Методическая статья

Кислотно-щелочной асимметричный парный электролиз диоксида углерода и глицерина для электросинтеза формиата

52 просмотров

⸱

DOI:

10.3791/73822

⸱

29 сентября 2026 г.

 ,  , 
1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

В этой статье

Краткое содержание

В данном протоколе описывается асимметричная система проточных ячеек с кислотно-щелочным электролитом, объединяющая катодное электровосстановление CO2 с анодным электроокислением глицерина, что позволяет энергоэффективно совмещать получение формиата со значительным снижением энергозатрат по сравнению с использованием традиционной реакции выделения кислорода.

Аннотация

В данном протоколе описывается конфигурация проточной ячейки, в которой реакция электровосстановления диоксида углерода (CO2RR) на катоде в кислой среде сочетается с реакцией электроокисления глицерина (GOR) на аноде в щелочной среде для эффективного совместного получения формиата. Система двойного электросинтеза, основанная на конструкции с асимметричным кислотно-щелочным электролитом, повышает эффективность использования электронов за счет преобразования энергии нейтрализации кислоты и основания в полезную электрохимическую движущую силу, что способствует электросинтезу формиата. Нанолисты висмута, полученные из оксида (OD-Bi NSs), были синтезированы методом химического осаждения с последующим электровосстановлением и использовались в качестве катодного катализатора для конверсии CO2RR в формиат. В то же время катализатор на основе наностержней Co3O4 , приготовленный путем химического осаждения с последующим прокаливанием, служил анодным катализатором для GOR в присутствии Cu2+ с образованием формиата, при этом добавление следовых количеств Cu2+ в анолит повышает активность GOR. Затем в гибридном электролизе оценивали рабочие характеристики катализаторов OD-Bi NSs и Co3O4 , включая перенапряжение, селективность по формиату и активность. По сравнению с традиционным процессом CO2RR в сочетании с реакцией выделения кислорода, сопряженная система электролиза CO2RR-GOR демонстрирует значительно меньшее энергопотребление и повышенный выход формиата.

Введение

Электрохимическая реакция восстановления углекислого газа (CO2RR) в химические вещества с добавленной стоимостью стала перспективной стратегией использования углерода и хранения возобновляемой энергии1,2,3,4,5. Среди различных продуктов восстановления CO2 муравьиная кислота (HCOOH) представляет особый интерес благодаря своей высокой объемной плотности энергии, простоте хранения и транспортировки, а также широкому применению в химическом синтезе и топливных элементах6,7,8. Катализаторы на основе висмута (Bi) продемонстрировали отличную селективность в отношении получения формиата благодаря подходящему сродству к связыванию промежуточного соединения *OCHO7,9 и подавлению реакции выделения водорода10.

Несмотря на эти преимущества, практическая реализация CO­2RR по-прежнему затруднена высоким энергопотреблением при сочетании с анодной реакцией выделения кислорода (OER)11,12. OER представляет собой термодинамически затратный четырехэлектронный процесс с медленной кинетикой, что приводит к высоким напряжениям в ячейке и низкой энергоэффективности всей системы13,14. Для решения этой проблемы эффективной стратегией стало замена OER термодинамически выгодными реакциями окисления органических веществ, что позволяет снизить затраты электроэнергии и одновременно получать химические вещества с добавленной стоимостью11,15,16.

Реакция окисления глицерина (GOR) привлекла значительное внимание в качестве альтернативной анодной реакции, поскольку глицерин недорог и может быть переработан в высокофункционализированные продукты17,18. Более того, GOR характеризуется более низким потенциалом окисления (0,69 V относительно обратимого водородного электрода (RHE)) по сравнению с OER (>1,23 V относительно RHE) и может приводить к образованию ценного формиата, что позволяет создать систему двойного электросинтеза формиата с формиатом, полученным в результате катодного CO2RR18,19,20,21. Оксиды на основе неблагородных металлов, особенно на основе Co, исследовались в этом направлении благодаря их доступности, коррозионной стойкости и регулируемой структуре шпинели22,23. Недавние исследования продемонстрировали возможность сочетания CO₂RR с использованием катализатора Bi/C с GOR с использованием неблагородных переходных металлов24,25, катализатора на основе Pt26,27 и катализатора на основе Au28 для совместного производства формиата. В таких системах преимущественно используется нейтральный электролит или мембранный электродный узел без католита, что может вызвать осаждение (би)карбонатов и снижение активности реакции. Использование кислотного католита для CO2RR может подавить образование (би)карбонатов и, следовательно, повысить эффективность использования углерода, в то время как использование щелочного анолита для GOR может облегчить электроокисление глицерина и разрыв связей C–C для получения формиата с использованием электрокатализаторов из неблагородных металлов29,30. Кроме того, такая асимметричная конфигурация электролита обеспечивает дополнительную электрическую энергию за счет энергии нейтрализации кислоты и основания при рекомбинации протонов и гидроксид-ионов11,31. Таким образом, эта стратегия не только снижает общее напряжение ячейки, но и оптимизирует энергопотребление при электросинтезе формиата.

