффективность AFM–IR сильно зависит от выбора зонда, юстировки лазера, оптимизации резонанса, а также от тепловых и механических свойств образца. Вариации жесткости образца, теплопроводности и морфологии поверхности могут влиять на интенсивность сигнала и воспроизводимость измерений, особенно при работе в контактном режиме. Избыточная мощность лазера также может вызвать нагрев или модификацию образца, особенно в случае мягких полимерных материалов. Кроме того, для правильной нормировки сигнала AFM–IR в зависимости от длины волны крайне важно удаление атмосферного водяного пара и диоксида углерода из пути луча и корпуса прибора, а также высокая стабильность выходной мощности лазера. Это особенно важно для слабопоглощающих образцов⁸, таких как тонкие пленки, полученные методами атомно-слоевого осаждения (ALD) или молекулярно-слоевого осаждения (MLD). Несмотря на эти ограничения, AFM–IR обеспечивает уникальное сочетание наноразмерного пространственного разрешения, химической специфичности и прямой корреляции с топографией AFM, чего невозможно достичь с помощью одной лишь традиционной ИК-микроскопии. Даже для сложных материалов поверхностные оксиды, гидроксиды или другие функциональные группы, образующиеся при воздействии окружающей среды, могут вносить ИК-активные колебательные моды, которые поддаются обнаружению. Если присутствуют только низкочастотные колебательные моды, выходящие за пределы доступного диапазона длин волн источника(ов) MIR-лазера, более подходящими могут оказаться альтернативные методы, такие как TERS, поскольку в них используются длины волн возбуждения в видимом диапазоне⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Аналогично, если фототермический отклик слаб из-за ограниченного теплового расширения, ИК-сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия рассеяния (IR s-SNOM) может быть предпочтительнее фототермического AFM–IR и часто может быть реализована на аналогичных инструментальных платформах¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Как показано на приведенных здесь примерах с полупроводниками, AFM–IR может использоваться для исследований по разработке технологических процессов, анализа загрязнений, изучения селективного по площади осаждения, верификации удаления фоторезиста и характеризации наноразмерных материалов, что делает этот метод ценным инструментом для исследований в области полупроводников и передового производства.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы не заявляют о наличии конфликта интересов.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Система АСМ-ИК Bruker Anasys nanoIR3-s, использованная в данной работе, была приобретена при поддержке M. J. Murdock Charitable Trust (грант № 202014907). Система находится в Лаборатории физики поверхности (SSL) Университета Бойсе Стейт, которая входит в состав базового центра FaCT, RRID: SCR 024733, и получает поддержку от Национальных институтов здравоохранения (NIH) в рамках программы Institutional Development Awards (IDeA) Национального института общих медицинских наук по грантам № P20GM148321 и P20GM103408, причем первый из них также частично поддерживает соавторов C.M.E. и P.H.D. N.O. поддерживается Центром высокоэффективных энергосберегающих материалов и устройств (SUPREME), программой Корпорации по исследованию полупроводников (SRC), спонсируемой Агентством передовых исследовательских проектов Министерства обороны США (DARPA). Данный материал основан на исследованиях, спонсируемых Исследовательской лабораторией ВВС США (AFRL) по соглашению № FA8650-20-2-5506 в поддержку AFRL. Правительство США имеет право воспроизводить и распространять перепечатки в государственных целях, независимо от любых содержащихся в них уведомлений об авторском праве. Мнения и выводы, изложенные в данной работе, принадлежат авторам и не должны интерпретироваться как обязательно представляющие официальную политику или одобрение, выраженное или подразумеваемое, AFRL, NIH или правительства США.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
Программное обеспечение для управления АСМ	Bruker	Analysis Studio v3.17	Управление прибором, АСМ-визуализация, АСМ–регистрация ИК-спектров и анализ данных.
Программное обеспечение для обработки и анализа изображений АСМ	Gwyddion	V2.69	Обработка и анализ данных АСМ.
АСМ–ИК-зонд(ы), контактный режим	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	АСМ в контактном режиме с резонансным усилением–ИК-зонд; номинальный коэффициент жесткости пружины (k) = 0,2 Н/м, резонансная частота (f₀) = 13 кГц, радиус острия (r) = 20 нм, кантилевер и острие с золотым покрытием.
