Проектирование и эксплуатация универсальной электрохимической рентгеновской фотоэлектронной спектроскопической платформы Operando для водного электрокатализа

Краткое содержание

Этот протокол представляет собой оперно-электрохимическую платформу XPS для водного электрокатализа, позволяющую характеристику катализатора при мембранно-электрод-сборочном электролизе воды и трехэлектродных измерениях. Он сочетает в себе контролируемую подачу электролита, электрический контакт Au-grid, XPS, близкий к атмосферному давлению, опциональный анализ газа/квантовой контроля и контроль температуры для изучения превращений катализаторов в условиях эксплуатации.

Аннотация

Понимание активации и деградации электрокатализатора в реалистичных условиях эксплуатации требует оперно-спектроскопических методов, способных исследовать интерфейсы твёрдо-жидкость с текущей электрохимией. Здесь мы представляем проектирование и реализацию универсальной платформы операндо электрохимической рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), совместимой с водными условиями и управляемой работой, управляемой током или потенциалом. Модульная архитектура ячеек позволяет выполнять как традиционные трёхэлектродные измерения полуэлементов, так и двухэлектродную систему для электролиза воды с нулевым протонообменным мембранным или анионообменным мембранным электролизом при высокой плотности тока. Ключевые аспекты проектирования, включая управление электролитами, интеграцию мембран в ячейку, обработку газа и геометрию доступа к рентгеновскому излучению, подробно обсуждаются. Платформа позволяет исследовать окисление катализатора, гидроксилирование, восстановление и реструктуризацию поверхности в реальных электрохимических условиях. Репрезентативные измерения демонстрируют стабильную работу при высокотоковом электролизе воды, а также гибкость для более широких электрокаталитических исследований. Этот протокол предоставляет практическую основу для внедрения operando XPS в электрохимических исследовательских лабораториях и облегчает воспроизводимое исследование динамических преобразований катализаторов на электрифицированных интерфейсах.

Введение

Понимание электрокаталитических процессов на границе твёрдо-жидкость крайне важно для разработки эффективных технологий преобразования энергии, включая электролиз воды и топливные элементы. Однако активное состояние электрокатализаторов часто динамично и сильно зависит от приложенного потенциала, электролитной среды и условий работы. В результате экс-ситу характеристика часто не позволяет отразить истинную химическую и электронную структуру катализаторов в условиях^{труда 1}.

Для решения этой задачи всё чаще применяются in situ. и operando спектроскопические методы для зондирования катализаторов во время электрохимической работы. Среди них рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) обеспечивает уникальный доступ к электронной структуре, степени окисления и химической среде поверхностных видов. Недавние достижения в области XPS С БЛИЗКИМ К ОКРУЖАЮЩЕМУ ДАВЛЕНИЮ (NAP-XPS) позволили проводить измерения в присутствии газов и тонких жидких слоёв, частично преодолевая разрыв давления между ультравысоким вакуумом и реалистичными условиями. Тем не менее, исследование электрохимических систем остаётся особенно сложным из-за наличия жидких электролитов, потенциальных градиентов и необходимости стабильного электрохимического контроля в вакуумной^{камере 2}.

Разработано несколько подходов для проведения измерений электрохимических XPS, включая конфигурации dip-and-pull, жидкостные жидкости, ячейки с графеновым покрытием и мембранные конструкции. Хотя эти методы значительно продвинули область, они часто страдают от таких ограничений, как ограниченная плотность тока, ограниченная стабильность, сложная работа или несовместимость с реалистичными архитектурами устройств. В частности, достижение стабильной работы при соответствующих текущих плотностях (сотни мА ^cm-2)3, при сохранении доступности XPS, остаётся ключевой^{задачей 4}.

Ранее были продемонстрированы измерения электрохимических систем с помощью операторских XPS, включая конфигурации на основе мембран протонного обмена (PEM), ^5,6. Однако эти подходы часто ограничены гибкостью в плане проектирования ячеек, рабочих условий и интеграции дополнительных аналитических методов.

Здесь мы представляем универсальную электрохимическую платформу XPS, разработанную для преодоления этих ограничений, способную работать при текущих плотностях в несколько сотен мА ^см-2, при этом сохраняя давление водяного пара от 1 до 10^мбар. Система сочетает управление электролитами на основе мембраны с модульной архитектурой ячеек, что позволяет выполнять как традиционные трехэлектродные^{измерения 8,9}, так и мембранные электроды с нулевым зазором (MEA)^{в конфигурациях 7}. Система позволяет работать при контролируемом потенциале или токе и совместима с лабораторным XPS, близким к атмосферному давлению.

По сравнению с ранее сообщаемыми электрохимическими элементами NAP-XPS^{на основе PEM} 6,10,11,12, текущая платформа была разработана для повышения механической прочности элементов, управления водой и электрического контакта при работе на высоком токе. Горизонтальная геометрия ячеек и механически жёсткий корпус обеспечивают стабильное герметизация. Непрерывная подача воды с высоким потоком на сторону противоэлектрода поддерживает гидратацию мембраны, при этом избегая прямого контакта объёмной жидкости с поверхностью катализатора с XPS-зондом. Кроме того, пористый сетевой токосборщик Au обеспечивает электрический контакт над катализаторным слоем, сохраняя при этом доступ XPS к активной поверхности. Вместе с работой при стабильном давлении водяного пара от 1 до 10 мбар и совместимостью с QMS, дозированием газа и регулированием температуры, эти особенности расширяют более воспроизводимые и гибкие лабораторные протоколы на базе PEM на базе PEM в сторону более воспроизводимого и гибкого лабораторного протокола.