В данной работе представлен протокол с использованием проточной ячейки для эффективного совместного получения формиата путем сопряжения кислотной CO2RR с щелочной GOR в кислотно-щелочном асимметричном электролизе. Оксидные производные нанолистов Bi (OD-Bi NSs) используются в качестве катодного катализатора для селективного превращения CO2 в формиат, в то время как наностержни Co3O4 служат анодным катализатором для окисления глицерина до формиата при участии Cu2+. Введение следовых количеств Cu2+ в анолит значительно ускоряет кинетику GOR за счет цикла взаимодействия с промежуточными продуктами, перехода в состояние Cu+ и последующего повторного окисления, что дополнительно снижает анодное перенапряжение. Эта интегрированная система демонстрирует существенно более низкое энергопотребление и повышенный выход формиата по сравнению с традиционным электролизом CO2RR-OER. В отличие от предыдущих исследований по сопряжению CO₂RR-GOR, разработанная система уникально сочетает в себе кислотно-щелочную асимметричную конструкцию, которая использует энергию нейтрализации при рекомбинации протонов и гидроксид-ионов для дальнейшего снижения общего напряжения ячейки и предотвращения образования (би)карбонатов. Таким образом, основным преимуществом данного протокола является использование кислотно-щелочной асимметричной конфигурации для снижения рабочего напряжения ячейки при сохранении селективного производства формиата на обоих электродах, а не оптимизация отдельных катализаторов CO₂RR или GOR по сравнению с ранее описанными системами. Данный протокол применим в широком спектре исследовательских задач, включая электровосстановление CO2, окисление глицерина и парные системы электролиза для энергосберегающего химического производства.

Протокол

Данный протокол не предусматривает участия людей или животных, поэтому одобрение институционального комитета по этике не потребовалось.

1. Приготовление катализатора OD-Bi

  1. Приготовление прекурсора BiOCl
    1. Растворите 4,85 g Bi(NO3)3·5H2O в 10 mL деионизированной (DI) воды для получения раствора A; затем добавьте 0,745 g KCl и 1,9 mL концентрированного HCl в 10 mL DI воды для получения раствора B.
      ​ПРЕДОСТЕРЕЖЕНИЕ: Концентрированный HCl обладает высокой коррозионной активностью и летучестью. Работайте в вытяжном шкафу, используя кислотостойкие перчатки и защитные очки.
    2. Смешайте раствор A и раствор B, после чего перемешивайте при 25 °C в течение 12 h до образования белого осадка.
    3. Соберите образовавшийся белый осадок, неоднократно промойте его последовательно 50 mL этанола и 50 mL DI воды, а затем высушите в вакууме при 60 °C в течение 12 h для получения прекурсора BiOCl.
  2. Приготовление электрода BiOCl
    1. Добавьте 3 mg прекурсора BiOCl и 30 µL дисперсии Nafion D–520 в 1 mL этанола для получения суспензии электрода, после чего подвергните воздействию ультразвука в течение 30 min для получения равномерно диспергированной суспензии.
    2. Равномерно нанесите приготовленную суспензию электрода методом капельного нанесения на подложку из углеродной бумаги размером 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) в качестве газодиффузионного электрода, чтобы достичь загрузки прекурсора около 1 mg cm−2 (только катализатор).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Эффективная площадь составляет 1 cm2 с рабочим размером 0,5 cm × 2 cm для проведения реакции.
    3. Высушите углеродную бумагу с нанесенным катализатором под инфракрасной лампой в воздушной среде для получения электрода BiOCl.
  3. Электровосстановление BiOCl для получения катализатора OD–Bi
    1. Установите электрод BiOCl в самодельную проточную ячейку.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Внутренние размеры как анодной, так и катодной камер составляют 0,5 cm (ширина) × 2 cm (длина) × 0,5 cm (глубина).
    2. Добавьте 8,71 g K2SO4 и 27 µL концентрированной H2SO4 (98%) в 50 mL DI воды, затем разбавьте DI водой до общего объема 100 mL для получения кислотного электролита (0,5 M K2SO4 с pH = 2); в качестве анода используйте платиновую сетку Pt.
      ПРЕДОСТЕРЕЖЕНИЕ: Концентрированная H2SO4 обладает высокой коррозионной активностью и выделяет тепло при разбавлении. Всегда медленно добавляйте кислоту в воду, а не наоборот, и работайте в вытяжном шкафу.
    3. Проведите электровосстановление электрода BiOCl при постоянной плотности тока −300 mA cm−2 в течение 5 min для получения катализатора OD-Bi.

