Изучение радикальной природы поверхности углерода на электронного парамагнитного резонанса и калиброванного потоке газа

Общая цель следующего эксперимента заключается в том, чтобы охарактеризовать природу стабильных радикалов на поверхности твердых углеродных подложек и влияние окисления на эти радикалы. Это достигается путем подготовки высушенных образцов углерода при 95 °C в вакуумном шкафу. На втором этапе через образцы пропускают поток диамагнитного газа, и природа углеродных радикалов определяется методом ЭПР-спектроскопии, который позволяет охарактеризовать природу и скорость образования углеродных радикалов в инертной среде.

Затем через образец углерода пропускают воздух или кислород, чтобы проследить за исчезновением углеродных радикалов в окислительной среде. Результаты показывают, что окислительная обработка по-разному влияет на углеродные субстраты в зависимости от их состава и низкой плотности, согласно измерениям B-E-T-F-T-I-R и ЭПР. Возможности применения данного метода распространяются на твердые энергетические ресурсы, такие как уголь.

Поскольку данные процессы окисления имеют важное значение для правильного хранения и использования. Хотя этот метод позволяет получить представление о функциональных группах на твердых поверхностях, он также может быть применен к другим системам, таким как цеолиты, мезопористые материалы и монослои. Эта идея возникла у нас, когда мы обнаружили, что различные образцы черепных костей характеризуются разной природой радикалов.

Перед началом данной процедуры подготовьте образцы углерода для ЭПР-измерений, нагрев образцов в открытых стеклянных флаконах в инертной среде внутри вакуумного шкафа. Затем поместите в каждый флакон образец угля и закройте каждый флакон резиновой септой и алюминиевым колпачком, чтобы удалить все следы кислорода. Подключите флакон к вакуумной системе и перекройте все клапаны.

Включите вакуумный насос. После открытия вакуумного клапана подождите, пока на мониторах не отобразится давление приблизительно 0.1 millibar. Убедитесь в минимальном уровне утечки, закрыв вакуумный клапан и подождав 30 секунд.

Откройте клапан пробоотборника, чтобы удалить атмосферный воздух из флакона. После того как давление вернется к исходному значению, определенному на предыдущем этапе, повторите тест на герметичность. После создания вакуума и эффективного удаления остатков атмосферного воздуха из флаконов закройте вакуумный клапан.

Затем немедленно откройте клапан подачи инертного газа и дождитесь, пока давление достигнет 0,5 атмосферы. После этого закройте клапан инертного газа и откройте вакуумный клапан для удаления газа. После продувки системы закройте вакуумный клапан и немедленно откройте газовый клапан, чтобы давление снова достигло 0,5 атмосферы.

После повторной продувки системы откройте газовый клапан и дождитесь, пока давление достигнет одной атмосферы. Закрыв газовый и пробный клапаны, извлеките флакон, осторожно потянув его вниз и вынув иглу. Затем откройте вакуумный клапан, чтобы удалить газ из вакуумной системы.

Откройте пробоотборный клапан, чтобы впустить воздух в систему, и одновременно выключите вакуумный насос, чтобы предотвратить обратный ток масла. Затем осторожно вставьте открытый конец свежепромытой ЭПР-трубки в виалу с образцом углерода. Нажмите и поверните ЭПР-трубку.

Затем осторожно постучите по пробирке, пока образец равномерно не распределится по дну. Когда в пробирке будет достаточное количество образца, загерметизируйте наконечник, используя примерно 0,5–1 см тефлонового герметика. Чтобы настроить систему потока, вставьте кварцевую трубку в ЭПР-резонатор, убедившись, что секция ЭПР-трубки, заполненная углем, полностью занимает полость резонатора.

Подготовьте баллон с необходимым потоковым газом, убедившись в наличии двух рабочих вентилей для регулировки потока. После этого подсоедините к баллону резиновый шланг, проследив, чтобы он доходил до кончика кварцевой трубки ЭПР с достаточным запасом длины, чтобы не создавать натяжения кварцевой трубки. Подключите к резиновому шлангу регулятор расхода для мониторинга потока газа.

Прикрепив иглу малого диаметра к резиновой трубке, вставьте её через тефлоновую замазку до тех пор, пока она не окажется примерно в трех-четырех сантиметрах над образцом, чтобы не оказывать влияния на магнитное поле. Затем проделайте отверстие в замазке для выхода отходящего газа. После включения ЭПР-спектрометра откройте панель настройки микроволнового излучения.

Найдите провал при мощности 33 дБ и используйте функцию Auto-Tune для достижения оптимальных условий настройки. После установки мощности микроволнового излучения на 2 мВт откройте 2D-эксперимент в зависимости от магнитного поля и времени. Затем установите соответствующие параметры эксперимента.

Затем запустите цикл измерения и включите подачу газа. После того как образец достигнет равновесия и форма линии ЭПР перестанет изменяться, прекратите подачу газа, подвергните образец воздействию воздуха и продолжите измерения. Повторяйте процедуру до получения 50 спектров или до достижения равновесия. Один.

При проведении экспериментов ЭПР с различными образцами угля наблюдался второй вид центров с g-фактором около 2,0028. Данное значение g-фактора близко к значению свободного электрона и соответствует незамещенным радикалам с углеродным центром. Тем не менее, общая концентрация спинов для каждого образца оставалась постоянной в пределах плюс или минус 10%. Экспериментальная погрешность, представленная здесь, соответствует сканированию в 0 секунд и 1900 секунд после воздействия углекислого газа на образец угля.

ЭПР-спектр через 1900 секунд характеризуется наличием двух форм. Первая имеет значение g, равное 2.004, с шириной линии 5 G; вторая форма является значительно более узкой с значением g, равным 2.0028, и шириной линии 2.0 G. Было установлено, что скорость образования этой второй формы составляет приблизительно 500 секунд. Примечательно, что степень образования этой второй формы после стабилизации была схожей для всех образцов угля и была оценена в 4–5% относительно начальной концентрации спинов.

Остальные спины соответствуют либо углеродно-центрированным радикалам, либо углеродно-центрированному радикалу с атомом кислорода. Различные значения G для доминирующих радикальных форм в каждом образце зависят от природы угля. Поскольку кинетика образования этого второго вида радикалов для каждого образца угля различна, это должно быть связано с удельной площадью пор образца и/или поверхностными функциональными группами.

Для более детальной характеристики этих функциональных групп требуется дополнить данные ЭПР с помощью других методов, таких как БЭТ и ЯМР. При выполнении этой процедуры важно помнить о необходимости эффективного высушивания охлажденных образцов. Этот этап имеет решающее значение для создания базовой линии, при которой молекулы воды не ресорбируются на охлажденных подложках.

После выполнения данных процедур можно провести другие методы анализа, такие как элементный анализ, ЯМР, БТ и ИК-фурье-спектроскопия, чтобы ответить на дополнительные вопросы, например, о природе функциональной группы, пористости образцов и их составе. После просмотра этого видео вы должны получить четкое представление о том, как проводить простую характеристику поверхности твердого тела с радикалами при обработке оксигенированием.