Важно, что платформа интегрирует дополнительные функции, включая управление газофазой, регулирование температуры и одновременное обнаружение продуктов с помощью квадрупольной масс-спектрометрии (QMS), что позволяет напрямую корреляцию между электрохимической активностью, эволюцией газов и химией поверхности катализатора.

Практическим ограничением этой мембранной геометрии является то, что электрохимически активная поверхность, исследуемая XPS, должна оставаться доступной для реагентов и ионного транспорта со стороны мембраны или электролита. Поэтому этот метод лучше всего подходит для тонких, пористых, наноструктурированных или мембранно поддерживаемых катализаторов. Плотные, расширенные модельные электроды, такие как монокристаллы, не совместимы напрямую с этой конфигурацией без существенного перепроектирования элемента, поскольку поверхность, подвергающаяся анализатору XPS, не будет эффективно увлажняться или ионно соединяться во время работы.

В целом, этот протокол предоставляет практическую основу для изучения динамических преобразований катализаторов в реалистичных электрохимических условиях и расширяет ранее описанные оперно-подходы к более гибкой и комплексной методологии.

Протокол

Реагенты и используемое оборудование перечислены в Таблице материалов.

1. Подготовка мембранного электрода (MEA) для анодного исследования

1. Разрезать мембрану протонного обмена (PEM) до 1,5 см × 1,5 см для геометрии клеток, использованной в этом исследовании. С помощью механического пробивателя создайте четыре отверстия диаметром примерно 3 мм в углах мембраны в соответствии с схемой винтов корпуса клетки. Эти отверстия оснащены винтами из полиэфирного эфирного кетона (PEEK) (M3), которые механически фиксируют и герметизируют титановую верхнюю пластину к корпусу элемента.
2. Подготовьте предварительно вырезанную протонно-обменную мембрану (PEM) согласно специализированной для мембраны или рекомендованной поставщиком процедуре очистки и протонирования. Если не требуется дополнительная химическая обработка, тщательно промыйте мембрану деионизированной водой и поддерживайте её полностью увлажнённой до сборки.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Для мембран с перфторсульфоновой кислотой протонного обмена часто используемые протоколы предварительной обработки включают последовательную очистку, кислотное протонирование и промывание деионизированной водой. Точная температура, продолжительность и химическая последовательность должны быть выбраны в зависимости от типа мембраны и требований^{эксперимента 13}.
3. Наносите катализаторный слой непосредственно на мембрану (например, с помощью магнетронного распыления или капельного литья), чтобы получить тонкий плёночный анод (обычно в диапазоне 20–100 нм).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Тонкоплёночные катализаторы позволяют XPS непосредственно исследовать поверхность катализатора без дополнительных связующих веществ или иономеров. Более толстый слой потребует дополнительного иономера, что тоже возможно.
4. С катодной стороны с помощью пинцета установите газодиффузионный слой (GDL) для обеспечения механической устойчивости и электрической проводимости.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Ti GDL с Pt-покрытием рекомендуется для коррозионной устойчивости в анодных условиях, если электрохимические требования измерения это позволяют; В качестве альтернативы используйте углеродную версию. В зависимости от толщины компонентов может потребоваться сложить несколько частей подслоя GDL для обеспечения хорошего электрического контакта.
5. Подготовьте катодную сторону с помощью коммерческого газового диффузионного электрода (GDE) или подложки с катализаторным покрытием.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Установку можно изменить в обратном порядке, если интересующий электрод является катодом PEM-WE. В таком случае должен быть катализатор эволюции кислорода (например, Ir или_{IrO x}) на стороне, обращённой к входу воды и телу клетки, вместо Pt.