2. Приготовление катализатора Co3O4

  1. Растворите 291,0 mg Co(NO3)2·6H2O в 50 mL деионизированной воды для получения раствора A, а 134,0 mg Na2C2O4 растворите в 50 mL деионизированной воды для получения раствора B.
  2. Покапельно добавьте раствор A в раствор B, затем перемешивайте при 25 °C в течение 2 h; полученный осадок собрите центрифугированием при 12 840 × g в течение ~15 min, трижды промойте 50 mL деионизированной воды и высушите при 60 °C в течение 12 h.
  3. Прокалите полученный порошок при 350 °C в течение 4 h на воздухе со скоростью нагрева 5 °C min−1 для приготовления катализатора Co3O4.

3. Электросинтез HCOOH путем CO2RR

  1. Для анализа газообразных продуктов в ходе CO2RR используйте ГХ, оснащенный последовательно молекулярным ситом 5A и колонкой TDX–01.
  2. Для построения калибровочных кривых концентрации H2 и CO используйте стандартные газовые смеси (H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; остальное — Ar).
  3. Для предварительной обработки протонобменной мембраны (Nafion 117) выдержите Nafion 117 в 3 масс.% водном растворе H2O2 при 80 °C в течение 1 ч для удаления органических примесей, затем тщательно промойте деионизированной водой для удаления остатков H₂O₂. Выдержите мембрану в 0,5 M H2SO4 при 80 °C в течение 1 ч для протонирования сульфокислотных групп и неоднократно промывайте деионизированной водой до достижения значения pH эффлюента, близкого к 7.
    ПРЕДОСТЕРЕЖЕНИЕ: H2O2 является окислителем и может вызвать раздражение. Обращайтесь с осторожностью и используйте соответствующие СИЗ.
  4. Поместите электрод OD-Bi и электрод сравнения Ag/AgCl в один отсек проточной ячейки, а платиновый сетчатый электрод — в другой отсек, разделенный мембраной Nafion 117. Введите по 20 mL электролита (0,5 M K2SO4, pH = 2) в каждый отсек проточной ячейки и продувайте католит CO2 с расходом 40,0 sccm (контролируемым регулятором массового расхода) в течение 1 ч для получения насыщенного CO2 электролита.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Подавайте CO₂ в воздушную камеру на катоде с расходом 30,0 sccm и непрерывно контролируйте состав выходящего газа с помощью онлайн-ГХ. Подавайте электролит в проточные каналы со скоростью 10 mL min⁻1.
  5. Последовательно изменяйте приложенный потенциал от −1,65 до −2,05 V отн. RHE. Выдерживайте каждый потенциал в течение 15 мин, записывайте соответствующий хроноамперометрический отклик и отбирайте жидкий продукт для анализа в конце каждого этапа выдержки.
  6. Количественно определите концентрации H2 и CO в эффлюенте, используя детектор по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационный детектор (ПИД) с метанизатором соответственно.
  7. Определите концентрацию HCOOH в католитах после реакции методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 1H (1H-ЯМР), используя метод внутреннего стандарта. Приготовьте стандартный раствор, добавив 0,7 µL диметилсульфоксида (DMSO) к 10 mL D₂O. С помощью микропипетки объемом 1 mL перенесите 0,7 mL католита, добавьте 0,3 mL стандартного раствора и проведите анализ методом ^1H-ЯМР.

