Полимеризацию этилена с использованием параллельных реакторов давления и кинетический анализ переноса цепи полимеризации

Общая цель данной процедуры заключается в организации высокопроизводительной полимеризации и оценке способности катализатора к передаче цепи посредством детальной характеристики и кинетического анализа полученного полимера. Этот метод помогает ответить на ключевые вопросы в области катализа полимеризации, связанные с катализаторами новой конструкции, которые могут использовать передачу цепи для создания эффективных путей синтеза различных полимеров. Основным преимуществом данной методики является то, что высокопроизводительная полимеризация позволяет проводить эффективный скрининг катализаторов и их прямое сравнение в широком диапазоне условий реакции.

Эту методику продемонстрирует доктор Райан Хью, постдок в моей лаборатории. Сначала растворите 1 мл 2,3-бутандиона и 2,8 мл 2,6-диметиланилина в 20 мл метанола в круглодонной колбе объемом 100 мл. После добавления 0,4 мл муравьиной кислоты перемешивайте реакционную смесь при комнатной температуре до выпадения диамина в осадок, что обычно занимает от одного до двух часов.

После этого профильтруйте реакционную смесь с помощью стеклянного фильтра-фрита и фильтровальной колбы и промойте желтый осадок 20 milliliters холодного метанола. Затем высушите твердое вещество на воздухе. В перчаточном боксе смешайте one gram диметилэтилникеля бромида и 1.1 grams biz.

В круглодонную колбу объемом 50 мл поместите два шесть-диметилфенила и два три-бутандиона, добавьте 20 мл дихлорметана и перемешивайте в течение ночи при комнатной температуре. На следующий день отфильтруйте реакционную смесь с помощью стеклянного фильтра (фрита) и фильтровальной колбы. Промойте коричневый осадок 75 мл хлорметана и высушите в вакууме.

Приготовьте 0,001 М стоковый раствор катализатора, добавив 0,0041 г ранее приготовленного катализатора на основе бромида никеля в виалу с 7,5 мл толуола до получения суспензии никеля при перемешивании. Добавьте 0,5 мл 30% раствора метиллюана в толуоле. Перемешивайте в течение одной минуты, пока реакционная смесь не изменится из коричневой суспензии в раствор.

Затем приготовьте 1,2 М раствор диэтилцинка, растворив 0,25 мл диэтилцинка в 1,75 мл толуола. Подготовьте все реакции полимеризации в параллельном реакторе высокого давления с верхним перемешиванием, помещенном в перчаточный бокс с азотной атмосферой. В программе установите параметры полимеризации, указав общий объем реакции 3 мл.

В качестве продувочного газа используется азот. Реакционный газ — этилен. Давление составляет от 15 до 150 PSI, время реакции — один час.

Подготовка реактора, включая добавление реагентов и растворителей, программирование программного обеспечения и закрепление верхнего узла хранения, является наиболее критическим этапом. После этого вставьте в восемь лунок реакционные флаконы со стеклянными вкладышами. Добавьте реагенты в соответствии с таблицей 1.

Используйте измеритель глубины, чтобы убедиться, что стеклянные вставки находятся на соответствующем уровне. Затем вставьте лопастные импеллеры в верхний узел. После заполнения реакционных флаконов и проверки правильности установки уплотнительных колец в металлических пазах осторожно установите узел верхнего перемешивания на основание и закрутите винты крест-накрест.

После того как все винты будут достаточно затянуты, нажмите кнопку старта в программном обеспечении. Контролируйте ход реакции путем измерения поглощения газа. По истечении одного часа полимеризации извлеките реакционные флаконы из перчаточного бокса и осадите полиэтилен, добавив 5% hydrochloric acid в метаноле.

Затем удалите растворитель и высушите полимер в вакууме. После определения выхода полимера растворите 0,002 г полимера в 2 мл 1,2,4-трихлорбензола при 135 °C. Используйте гель-проникающую хроматографию (ГПХ) для анализа молекулярной массы и индекса полидисперсности высушенного полиэтилена.

Теперь данный образец готов к нанесению на высокотемпературный ГПХ для анализа. Далее растворите от 0,05 до 0,08 г полимера в 0,5 мл дегазированного тетрахлорэтана при 130 °C. Для проведения высокотемпературного ЯМР-анализа ядер углерода при полимеризации с переносом цепи заполните реактор и настройте программное обеспечение согласно ранее описанным процедурам и методам анализа.

Здесь представлены графики зависимости расхода газообразного этилена от времени для различных протестированных давлений этилена. Здесь показана зависимость расхода газообразного этилена от времени для образцов, содержащих только катализатор, которая используется для расчета скорости роста цепи. Здесь отображены кривые ГПХ для полимеризаций с переносом цепи при использовании от 0 до 1000 эквивалентов этилцинка.

ГПХ используется для расчета молекулярной массы и дисперсности образцов полимера. Здесь представлены спектры ЯМР на ядрах углерода для всей серии образцов полиэтилена, а также увеличенный спектр с обозначенными пиками. Данные о молекулярной массе используются для расчета числа инициированных цепей и построения графика Майо.

Аппроксимация графика Мэйо используется для расчета отношения скорости передачи цепи к скорости роста цепи, что, в свою очередь, позволяет определить скорость передачи цепи. При должном навыке и правильном выполнении данная полимеризация может занять два часа. При выполнении этой процедуры важно точно дозировать стоковые растворы в реакционные флаконы, убедиться в правильности конфигурации реактора и надежности закрепления узла верхнего перемешивания. После просмотра этого видео вы должны получить четкое представление о том, как организовать высокопроизводительную полимеризацию, охарактеризовать полученный полимер и оценить способность катализатора к передаче цепи с помощью кинетического анализа.

Не забывайте, что датил, цинк и метиллиминокс являются пирофорными веществами и должны находиться в безвоздушной среде. При выполнении данной процедуры следует всегда использовать соответствующие методы работы с такими веществами.