2. Сборка ячейки operando XPS для исследования анодов

1. Подготовьте корпус ячеек и герметичные компоненты. Очистите все компоненты изопропанолом или этанолом и тщательно высушите. Проверьте герметичные поверхности, чтобы избежать протечек.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Даже незначительные загрязнения или частицы могут помешать правильному герметизации при условиях близкого к окружающей среде. Обратите внимание на остаточные частицы C из углеродного GDE, которые часто остаются прикреплёнными к герметичной поверхности.
2. Вставьте мембрану, покрытую катализатором (CCM), в клетку. Разместите катодну сторону CCM лицом к входу воды и корпусу ячейки. Обеспечьте правильное выравнивание активной области с зондом зонда XPS.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Неправильное выравнивание может привести к измерению неактивных областей или вспомогательных материалов вместо катализатора. Настройка может быть обратна, если интересующий электрод — это катод. В таком случае анодная, эволюционирующая кислород часть CCM должна быть обращена к входу воды и к телу клетки, а катод с эволюцией водорода — к камере и анализатору XPS. Активную область можно настроить, разрезав мембрану катализатором до меньших размеров (например, 3 мм в диаметре) и разместив её на заготовке PEM, который служит уплотнением. Этот подход увеличивает омическое сопротивление, но также обеспечивает лучший контроль над активной областью и снижает расход исследуемого CCM.
3. Установите электрические соединения. Подключите катод как счётный электрод (CE) к сети ячейки. Подключите анод как рабочий электрод (WE) к сети ячейки. Заземлить WE, чтобы минимизировать спектральные сдвиги во время получения XPS.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Неправильное заземление может привести к искусственным сдвигам энергии связи из-за зарядки или возможных градиентов. Типичным признаком неправильного заземления является линейный сдвиг измеренной энергии связи с приложенным потенциалом.
4. Позиционировать токосборщик Au-сетки. Разместите сетку золото-пропускающей электронной микроскопии (TEM) на отверстие в Ti-изделии, чтобы после сборки она находилась в прямом контакте с катализаторным слоем. Если сетка Au не прилипает к Ti, её можно смачивать водой для улучшения адгезии между Au и Ti.
   ПРИМЕЧАНИЕ: В качестве альтернативы меш можно разместить непосредственно на CCM. В этом случае будьте внимательны, чтобы не повредить слой катализатора. Au-сетка обеспечивает электрический контакт, одновременно обеспечивая доступ рентгеновского луча к катализатору через свою структуру. Геометрия сетки (размер сетки) должна быть выбрана для баланса электрического контакта и открытой площади измерения. Образцы с низкой боковой проводимостью требуют более плотной сетки. Для сетки также может использоваться любой другой материал, в зависимости от требований эксперимента, чтобы предотвратить электрохимическое загрязнение и пиковое перекрытие в XPS. Плотность сетки должна быть оптимизирована экспериментально. Чрезмерно плотная сетка уменьшает открытую площадь катализатора, что может привести к недостатку катализаторного сигнала или доминирующему сигналу, связанному с Au. Чрезмерно открытая сетка может обеспечивать недостаточный боковой электрический контакт, особенно для плохо проводимых катализаторных слоёв. Это можно распознать по линейным сдвигам энергии связывания с приложенным потенциалом или, чаще, расширением или расщеплением измеряемых пиков катализатора с применением потенциала, а не в первую очередь изменением пиковой интенсивности или распределения химического состояния. В этом случае используйте более плотную сетку, улучшите механический контакт или уменьшите расстояние между проводами сетки и анализируемой областью. Типичные размеры сетки варьируются от 300 до 1500 баров на дюйм, что является стандартом их описания.
5. Запечатайте камеру. Соберите верхнюю часть ячейки, обеспечив совместимость вакуума. Разместите часть Ti вместе с Au-мешом на верх CCM. Будьте осторожны, чтобы не сместить CCM с GDE и GDL под ним.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Затяните винты M3 PEEK поперечным узором для равномерного сжатия и герметизации. Неравномерное сжатие может привести к повреждению или протечке мембраны. Необходимо использовать непроводящие винты, например, от PEEK, чтобы предотвратить короткое замыкание. Винты PEEK следует менять, если на них появляются признаки механических повреждений.

3. Водоснабжение и управление электролитами

1. Смонтировать собранную ячейку на держатель образца с помощью четырёх винтов M4 PEEK для обеспечения изоляции между катодом ячейки и аппаратом XPS
2. Подключите резервуар с помощью быстрых заборов (например, деионизированной воды).
3. Подключите основной электрический кабель ячейки к потенциостату через вакуумное питание.
4. Соедините трубки между резервуаром, насосом и катодным отсеком.
5. Запустите перистальтический насос для циркуляции воды через катодную сторону. Изначально используйте насос с высоким расходом (100 мл ^мин-1) для обеспечения начальной гидратации мембраны.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Вода транспортируется к аноду через мембрану с помощью диффузии (в некоторых конфигурациях также за счёт электроосмотического сопротивления). Такая конструкция избегает прямого воздействия жидкости на поверхности анода, обращённой к вакууму.
6. Проверьте целостность системы. Проверьте наличие протечек воды. Проверьте электрохимический отклик и убедитесь, что короткое замыкание нет.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Типичным признаком короткого замыкания является очень низкое напряжение, измеряемое потенциостатом, обычно порядка мкВ.

4. Переход в систему NAP-XPS

1. Медленно накачивайте вакуумную камеру до целевого давления (1–10 мбар). Избегайте быстрых изменений, чтобы предотвратить высыхание или замерзание мембраны. Это можно делать последовательно, проходя через давления 50 мбар, 40 мбар, 30 мбар, 20 мбар и 10 мбар. Достигнув целевого давления, уменьшите поток насоса до 15–30 мл ^мин-1 , чтобы предотвратить чрезмерное затопление катализаторного слоя.
2. Выровняйте рентгеновский пучок с открытой областью катализатора (через Au-сетку).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Размер анализируемого участка должен совпадать с открытой площадью сетки Au, чтобы избежать загрязнения сигналом, если размер сетки это позволяет. Сигнал Au может служить ориентиром для проверки заземления ячейки.
3. Установите окончательное рабочее давление (обычно 1–10 мбар).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Давление должно быть оптимизировано как компромисс между качеством сигнала XPS и подавлением испарения воды. Если невозможно достичь желаемого давления водяного пара, дополнительную воду можно подать в систему через специальный клапан в вакуумной камере NAP-XPS.