4. Электросинтез HCOOH путем GOR

  1. Добавьте 3 мг Co3О4 и 30 µL Дисперсия Nafion D-520 в 1 мл этанола для получения суспензии электрода с последующим ультразвуковым воздействием в течение 30 мин для формирования равномерно диспергированной суспензии электрода.
  2. Равномерно нанесите методом кастинга приготовленную суспензию электрода на поверхность размером 1 см × подложка из углеродной бумаги размером 3 см (SGL Carbon, 28BC) в качестве газодиффузионного электрода с достижением загрузки предшественника ~ 1 мг/см²−2 (только катализатор).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Эффективная площадь составляет 1 см²2 с размером 0,5 см × 2 см для проведения реакции.
  3. Высушите углеродную бумагу с нанесенным катализатором под инфракрасной лампой в воздушной атмосфере для получения Co3О4 электрод
  4. Для предварительной подготовки анионообменной мембраны (FAB-PK-130) ее вымачивают в 0,5 М растворе NaCl при 25 °C в течение 24 ч, затем промойте деионизированной водой. Погрузите FAB-PK-130 в 1 М раствор KOH при 25 °C в течение 36 ч, после чего перед использованием промыть деионизированной водой.
    ПРЕДОСТЕРЕЖЕНИЕ: KOH обладает сильным коррозионным действием. При работе с веществом используйте защитные перчатки и очки. Медленно растворяйте KOH в воде при перемешивании, чтобы избежать чрезмерного выделения тепла.
  5. Поместите Co3О4 электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения (Ag/AgCl) в одном отсеке проточной ячейки в качестве анода и платиновую сетку (Pt) в другом отсеке в качестве катода, разделенные мембраной FAB-PK-130.
  6. Добавьте 5,61 г KOH, 0,74 мл глицерина и 25 мг CuSO44·5ч2О в 100 мл деионизированной воды для получения щелочного электролита (1 M KOH, 0,1 M глицерина и 1 mM CuSO4 при pH = 14).
  7. Введите по 20 мл электролита в каждую камеру проточной ячейки со скоростью потока 10 мл/мин.−1 и продуйте электролит азотом (N₂).2 при расходе 40,0 ст. см³/мин (контролируемом регулятором массового расхода) в течение 1 ч для формирования N2-насыщенный электролит.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Остановить N₂ пузырение перед измерением электролиза.
  8. Последовательно изменяйте приложенный потенциал от 1,65 до 2,05 В противотн. ОЭР. Выдерживайте каждый потенциал в течение 15 мин, регистрируйте соответствующий хроноамперометрический отклик и собирайте жидкий продукт для анализа в конце каждого этапа выдержки.
  9. Определите концентрацию HCOOH в анолите после реакции следующим образом: 1ЯМР $^1$H с использованием метода внутреннего стандарта. Приготовьте стандартный раствор, добавив 0.7 µL диметилсульфоксид (ДМСО) до 10 мл D₂О. Перенесите 0,7 мл анолита с помощью микропипетки объемом 1 мл, добавьте 0,3 мл стандартного раствора и проведите анализ методом $^1$H-ЯМР.

5. Электросинтез HCOOH путем парного электролиза с использованием CO2RR-GOR

  1. Установите электрод OD-Bi в качестве катода и электрод Co3O4 в качестве анода, разделив их мембраной Nafion 117, без использования электрода сравнения.
  2. В качестве католита используйте 0,5 M K₂SO₄ с pH 2, доведенным с помощью H₂SO₄, а в качестве анолита — 1 M KOH, содержащий 0,1 M глицерина и 1 mM CuSO₄.
  3. Последовательно увеличивайте прикладываемое напряжение на ячейке от 1,6 до 2,6 V. Выдерживайте каждое значение напряжения в течение 15 мин, регистрируйте соответствующий хроноамперометрический отклик и собирайте жидкий продукт для анализа в конце каждого этапа выдержки.
  4. Количественно определите концентрации H2 и CO в выходящем потоке, используя TCD и FID с метанизатором соответственно.
  5. Определите концентрацию HCOOH в католите и анолите после реакции методом 1H-NMR, используя метод внутреннего стандарта. Приготовьте стандартный раствор, добавив 0,7 µL диметилсульфоксида (DMSO) к 10 mL D₂O. Перенесите 0,7 mL электролита с помощью микропипетки на 1 mL, добавьте 0,3 mL стандартного раствора и проведите анализ методом ^1H-NMR.

6. Расчет эффективности

  1. Переведите приложенные потенциалы в шкалу RHE в соответствии с уравнением Нернста:
    figure-protocol-1 (1)
  2. Рассчитайте соответствующую фарадеевскую эффективность (FE) газообразного продукта следующим образом:
    figure-protocol-2 (2)
    где N — число переносимых зарядов (H2: 2; CO: 2); C (ppm) — концентрация газообразного продукта; v — скорость потока CO2 , равная 0,5 sccs (эквивалентно 30,0 sccm); j (A) — мгновенный ток в ходе CO2RR; F — постоянная Фарадея (96485 C mol−1); vm — стандартный молярный объем газа при 1 bar и 298,15 K (24,8 L mol−1).
  3. Рассчитайте FE для HCOOH следующим образом:
    figure-protocol-3 (3)
    где N — число переносимых зарядов (HCOOH, полученный путем CO2RR: 2; HCOOH, полученный путем GOR: 8/3); V — объем электролита (20 mL); C — концентрация продуктов; Q — заряд реакции.
  4. Рассчитайте скорость образования HCOOH следующим образом:
    figure-protocol-4 (4)
    где t — время реакции; S — геометрическая площадь рабочего электрода.
  5. Рассчитайте энергозатраты на получение HCOOH следующим образом:
    figure-protocol-5 (5)
    где U — приложенное напряжение ячейки; M — относительная молярная масса HCOOH.