АСМ–ИК-зонд(ы), полуконтактный режим	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	АСМ в полуконтактном режиме–ИК-зонд; номинальный коэффициент жесткости пружины (k) = 40 Н/м, резонансная частота (f₀) = 300 кГц, радиус острия (r) = 20 нм. Кантилевер и острие с золотым покрытием для АСМ с освещением сверху вниз–ИК-измерения. Альтернативный зонд для полуконтактного режима: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 Н/м, f₀ = 75 кГц, r = 20 нм, кантилевер и зонд с золотым покрытием).
Диск с металлическим образцом для АСМ/СТМ	Ted Pella	16208	Доступно в нескольких размерах (диаметрах): продукт № 16223 (диаметр 6 мм), 16207 (10 мм), 16208 (12 мм), 16218 (15 мм) и 16219 (20 мм).
Атомно-силовой микроскоп	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	АСМ (атомно-силовая микроскопия)–ИК-система, используемая для получения топографических изображений, спектроскопии и химического картирования. В комплект входят программное обеспечение Analysis Studio и синхронный усилитель Zurich Instruments MFLI.
Широкополосный источник на основе оптического параметрического осциллятора (ОПО)	APE	Перестраиваемый широкополосный источник ИК-излучения среднего диапазона Carmina	Широкополосный источник среднего инфракрасного диапазона с перестройкой длины волны от 2,15–15 μм (~670–4650 см^-1) и шириной полосы пропускания ~20 см^-1 или ~170 см^-1 FWHM зависит от того, используется ли узкополосный (пс) или широкополосный (фс) режим. Поддерживает AFM–Работа в ИК-режиме (импульсном) и в режиме ИК s-SNOM (квазинепрерывном). На выходе — линейно поляризованная мода TEM₀₀ режим. Эксплуатация осуществлялась с внешним водяным охлаждением при температуре примерно 22 °С.
Хладагент/ингибитор коррозии для чиллера	Innovatek	Концентрат Protect IP	Охлаждающая жидкость для чиллера на основе этиленгликоля и ингибитор коррозии, предназначенные для смешивания с дистиллированной водой в соотношении 1:3.
Сжатый сухой воздух	Beacon Medaes	SPR30T	Альтернативный продувочный газ при отсутствии азота (N2) сверхвысокой чистоты (99,999%)₂ отсутствует. Помещения лабораторий во всем здании обеспечиваются собственной системой безмасляного воздушного компрессора и осушителя.
Цианакрилатный адгезив (суперклей)	Горилла	7500101	Дополнительный непроводящий адгезив для закрепления образцов на магнитных дисках для проб. Суперклей с кисточкой и носиком для удобства нанесения при закреплении образцов на магнитных дисках для проб. Можно использовать практически любой суперклей на основе цианоакрилата.
Дистиллированная вода	Albertsons	Pure Life	Используется для приготовления охлаждающих смесей для лазерного чиллера. Приобретается в местном продуктовом магазине, но также доступен у поставщиков научных и химических реактивов.
Двусторонний углеродный скотч	Fisher Scientific	50-285-81	Используется для временного/легко удаляемого токопроводящего монтажа образцов на магнитных дисках для объектов исследования. Обладает несколько меньшей проводимостью/более высоким поверхностным сопротивлением (50 ΩПожалуйста, предоставьте исходный текст на английском языке для перевода.²) чем серебряная паста. Также можно использовать адгезивные вкладки из двусторонней углеродной ленты. Сравнительная таблица доступна по адресу https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
Система электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Используется для формирования структуры полимера (ПММА) в качестве репрезентативного образца обработки полупроводникового полимерного фоторезиста.
Эпоксидный клей	Loctite	EA E-60HP (237112)	Дополнительный непроводящий (изолирующий) адгезив для крепления образцов на магнитные диски для образцов. Смеситель в виде шприца с двойным картриджем для удобства нанесения и обеспечения правильного соотношения смолы и отвердителя. Практически любой двухкомпонентный эпоксидный клей будет подходящим и может быть заменен в зависимости от дополнительных требований к характеристикам образца (например, рабочей температуры, газовыделения в вакууме и т. д.).
Лак для ногтей	Sally Hansen	Стойкий лак для ногтей Teflon Tuff (10 дней)	Опциональный временный адгезив для закрепления образцов на магнитных дисках для препаратов. Также использовалось прозрачное базовое/финишное покрытие LA Colors. Подойдет практически любой лак для ногтей, доступный в местной аптеке.
Изопропиловый спирт (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Используется в концентрации 10% (об/об) в дистиллированной воде в качестве хладагента для чиллера КЛК (QCL) для предотвращения роста водорослей.
Защитные очки для работы с лазером	Thorlabs	LG11(A)	Защитные ИК-очки для лазера из стекла Schott LG11 или LG11A.
Синхронный усилитель	Zurich Instruments	MFLI	Демодуляция и детектирование сигнала для АСМ–ИК-измерения.
Подача газообразного азота	Norco	SPG TUHPNI	Продувочный газ высокой чистоты (99,999%) для приборов, используемый для удаления водяного пара и диоксида углерода из оптического пути.