5. Операндо электрохимическое измерение

1. Подключите потенциостат в конфигурацию с двумя или тремя электродами.
2. Записывайте начальные спектры (например, Ir 4f, Au 4f, C 1s, O1, F1 и VB) при напряжении разомкнутого цепи (OCV).
3. Применяйте контролируемые потенциалы или токи. Проведите хроноамперометрию или хронопотенциометрию с выбранными электрохимическими параметрами (например, хроноамперометрия с 1 В до 2 В с шагами 0,2 В).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Также полезно измерять спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) как минимум при потенциале OCV (амплитуда 5 мВ, 10 точек за десятилетие, диапазон частот от 1 МГц до 500 мГц), чтобы отслеживать эволюцию омического сопротивления. Постоянное увеличение омического сопротивления может быть признаком недостаточной гидратации PEM.
   1. Записывайте спектры XPS (например, Ir 4f, Au 4f, C1, O1, F1 и VB) во время работы.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Рекомендуется время стабилизации (например, несколько минут) перед получением спектров при каждом условии, если цель — измерить устойчивое состояние. Стабилизацию можно подтвердить поведением электрохимического отклика: когда он становится постоянным или линейным, систему можно считать стабилизированной. Основная цель — избежать измерений в начальном электрохимическом периоде двойной зарядки, который происходит после изменения потенциала или плотности тока. В текущей экспериментальной установке измерения XPS проводились с использованием монохроматизированного рентгеновского источника Al Kα (1484,71 эВ) и полусферического фотоэлектронного анализатора. Спектры получались с пропускной энергией 20 эВ, временем задержки 0,3 с и размером энергетического шага 0,1 эВ. Проанализированный размер пятна составлял диаметр 300 мкм.
4. Проведите измерения электролиза при высоком токе. Увеличить напряжение элемента для достижения соответствующей плотности тока (сотни мА ^см-2).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Ограничения массового транспорта могут возникать при высокой плотности тока из-за ограниченного подачи воды через мембрану. Типичный признак — быстрое, постоянное ухудшение измеряемой производительности. Кроме того, его можно наблюдать, измеряя и деконволюцируя EIS при высоких напряжениях: типичный признак — постоянное увеличение омического сопротивления. Проверьте стабильное управление электролитами перед получением спектров оперондо. Стабильная работа определяется постоянным давлением в камере при выбранной заданной точке водяного пара, стабильным водяным QMS-сигналом и стабильным спектральным вкладом водяного пара O1s. Колебания давления, быстрый спад тока, сильное затухание сигнала XPS или потеря водяного пара O1s указывают на нестабильное управление водой, такое как высыхание мембраны, затопление или потеря контакта с электролитами, рассматриваемые со спектральной точки зрения.
5. Опционально: выполняйте редукционные или циклические шаги. Примените низкие или отрицательные потенциалы (например, 0 V или -1 V) для проверки обратимости окисления катализатора и отделения обратимого и необратимого поведения. Если существует гистерезис в эволюции спектров XPS с приложенным напряжением, система демонстрирует необратимое поведение, тогда как если его нет — она полностью обратима.

6. Процедура отключения

1. Вернуться в OCV.
2. Используйте водяной насос, чтобы удалить воду из водяного контура и ячейки. Это можно сделать, вставив впуск водяного контура в пустой сосуд; В результате перистатический насос будет засасывать воздух и выталкивать оставшуюся воду.
3. Остановите водяной насос.
4. Выпустите вакуумную камеру до атмосферного давления. Извлеките элемент из камеры, открутив винты PEEK и отключив электрические и водяные цепи для быстрого отдыха. Если в водяном контуре осталась вода, её можно промыть сжатым воздухом или_N2 из цилиндра давления.
5. Разберите ячейку и проверьте компоненты на предмет разрушения.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Послеэкспериментальная инспекция может выявить высыхание мембран, деламинирование катализатора или коррозионные эффекты. Другой возможный шаг — провести дополнительный анализ XPS после удаления воды и перед вентиляцией ячейки, а также измерить состояние катализатора при отсутствии реагентов. Такой подход может дать ценную информацию о состоянии катализатора после электрохимии, без воды или воздействия атмосферы.