Результаты

Катализатор OD-Bi для CO2RR и катализатор Co3O4 для GOR получают в соответствии с разделами 1 и 2 протокола соответственно. Об успешном приготовлении катализатора OD-Bi свидетельствует чистая рентгенограмма (XRD), на которой видны только пики металлического Bi, а также однородная морфология нанолистов без заметной агрегации (Рисунок 1). После приготовления катализатор необходимо защищать от окисления. Приготовленный Co3O4 должен иметь структуру шпинели с гомогенными наностержнями (Рисунок 2); наличие фаз примесей или агрегация наностержней указывают на необходимость пересмотра условий осаждения или прокаливания. Типичные результаты измерения 1H-ЯМР для определения HCOOH представлены на Рисунке 3. Электрохимические результаты показывают, что каждый электрод обладает высокой FEHCOOH и активностью в соответствующей полуреакции. Кривые линейной вольтамперометрии (LSV), FEHCOOH, скорость получения и энергозатраты на получение HCOOH при различных напряжениях ячейки в ходе парного электролиза CO2RR-GOR представлены на Рисунке 4. Данные показывают, что сочетание GOR с CO2RR снижает потенциал начала реакции, обеспечивая высокую FEHCOOH и скорость получения при повышенных напряжениях ячейки, хотя энергозатраты при этом соответственно возрастают; аномально высокие напряжения или нестабильные токи свидетельствуют о деградации мембраны, перетекании электролита или недостаточном подаче CO2.

figure-results-1
Рисунок 1. Характеристика катализатора OD–Bi. Рентгенограмма (A) предшественника BiOCl и (B) нанолистов OD-Bi NSs. (C) ПЭМ-изображение нанолистов OD-Bi NSs. OD-Bi был получен путем электровосстановления предшественника BiOCl с преобладающей гранью (012), при этом морфология нанолистов была сохранена. XRD = рентгеновская дифракция; TEM = просвечивающая электронная микроскопия; OD-Bi NSs = нанолисты висмута, полученные из оксида. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-2
Рисунок 2. Характеристики катализатора Co3O4. (A) рентгенограмма, (B–C) СЭМ-изображения и (D–E) EDS-картирование катализатора Co3O4 . Катализатор Co3O4 в основном демонстрировал грани (311), (220) и (111) и обладал морфологией наностержней. XRD = рентгеновская дифракция; SEM = сканирующая электронная микроскопия; EDS = энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-3
Рисунок 3. Независимые электрохимические характеристики катализатора OD-Bi для кислотной CO2RR и катализатора Co3O4 для щелочной GOR в трехэлектродной системе. (A) 1H-NMR спектр католита после CO2RR при –1.75 V отн. RHE. (B) FE продуктов и (C) jHCOOH катализатора OD-Bi при различных потенциалах после CO2RR. (D) 1H-NMR спектр анолита после GOR при 1.75 V отн. RHE. (E) FEHCOOH и (F) jHCOOH катализатора Co3O4 при различных потенциалах после GOR. Данные представлены как среднее значение ± SD (n = 3), где планки погрешностей соответствуют стандартному отклонению (SD). 1H-NMR = протонный ядерный магнитный резонанс; FE = фарадеевская эффективность; jHCOOH = парциальная плотность тока для HCOOH; RHE = обратимый водородный электрод; CO₂RR = реакция восстановления диоксида углерода; GOR = реакция окисления глицерина. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

figure-results-4
Рисунок 4. Электрохимические характеристики парного электролиза CO2RR-GOR в двухэлектродной системе. (A) Кривые LSV для OD-Bi || Co3O4 в присутствии и в отсутствие 0,1 M глицерина и 1 mM CuSO4 при скорости сканирования 50 mV s–1. (B) FEHCOOH при различных напряжениях ячейки для CO2RR на катоде и GOR на аноде. (C) Общая скорость производства и (D) общее энергопотребление при получении формиата при различных напряжениях ячейки. Данные представлены как среднее ± SD (n = 3), где планки погрешностей соответствуют стандартному отклонению (SD). LSV = линейная вольтамперометрия; FE = фарадеевская эффективность для HCOOH; CO₂RR = реакция восстановления углекислого газа; GOR = реакция окисления глицерина; OER = реакция выделения кислорода. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Обсуждение