Инструмент для удаления органических загрязнений кислородом	Глен	Плазменный очиститель 1000P	Используется в репрезентативных экспериментах по изготовлению устройств для обработки полупроводниковых пластин.
Фоторезист	Merck	фоторезист AZ nLOF 2020 + проявитель AZ 726	Фоторезист и проявитель, используемые для изготовления репрезентативного образца полупроводникового прибора на кремниевой пластине.
Образец фоторезиста	Самодельный (Корнеллский университет)	Данные отсутствуют	Типовой образец устройства для обработки полупроводниковых пластин был подготовлен с использованием AZ nLOF 2020/AZ 726 поверх слоя GaN, выращенного методом MOCVD.₂О₃ пленка на подложке (010), легированной Fe, использованная для АСМ–ИК-характеристика.
ПММА	Kayaku Advanced Materials	495 ПММА A6	Используется для изготовления репрезентативного полимерного образца для литографии электронным пучком (EBL) и последующей атомно-силовой микроскопии (AFM)–ИК-характеризация.
образец ПММА	Собственной разработки (Университет Бойсе)**	Данных для перевода нет.	Репрезентативный образец полимера, подготовленный с использованием 495 PMMA A6, структурированный методом электронно-лучевой литографии (EBL) и использованный для атомно-силовой микроскопии (AFM)–ИК-характеристика.
Полиэтилентерефталат (ПЭТ)	Собственной разработки (Университет штата Бойсе)	Данные отсутствуют	ИК-активный образец для юстировки, используемый для выравнивания и оптимизации лазера. Может быть изготовлен методом центрифугирования или капельного нанесения ПЭТ, ПММА или другого полимера, содержащего карбонильные группы, на стеклянное покровное стекло, кремниевую пластину или другую подходящую плоскую, в идеале высокоотражающую подложку.
Образец полипиррола (PPy)	Собственное производство (Северо-Каролинский государственный университет)	Нет данных	Репрезентативный образец с селективным осаждением (ASD) в определенной области, используемый для АСМ–ИК-характеристика.
Квантово-каскадный лазер (ККЛ)	Daylight Solutions	Сверхширокоперестраиваемый среднеинфракрасный лазер MIRcat	Перестраиваемый источник среднего инфракрасного диапазона с четырьмя установленными чипами, охватывающий диапазон 2635–3000 см^-1, 1425–1835 см^-1, 955–1425 см^-1и 755–1005 см^-1Линейно поляризованный (>ТЕМ (коэффициент контрастности 100:1)₀₀ режим вывода с шириной полосы пропускания &< 1 см^-1Эксплуатация осуществлялась с внешним водяным охлаждением при температуре примерно 21°C °С.
Держатель образца / патрон	Bruker	Данные отсутствуют	Монтаж образца при АСМ–ИК-измерения.
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ)	FEI	Verios 460L	Используется для дополнительной характеристики, если применимо.
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ)	Hitachi	SU8700	Используется для дополнительной характеристики, если применимо.
Диоксид кремния (SiO₂кремниевая пластина с сплошным покрытием	Micron Technology	Поскольку исходный текст не был предоставлен, пожалуйста, введите текст, который необходимо перевести.	Репрезентативная подложка из кремниевой пластины с оксидным покрытием, используемая для изготовления образца ПММА для АСМ–ИК-измерения. Нелегированная кремниевая пластина с термическим оксидом толщиной 100 нм.
Структурированная кремниевая пластина с нитридом кремния / диоксидом кремния	Tokyo Electron Limited (TEL)	Поскольку исходный текст не был предоставлен, пожалуйста, введите текст, который необходимо перевести.	Репрезентативный образец структурированной полупроводниковой пластины, используемый для АСМ–ИК-характеристика.
Серебряная паста	Ted Pella	16062	Быстросохнущий токопроводящий адгезив для закрепления образцов на магнитных предметных дисках. Альтернативами токопроводящей серебряной краске Pelco (артикул №16062) являются продукт №16031 (токопроводящая жидкая серебряная краска Pelco на основе коллоидного серебра). Полезная сравнительная таблица доступна по адресу: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Программное обеспечение для обработки и представления спектров	OriginLab	Origin 10.0.5.157	Обработка и построение графиков ИК-спектров.
Пинцет	Sigma-Aldrich	Титановый пинцет	Работа с зондом и образцами.
Виброизолирующий оптический стол	Newport	Integrity 2 VCS	Оптический стол, используемый для минимизации механических вибраций во время работы АСМ–ИК-измерения.
Охладитель воды	ThermoTek	T257P-20	Рециркуляционный чиллер, используемый для охлаждения источников ИК-лазерного излучения. Хладагент и условия эксплуатации должны соответствовать рекомендациям производителя.

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

В этой статье

Краткое содержание

Аннотация

Введение

Протокол

Результаты

Обсуждение

Раскрытие информации

Благодарности

Материалы

Ссылки

Перепечатки и разрешения

Теги

Похожие статьи