7. Опциональные конфигурации и расширения систем

1. Контроль газовой среды
   1. Вводите реактивные газы (например, H₂,_O2 или инертные газы) непосредственно в анализную камеру с помощью системы обработки газов NAP-XPS.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Газовая среда может быть настраивана для моделирования реалистичных рабочих условий различных электрохимических систем, включая работу топливных элементов. Необходимо соблюдать стабильные условия давления и избегать чрезмерного затухания фотоэлектронов. Высокие потоки сухих газов (>50 мл ^мин-1) могут привести к чрезмерному высыханию мембраны. Поэтому омическое сопротивление следует контролировать с помощью EIS во время введения газа для его обнаружения и соответствующего уменьшения потока.
2. Связь с квадрупольной масс-спектрометрией (КМС)
   1. Подключите выход из анализной камеры к квантовой трубке. Контролировать продукты газообразных реакций во время электрохимической эксплуатации, оптимально выбирать несколько интересующих соотношений m/z (масса к заряду), обычно воды (m/z = 18), кислорода (m/z = 32) и водорода (m/z = 2) для PEM-WE.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Обнаружение КМС особенно эффективно при высокой плотности тока, где скорость образования продуктов достаточна для надёжного обнаружения. Синхронизация электрохимических данных с КМС-сигналами позволяет корреляции между состояниями поверхности и эволюцией продукта.
3. Контроль температуры
   1. Активируйте интегрированный нагревательный элемент в теле клетки. Установите желаемую температуру (обычно до 30–80 °C).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Работа при повышенной температуре позволяет более реалистично моделировать промышленные электрохимические условия. Перед получением спектров XPS требуется стабилизация температуры, чтобы избежать дрейфа и нестабильности. Это прямо видно по показаниям термопары, которые показывают значение (например, 50 °C), которое не меняется со временем. Чрезмерный нагрев может увеличить испарение воды и повлиять на стабильность водяного слоя на катализаторе. Это можно использовать, если катализатор затоплен водой, но также может высушить его. Сушку можно отслеживать с помощью EIS, отслеживая эволюцию омического сопротивления со временем.
4. Настройка полуячейки
   ПРИМЕЧАНИЕ: Элемент может использоваться в полуэлементе с тремя электродами, где требуется специальный эталонный электрод (RE).
   1. Используйте Pt-провод как CE и H₂/H⁺ RE или Ag/AgCl RE с низким объёмом, который помещается в корпус клетки. В такой схеме неизбежно существует разрыв между PEM и RE и CE. Следовательно, для измерений требуется электролит (например, 0,1 M_{H 2}SO₄ или 0,1 M HClO₄).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Из-за большого расстояния между WE, RE и CE этот вариант клетки связан с большим омическим сопротивлением (десятки ом); поэтому обычно достигается меньшая плотность тока по сравнению с нулевой зазорной системой.

Результаты

Репрезентативные измерения демонстрируют стабильную работу платформы operando XPS при условиях, близких к атмосферному давлению, во время водных электрохимических реакций на слое металлического инфракрасного вещества толщиной 50 нм, полученном с помощью магнетронного распыления⁷. Во-первых, представлен дизайн ячеек: концептуальная операция ячейки показана на рисунке 1. Детали принципа работы внутренней ячейки приведены на рисунке 2 для PEM-WE и на рисунке 3 для варианта с тремя электродами и половиной ячейки. На рисунке 4 показан взрывной вид частей ячеек и подробный чертёж каждой части с размерами в мм. На рисунке 5 изображена фотография реальной реализации ячейки опердо и её включения в машину NAP-XPS.

При электролизе воды на протоннообменной мембране (ПЭМ) анод и катод отделяются твёрдым электролитом PEM, а подаваемая вода электрохимически диссоциируется водородом и кислородом. Использование тонкого твёрдого электролита обеспечивает низкое омическое сопротивление, что крайне важно для электрической эффективности. Реакция эволюции кислорода (OER) происходит на аноде, положительном электроде. OER требует сверхпотенциала >1,48 В для термодинамической устойчивости. На отрицательном электроде (катоде) происходит реакция эволюции водорода (HER). Поскольку HER на порядки быстрее OER, катод вносит меньший вклад в общее напряжение^{ячейки 14}.

В коммерческом электролизере вода подаётся на анодную сторону. Однако в этом примере, где анод является исследуемым катализатором, вода должна подаваться со стороны катода через диффузию через мембрану, чтобы предотвратить ослабление фотоэлектронов в воде. Хотя это накладывает определённые ограничения по переносу массы на максимальную плотность тока системы, мы достигаем 300 ^mA.cm-2 при 2,5^{В 7}.