Репрезентативные результаты, представленные на Рисунке 1–4 , демонстрируют успешную реализацию предложенного протокола парного электролиза CO2RR-GOR для электросинтеза двух форм формата. Первым критическим этапом является приготовление катализатора OD-Bi. Прекурсор, синтезированный методом химического осаждения, проявил характерные дифракционные пики, соответствующие кристаллическому BiOCl (Рисунок 1A). После электрохимического восстановления эти пики исчезли и были заменены пиком металлического Bi (Рисунок 1B), что указывает на полную реконструкцию BiOCl в OD-Bi. В то же время изображение ПЭМ (Рисунок 1C) показало, что нанолистообразная морфология OD-Bi хорошо сохранилась после электровосстановления. Эти структурные характеристики имеют важное значение, поскольку реконструированная поверхность металлического Bi обеспечивает обилие активных центров для селективного преобразования CO2 в формат. Приготовление анодного катализатора Co3O4 в равной степени важно для достижения эффективного окисления глицерина. Рентгенограмма показала, что дифракционные пики могут быть отнесены к шпинели Co3O4 (Рисунок 2A), что подтверждает успешный синтез катализатора. Снимки СЭМ (Рисунок 2B,C) дополнительно выявили однородную морфологию в виде наностержней, а карты ЭДС (Рисунок 2D,E>) продемонстрировали гомогенное распределение элементов по всему катализатору. Если на рентгенограмме появляются дополнительные пики примесей или наблюдается сильная агрегация наностержней, следует тщательно проверить условия осаждения или прокаливания.

Затем была проведена независимая оценка электрохимических характеристик катодного и анодного катализаторов. Для определения концентрации HCOOH во время катодного CO2RR с использованием катализатора OD-Bi применялись метод 1H-ЯМР и метод внутреннего стандарта (Рисунок 3A). Кроме того, анализ с помощью TCD и FID с метанизатором выявил небольшое количество побочных продуктов, включая CO и H2. Катализатор OD-Bi продемонстрировал высокую FEHCOOH, превышающую 90% в широком диапазоне потенциалов от -1.65 V до -2.05 V относительно RHE, при низкой интенсивности выделения водорода (Рисунок 3B). Максимальное значение jHCOOH достигло -631 mA cm–2 при -2.05 V относительно RHE (Рисунок 3C). Метод 1H-ЯМР также был использован для количественного определения концентрации HCOOH при анодном GOR с катализатором Co3O4 (Рисунок 3D), что показало, что HCOOH был основным продуктом, и других побочных продуктов обнаружено не было. Cu2+ восстанавливается до Cu+ промежуточным продуктом глицерина, и адсорбированный Cu+ способствует депротонированию OH на Co3O4, предотвращая его реконструкцию в OER-активный CoOOH17. Этот обратимый редокс-цикл Cu2+/Cu+ эффективно подавляет конкурирующую реакцию выделения кислорода, тем самым повышая FE для муравьиной кислоты17. FEHCOOH достигала пикового значения 93% при 1.75 V относительно RHE с пиковым значением jHCOOH 251 mA cm–2 при 2.05 V относительно RHE (Рисунок 3E и 3F). Зависимость FE и jHCOOH от потенциала демонстрирует, что оба катализатора проявляют высокую активность в исследованном окне потенциалов.

Работа системы парного электролиза CO2RR-GOR является наиболее критической частью протокола. Кривые LSV показали, что замена OER на GOR существенно снизила потенциал начала реакции с 1,68 V до 1,18 V при более высокой плотности тока (Рисунок 4A), что демонстрирует энергетическое преимущество стратегии парного электролиза11. В связанной системе наблюдалось постепенное увеличение FE и высокая скорость получения HCOOH по мере повышения напряжения на ячейке (Рисунок 4B и 4C). Напротив, энергопотребление для получения HCOOH возрастало при увеличении диапазона напряжения на ячейке (Рисунок 4D), что может быть обусловлено побочной реакцией. Следовательно, необходимо подобрать соответствующее напряжение на ячейке, чтобы достичь компромисса между FE, скоростью получения и энергопотреблением. Эти результаты подтверждают, что асимметричная конфигурация электролита «кислота-щелочь» эффективно сочетает термодинамическое преимущество окисления глицерина с дополнительной движущей силой, обеспечиваемой энергией нейтрализации кислоты и основания31. Если в процессе парного электролиза наблюдается необычно высокое напряжение на ячейке или низкая селективность по HCOOH (т. е. неудовлетворительная стабильность), возможными причинами могут быть деградация мембраны, перетекание электролита, недостаточный подвод CO2 или ухудшение состояния катализатора любого из электродов. Основным ограничением является протекающая со временем нейтрализация кислоты и основания через мембрану, что требует периодической замены электролита.

Резюмируя, предлагается воспроизводимая и энергоэффективная стратегия парного электросинтеза формиата путем сопряжения кислотной CO2RR с щелочной GOR в кислотно-щелочном асимметричном проточном элементе. Благодаря интеграции OD-Bi NSs для селективного превращения CO₂ в формиат с катализаторами Co3O4, модифицированными Cu2+, для GOR, система парного электролиза одновременно обеспечивает высокую продуктивность формиата и сниженное потребление электроэнергии по сравнению с традиционными конфигурациями CO2RR-OER. Данный протокол предоставляет детальный и стандартный метод тщательного контроля синтеза катализатора, изготовления однородных электродов, приготовления электролита и точного количественного определения продуктов. Кроме того, представленные данные структурной характеристики и электрохимические показатели служат практическими ориентирами для оценки качества катализатора и устранения экспериментальных отклонений. Помимо описанной конкретной комбинации катализаторов, модульная конструкция проточного элемента и стратегия использования кислотно-щелочного асимметричного электролита представляют собой универсальную платформу, которую можно расширить на другие катализаторы CO2RR и реакции анодного окисления, что открывает путь к созданию масштабируемых технологий парного электролиза для устойчивой утилизации углерода. Таким образом, данный протокол предоставляет универсальную платформу для разработки масштабируемых технологий парного электролиза в целях устойчивого использования углерода и энергоэффективного электрохимического производства.

Раскрытие информации

Авторы заявляют об отсутствии конфликта финансовых интересов. При подготовке данной рукописи или создании ее рисунков инструменты искусственного интеллекта не использовались.

Благодарности

Данная работа была поддержана Национальным фондом естественных наук Китая (№ 22409031, 22509185) и Фондом естественных наук провинции Чжэцзян (№ LQN26B030010).

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Сравнение с Ag/AgCl электродомGaossUnionR1038
Газ ArMinxing Special Gasmx00799.99%
Bi(NO3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO3)2·6H2OSinopharm Chemical Reagent10007316
Газ CO2Minxing Special Gasmx01099.99%
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
D2OAladdinD113906≥99 ат.% D
Дисперсия D-520Alfa Aesar11265338используется в качестве иономера при приготовлении каталитических чернил
Деионизированная водаWahahaGB 17323
ДиметилсульфоксидAladdinD274279особо чистый сорт
Электрохимическая рабочая станцияKesterCS310H
ЭтанолSinopharm Chemical Reagent10009218
Мембрана FAB-PK-130Fumatech130используется в качестве анионно-обменной мембраны
Газовый хроматографRuimin InstrumentGC2060
ГлицеринMacklinG810575
Газ H2Minxing Special Gasmx01899.99%
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995.0figure-materials-198.0%
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636.0figure-materials-238.0%
K2SO4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
Мембрана Nafion 117Fuel Cell Store117используется в качестве протонно-обменной мембраны
pH-метрSANXIN APERA InstrumentsSX-620калибровка по 2 точкам перед использованием
Pt-сеткаGaossUnionPt1030-1
SGL CarbonFuel Cell Store28BC1 cm × 3 cm
Оксалат натрияBide PharmatechBD151560
Стандартный газMaotu Runda GascustomizedH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; остальное Ar
Вакуумный эксикатор UAVIUBS-24DZ-A