Такие напряжения элементов во время электролиза сильно окисляют слой анодного катализатора и его непосредственного интерфейса. Поэтому ожидается, что катализатор и любой металл, контактирующий с ним, будут подвергаться поверхностному окислению. Степень и характер окисления зависят от конкретной структуры материала и окружающей среды. Например, золото, используемое в качестве токосборщика, ожидается, будет_{развивать} слой Au₂O3 толщиной <1 нм при давлении 2 В, а выше 2 В толстый слой 60 нм Au(OH)₃ ^{вырастает на 15}. Хотя это должно привести к видимому смещению положения XPS Au¹⁶, мы не наблюдаем изменений пикового положения, поскольку оксид формируется исключительно на границе с катализатором, а толщина золотой сетки ослабляет сигнал. В то время как слои оксида золота всё ещё являются хорошими проводниками, оксиды Ti — нет, и использование титановой сетки в качестве тока увеличивает контактное сопротивление. Катализатор иридиевого металла, контактирующий с токовым коллектором, также образует оксиды с высокими анодическими^{потенциалами 17}. Спектры IR 4f XPS, записанные во время электрохимической работы (рисунок 6), показывают чёткую эволюцию поверхностных состояний катализатора. В начальном состоянии OCV (1) катализатор на основе иридия доминирует металлический Ir⁰ (оранжевый дублет при 60,8 эВ), с незначительным вкладом окисленных^видов Ir_{IV в IrO 2} (зелёный компонент при 61,8 эВ). Применение анодических потенциалов вызывает образование дополнительных компонентов с более высокой энергией связывания, связанных с реактивными промежуточными состояниями. После 30-минутной задержки при 1,7 В (2) вклад^{инфрачервоного IV} значительно увеличивается, а два новых компонента появляются при 62,5 эВ (красный) и 63,2 эВ (фиолетовый). Эти компоненты были назначены соответственно Ir^III и Ir^VII и связаны с операционными промежуточными продуктами, такими как гидроактивный Ir(_OH)x ⁷. Увеличение потенциала до 2,0 V (3) приводит к значительному снижению вклада в Ir⁰ и^{Ir IV}, полному исчезновению^{компонента} Ir III и доминированию вида Ir^VI. В последующем периоде OCV (4) спектр становится доминируемым^{компонентом} Ir IV, приписываемым стабильному_IrO2, в то время как интенсивность реактивных видов Ir^VI, связанных с Ir(_{OH y)x}, значительно снижается. Низкая интенсивность металлического компонента^{Ir 0} указывает на превращение поверхности в стабильную окисленную фазу. Как и ожидалось, последующий 30-минутный удержание при 2,5 В (5) снова приводит к доминированию ИК-VI компонента. Однако, в отличие от шага 2.0 V, металлический вклад^{Ir 0} становится значительно более выраженным. Наиболее правдоподобное объяснение — временное увеличение металлических ИК-взаимодействий, вызванное участием решётки кислорода в процессе^{OER 18}. После 90-минутной задержки на OCV (6) система расслабляется до стабилизированного экс-ситу. состояния, обычно описанного в предыдущих исследованиях, характеризующегося доминантным вкладом IR^IV. На рисунке 7 показан спектр IR-4f номинально идентичного катализаторного слоя ИК, измеренный в конфигурации PEM-WE при 2,0 В без токосборщика сетки Au. Искаженная форма пика иллюстрирует эффект недостаточного набора электрического контакта/тока внутри ИК-слоя и подчёркивает важность использования Au-сетки для обеспечения надёжных измерений operando XPS. Наблюдаемые спектральные изменения хорошо коррелируют с началом электрохимической активности и увеличением плотности тока, наблюдаемым на рисунке 8.

В сочетании с QMS платформа позволяет обнаруживать продукты газообразных реакций при работе с высоким током, что обеспечивает прямую связь между эволюцией химического состояния поверхности и образованием кислорода (m/z = 32) во время реакции эволюции кислорода (см. рисунок 9). Сочетание спектроскопических и электрохимических данных даёт полную картину поведения катализатора в реальных условиях работы. Эти результаты демонстрируют успешную интеграцию электрохимического контроля, анализа XPS и обнаружения квантовой механики в одной платформе operando.

Рисунок 1: Схема установки operando XPS для электрохимических измерений при условиях близкого окружающего давления. Электрохимическая ячейка работает внутри вакуумной камеры при контролируемом давлении водяного пара (1–10 мбар), рентгеновские лучи излучают поверхность катализатора, а испускаемые фотоэлектроны фиксируются анализатором NAP-XPS. Одновременно газообразные реакционные продукты контролируются КМС. Электрические соединения позволяют потенциостатически управлять рабочим электродом во время операционных измерений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 2: Конфигурация электрохимической ячейки XPS на основе PEM . Конструкция электрохимических элементов оперондо, использованная в этом исследовании, представляет конфигурацию на основе PEM, состоящую из инфракрасного катализатора, нанесённого на мембрану PEM, и платинового газодиффузионного электрода (GDE), служившего контрэлектродом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3: Конфигурация электрохимической ячейки XPS с трёхэлектродом. Проектирование электрохимических элементов оперондо, вариант с тремя электродами с полуэлементами, с использованием тела PEEK, Pt CE и H₂/H⁺ (RHE) RE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4: Детали конструкции и конструкции электрохимической ячейки XPS на базе PEM. (A) Схема с взрывным видом, показывающая верхнюю пластину, основное тело элемента и крепление элемента, используемое для крепления ячеек к NAP-XPS. (B) Технический чертёж титановой верхней пластины с центральным отверстием для доступа к рентгену и фотоэлектронам. (C) Технический чертёж корпуса титановой ячейки с каналами соединения электролита и газа, входом для нагревающего картриджа и термопарой, а также четырьмя позициями винтов M3, используемых для уплотнения. (D) Технический чертёж крепления ячейки к держателю образца NAP-XPS с отверстиями M4 и точками соединения M3. Чертежи содержат ключевые размеры, необходимые для воспроизведения индивидуальных компонентов ячеек, и уточняют механическую структуру, обеспечивающую герметизацию, электрическую изоляцию и спектроскопический доступ. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 5: Практическая интеграция электрохимической ячейки опердо в систему XPS, приближающую к атмосферному давлению. Левая панель показывает прибор и область камеры, где установлена ячейка. Верхняя правая панель показывает собранную ячейку и представительные компоненты до установки, включая герметичные элементы, мембраны/электроды, трубки и электрические соединения. Нижняя правая панель показывает ячейку, установленную внутри камеры анализа, а оранжевая стрелка указывает на позицию ячейки. Эта схема демонстрирует пространственную структуру, используемую для сочетания подачи электролита, электрического управления, обработки газа и спектроскопического доступа к поверхности катализатора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 6: Спектры Operando Ir 4f XPS при электрохимической поляризации. Спектры Operando XPS в области Ir 4f, полученные при различных электрохимических условиях. Экспериментальные данные (точки) показываются вместе с подогнанными компонентами, соответствующими различным состояниям инфракрасного окисления. Эволюция спектральных признаков с применением потенциала выявляет изменения в распределении окисления катализатора при оперно-условиях. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 7: Пример спектрального искажения, вызванного недостаточным электрическим контактом или заземлением. Спектры IR 4f, полученные при 2 В из образца распылённого инфрачервеного (50 нм) без какой-либо Au-сетки, усиливающей электрический контакт. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 8: Отклик на плотность тока во время измерений потенциостатической оперндо XPS. Плотность тока зависит от времени при потенциостатической работе при различных приложенных потенциалах (1,7 В, 2,0 В и 2,5 В). Измерения демонстрируют электрохимическую эффективность ячейки оперондо. Указанные условия соответствуют тем, что используются для измерений operando XPS. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 9: Одновременная электрохимическая и масс-спектрометрическая характеристика во время циклической вольтамметрии. Отклик тока отображается вместе с соответствующим сигналом QMS для кислорода (m/z = 32). Корреляция между плотностью тока и сигналом_O2 подтверждает, что измеренная электрохимическая активность связана с эволюцией кислорода. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой фигуры.

Обсуждение

Платформа operando XPS, представленная здесь, позволяет непосредственно исследовать поверхности электрокатализатора в реалистичных водных электрохимических условиях, тем самым решая давнюю задачу преодоления разрывов между давлением и окружающей средой между традиционными XPS и рабочими электрохимическими^{системами 2}.

Ключевым преимуществом конструкции является мембранная подача электролита, которая обеспечивает непрерывную подачу жидкой воды к катализатору при поддержании условий, близких к окружающей атмосфере, совместимых с XPS. Этот подход избегает прямого воздействия жидкости в вакууме и обеспечивает стабильную работу при электролизе с высоким током. Использование пористой Au-сетки в качестве тока обеспечивает простое и эффективное решение как для электрических контактов, так и для рентгеновской доступности.

Успешная работа метода в основном определяется тремя критическими этапами: (1) поддержанием гидратации мембраны во время перекачки и эксплуатации, (2) обеспечение стабильного электрического контакта между катализаторным слоем и токовым коллектором, и (3) предотвращение затопления катализатора для получения достаточного XPS-сигнала для спектрального захвата. На практике нестабильное давление в камере, быстрый спад тока или увеличение омического сопротивления (измеряемое EIS) указывают на недостаточное управление водой или сушку мембраны, тогда как значительные искажения измеренной формы спектра XPS с приложенным потенциалом указывают на недостаток электрического контакта. Эти проблемы часто можно устранить путём регулировки потока воды для снижения затопления, замедления процедуры перекачки для предотвращения высыхания, улучшения механического контакта с Au-сеткой за счёт использования большей поддержки GDL для ячеек или более плотной Au-сетки для плохо проводимых катализаторных слоёв (например, 1500 бар на дюйм вместо 300 бар на дюйм).

Модульная архитектура позволяет гибко работать в различных конфигурациях, включая MEAs для высокотокового электролиза воды и традиционные трёхэлектродные установки для фундаментальных исследований. Помимо электролиза анодической воды, связанные конфигурации operando XPS на основе мембран применялись и к другим электрохимическим системам, включая деградацию Pt и_{Pt 3}Co в условиях кислородно-восстанавливной реакции (ORR) в топливных элементах с мембраной протонов^{, а} также исследования эволюции водорода_на нанолистовах Pt₃Te^{4 8}. Эти примеры показывают, что общий подход можно адаптировать к различным электрокаталитическим реакциям, изменяя путь доставки реагента и конфигурацию электрода. Реагенты могут подаваться через мембранную/электролитную сторону, вводиться в камеру почти окружающего давления в виде газов или подаваться через газодиффузионный электрод, в зависимости от изучаемой реакции. Газофазные продукты, такие как_O2 или_H2, могут контролироваться с помощью QMS, когда их скорость образования достаточна, тогда как энергонезависимые продукты или растворённые виды требуют дополнительного анализа электролита вне камеры XPS. Таким образом, достижимая плотность тока, доставка реагентов и стратегия обнаружения продуктов сильно зависят от конкретной конфигурации ячейки. Конструкция ячеек совместима с дополнительными удлинителями, включая газофазовое управление, присущее большинству машин NAP-XPS, регулирование температуры до 80 °C и взаимодействие с QMS. В настоящем репрезентативном эксперименте QMS-соединение было продемонстрировано путем мониторинга эволюции кислорода во время электрохимической работы PEM-WE, тогда как газо-атмосфера и температурное управление должны быть выбраны и валидированы в конкретных случаях использования. Ранее сообщаемые электрохимические ячейки NAP-XPS на основе PEM продемонстрировали возможность изучения катализаторов OER с использованием конфигураций пакетного типа и непрерывного потока, включая трёхэлектродные конструкции на основе^{PEM 19}. Текущая реализация основана на этих концепциях, но делает акцент на механической прочности, горизонтальном монтаже элементов, воспроизводимой герметизации воды, непрерывной подаче воды со стороны противоэлектрода и сборе тока в Au-сетке, который сохраняет доступ XPS к поверхности катализатора и является стабильным даже при высоких приложенных потенциалах (>2 В), в отличие от широко используемого графена ^2,20. По сравнению с методами жидкостного потока, погружения и вытягивания или закрытой жидкостной ячейки, мембранная геометрия избегает прямого воздействия объёмной жидкости на сторону анализатора и, следовательно, совместима со стабильными работами при близком к окружающему давлению, что позволяет проводить более длительные измерения; однако для этого требуются катализаторные слои, которые остаются ионно соединенными с мембранной/электролитной стороной и при этом доступны к XPS с газовой/вакуумной^{стороны 21}.