Ссылки

  1. Wang H, Kang X, Han B. Optimizing CO2 electroreduction: theoretical insights for enhancing efficiency across elementary steps. Chem Soc Rev. 2025;54(21):10156-10244.
  2. Liu Z, et al. Engineering d-orbital of copper single-atom sites toward industrial-level electrocatalytic methanation. Nat Commun. 2026;17:2723.
  3. Kong S, Lv X, Wang J. Effects of the delocalization state on electrocatalytic CO2 reduction: a mini-review. EES Catal. 2024;2(2):556-563.
  4. Wang M, et al. f-p-d coupling-induced bonding covalency boosts C–C coupling in electrocatalytic CO2 reduction over Er–O–Cu sites. J Energy Chem. 2025;108:239-245.
  5. Li P, et al. Ampere-Level Syngas Synthesis by Controllable Active Hydrogen Supply to Regulate CO2 Reduction Depth on High-Entropy (CuZnAlZrCe)O2 Oxide Nanosheets. Angew Chem Int Ed. 2026;65(29):e3290876.
  6. Wang J, et al. Stabilizing Lattice Oxygen of Bi2O3 by Interstitial Insertion of Indium for Efficient Formic Acid Electrosynthesis. Angew Chem Int Ed. 2025;64(13):e202423658.
  7. Liu K, et al. Synergistic Acceleration of CO2 Electroreduction Kinetics by Oxygen Vacancy and Heterogeneous Interface for Efficient HCOOH Production. Adv Funct Mater. 2025;35(34):2424357.
  8. Lv X, et al. Switching CO2 Electroreduction Selectivity on Silver Nanoparticles from CO to Formate by Polyamidoamine Encapsulation. Small. 2025;21(52):e09724.
  9. Chen J, et al. The Reconstruction of Bi2Te4O11 Nanorods for Efficient and pH-universal Electrochemical CO2 Reduction. Angew Chem Int Ed. 2024;63(41):e202408849.
  10. Wang JJ, et al. Selective Electrosynthesis of Ammonia via Sequential Electron-Proton Transfer. J Am Chem Soc. 2026;148(20):20570-20581.
  11. Li X, Chen Q, Sun W, He C, Wen Z. Electron-Efficient Co-Electrosynthesis of Formates from CO2 and Methanol Feedstocks. Angew Chem Int Ed. 2024;63(45):e202412410.
  12. Wang M, et al. From Pollution to Value: Electrochemical Systems for Transforming Flue Gas into Chemicals and Fuels. Adv Mater. 2025;37(50):e09581.
  13. Gao L, Cui X, Sewell CD, Li J, Lin Z. Recent advances in activating surface reconstruction for the high-efficiency oxygen evolution reaction. Chem Soc Rev. 2021;50(15):8428-8469.
  14. Chen M, et al. Electrocatalytic methane oxidation to formate on magnesium based metal-organic frameworks. J Colloid Interface Sci. 2022;623:348-353.
  15. Zhang Q, et al. Coupling of electrocatalytic CO2 reduction and CH4 oxidation for efficient methyl formate electrosynthesis. Energy Environ Sci. 2024;17(6):2309-2314.
  16. Hou B, et al. Efficient Polyethylene Furanoate Synthesis From CO2 and 5-(Hydroxymethyl)furfural. ChemSusChem. 2026;19(13):e70845.
  17. Li Y, et al. Efficient glycerol electro-oxidation at an industrial-level current density. Nat Sustain. 2025;8(12):1524-1532.
  18. Chen Y, et al. Boric Acid-Coordinated Electrooxidation of Glycerol to Hydroxypyruvic Acid and Coupling With Hydroxylamine Reduction to Serine. Small. 2026;22(34):e73570.
  19. Zhang Y, et al. Built-in electric field engineering in CO2N0.67/CoP heterostructures for glycerol electrooxidation-assisted hydrogen production. Nat Commun. 2026;17:4087.
  20. Lyu N, et al. Electrocatalytic Glycerol Upgrading into Glyceric Acid on Ni3Sn Intermetallic Compound. Small. 2024;20(35):e2401872.
  21. Ding J, et al. Various energy-driven high-value-added oxidation reactions in CO2 reduction systems. Chem Soc Rev. 2026;55(9):4939-4959.
  22. Ma J, et al. Spin-State Engineering of Co3+ for Optimized Interfacial Microenvironment and Enhanced Glycerol Electrooxidation. Adv Funct Mater. 2026;36(23):e22517.
  23. Binyamin S, et al. Bimetallic 2D Metal−Organic Framework Precatalysts That Enable Electrochemical Glycerol Oxidation. ACS Catal. 2026;16(15):14967-14978.
  24. Fernández-Caso K, et al. Low nickel loading carbon microfibers fabricated by electrospinning for the glycerol electrooxidation coupled with the continuous gas-phase CO2 reduction reaction towards formate. J Power Sources. 2025;631:236260.
  25. Fernández-Caso K, et al. Coupling glycerol oxidation reaction using Ni-Co foam anodes to CO2 electroreduction in gas-phase for continuous co-valorization. Chem Eng J. 2024;480:147908.
  26. Peña-Rodríguez A, et al. Single-Pass Electrooxidation of Glycerol on Bismuth-Modified Platinum Electrodes as an Anodic Process Coupled to the Continuous CO2 Electroreduction toward Formate. ACS Sustain Chem Eng. 2024;12(9):3671-3679.
  27. Fernández-Caso K, et al. Continuous carbon dioxide electroreduction to formate coupled with the single-pass glycerol oxidation to high value-added products. J CO2 Util. 2023;70:102431.
  28. Molera M, et al. Gold-Indium Electrocatalysts for the Selective Oxidation of Glycerol Coupled with CO2 Reduction. ChemSusChem. 2025;18(12):e202402378.
  29. Zou X, et al. Covalently Anchored Cationic Groups Tailor Electric Double Layer for Supporting-Electrolyte-Free CO2 Reduction in Acidic Media. Angew Chem Int Ed. 2026;65(2):e18465.
  30. Ma M, et al. Spatial Ion Redistribution Enables Stable Ethylene Synthesis in Acidic CO2 Electrolysis. J Am Chem Soc. 2026;148(7):7159-7170.
  31. Ding Y, Cai P, Wen Z. Electrochemical neutralization energy: from concept to devices. Chem Soc Rev. 2021;50(3):1495-1511.

Перепечатки и разрешения

Больше статей

электровосстановление диоксида углеродаэлектроокисление глицеринакислотно-щелочной электролизконфигурация проточной ячейкинанолисты OD-Biнаностержни Co3O4электрохимическая движущая силапроизводство формиатаселективность катализатора

Эта статья была опубликована

Видео скоро будет доступно

Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.