Следует учитывать несколько ограничений. Массовый транспорт через мембрану может ограничиваться при высокой плотности тока, что потенциально влияет на местные условия реакции и приводит к высыханию катализатора, что видно на примере быстрого снижения плотности тока на рисунке 8 при 2,5 В. Требование балансировать давление для достижения достаточного качества сигнала XPS при подавлении испарения электролита вводит дополнительное экспериментальное ограничение, которое ограничивает скорость выполнения электрохимических этапов. Кроме того, производительность ограничена боковой проводимостью катализаторных слоёв, так как между контактом Au-сетки и активными точками всегда существует зазор; однако это также можно считать преимуществом, так как позволяет моделировать реальные проблемы с транспортом в PEM-WE, когда электрод также не может полностью покрыть катализатор для облегчения транспортировки кислорода и^{воды 22}.

Несмотря на эти ограничения, механически жёсткая конструкция ячейки предоставляет практическую основу для операционных исследований электрокатализаторов и связанных с ними электрохимических интерфейсов. Её применимость подтверждается несколькими опубликованными кейсами с использованием связанных конфигураций operando XPS на мембранных основаниях, включая электролиз воды^{PEM 7}, связанное с ORR деградацию Pt/_{Pt 3}Co в условиях топливных элементов^{PEM 9} и исследования HER_на нанолистовах Pt₃Te^{4 8}. Способность напрямую коррелировать электрохимические характеристики, химическое состояние поверхности и образование продукта даёт ценные знания о механизмах активации, деградации и реакции катализатора. Ожидается, что этот подход способствует разработке передовых электрокатализаторов для технологий преобразования энергии, включая электролиз воды и топливные элементы.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье

Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
Деионизированная вода	Milli-Q IQ 7000 система очистки ультрачистой воды	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Электролит (рекомендуется сопротивление ≥18 МΩ·см)
Газодиффузионный электрод	0,5 мг/см² 60% платина на вулкане - угольный бумажный электрод	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Служит контрэлектродом (CE) для  одноячеечной,  zero-gap настройки
Газодиффузионный слой (углерод)	Toray угольная бумага 090 с микропористым слоем	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Катодный подложка и собиратель тока
Газодиффузионный слой (Pt-покрытый Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 серия для PEM электролиза, Материал: Mott Grade 2 титан, Пористост: 28-47%)	Катодный подложка и собиратель тока
Золотая TEM сетка	Agar Scientific, квадратный узор 300 Mesh TEM поддерживающие сетки, размер отверстия 10,5 мкм	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Прозрачный собиратель тока, позволяющий доступ рентгеновских лучей
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Нагревательный элемент / контроллер температуры	Собственного изготовления	—	Обеспечивает работу до 60–80 °C
Иридиевый катализатор (тонкая пленка или порошок)	K. J. Lesker, 99,9% диаметр 2 дюйма, толщина 3 мм	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Наносится путем распыления или капельного нанесения
Нафьоновые мембраны (напр., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Протонно-обменная мембрана для приготовления MEA
XPS система с близким к атмосферному давлением	SPECS	https://www.specs-group.com/	XPS измерения при близком к атмосферному давлению
Компоненты ячейки PEEK	Собственного изготовления, CETIMA cz	—	Химически стойкий корпус для полуячеечной конфигурации
PEEK винты M3	PEEK потайные винты	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Винты, используемые для герметизации WE к корпусу ячейки
PEEK винты M4	PEEK винты с шляпкой	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Винты, используемые для крепления ячейки к машине NAP-XPS
Перистальтический насос	Masterflex L/S цифровые точные насосные системы с датчиком открытой головки и головкой Easy-Load	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Используется для циркуляции воды
Платиновый провод (контрэлектрод)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Используется в полуячеечной конфигурации
Потенциостат	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Электрохимическое управление
Квадрупольный масс-спектрометр (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Анализ газов во время работы
Ссылочный электрод (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex водородный ссылочный электрод	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Ссылочный электрод для трехэлектродной настройки
Титановые пластины (Ti электрод)	Собственного изготовления, CETIMA cz	—	Поддержка рабочего электрода
Трубки (PTFE или аналогичные)	PTFE трубки, диаметр 3 мм	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Химически стойкий транспорт жидкости