Синтез Программируемый Главная цепью жидкокристаллических эластомеров, используя два этапа Тиол-акрилата реакция

Общая цель этой двухступенчатой реакции состоит в том, чтобы помочь преодолеть многие технические барьеры, связанные с жидкокристаллическими эластомерами, например, как использовать легкую, настраиваемую и масштабируемую реакцию или как механически запрограммировать образец для тщательного механического приведения в действие. Этот метод дает нам универсальную платформу для исследования ключевых вопросов в области LCE, а также делает эти материалы более доступными для исследователей без обширного опыта в области химии и синтеза. Одним из преимуществ использования этого метода является то, что использование тиоловых и акрилатных химических составов дает исследователям очень простой способ исследовать структуру, свойства и взаимосвязи производительности, просто регулируя количество и типы используемых мономеров и мезогенов.

Создание монодомена в жидкокристаллическом эластомере всегда было сложной задачей, особенно в относительно толстом образце. Как правило, индивидуумы, изучающие кристаллический эластомер, испытывают трудности из-за сложности синтеза. Демонстрировать эту процедуру будут студенты бакалавриата Виктория Дорр и Майкл Боллинджер.

Для начала добавьте 4 грамма RM257 в 30-миллилитровый флакон. RM257 является диакрилатным мезогеном и принимается в виде порошка. Растворите RM257, добавив сначала 40 весовых процентов толуола.

Затем нагрейте до 80 градусов Цельсия на горячей плите. Обычно растворение RM257 в растворе занимает менее 5 минут. После охлаждения раствора до комнатной температуры добавьте 0,217 грамма тетратиола сшивающего мономера ПЭТМЗ.

Следующим шагом является добавление мономера дитиола. В этом исследовании ЭДДЭТ был выбран вместо более коротких, низкомолекулярных дитиолов, которые имеют чрезвычайно сильный запах в жидкой форме. Добавьте 0,9157 грамма EDDET, чтобы получить молярное соотношение тиоловых функциональных групп между ПЭТМП и ЭДДЕТ от 15 до 85 или 15 мольных процентов ПЭТМП.

Затем растворите в растворе 0,0257 грамма фотоинициатора HHMP. HHMP используется для активации реакции фотополимеризации второй стадии и может быть опущен, если реакция второй стадии не будет использоваться. Приготовьте отдельный раствор катализатора, разбавив дипропиламин или ДПА, толуолом в соотношении 1:50.

Добавьте в раствор мономера 0,568 г разбавленного раствора катализатора, что соответствует 1 моль процента катализатора по отношению к тиоловым функциональным группам. Энергично перемешивайте на вихревом миксере. Избегайте добавления в раствор неразбавленных катализаторов, так как это, вероятно, приведет к чрезвычайно быстрой локализованной полимеризации и предотвратит манипуляции с полимерным раствором в желаемых формах.

Сразу после смешивания поместите раствор мономера в вакуумную камеру на 1 минуту при давлении 508 мм ртутного столба, чтобы удалить любые пузырьки воздуха, вызванные смешиванием. Немедленно перелейте раствор в нужную форму или введите раствор между двумя предметными стеклами. Пресс-формы должны быть изготовлены из полиэтилена высокой плотности.

Формы не нужно накрывать, так как реакция добавления Майкла относительно нечувствительна к ингибированию кислорода. Дайте реакции протекать не менее 12 часов при комнатной температуре. Раствор начнет желировать в течение первых 30 минут.

Затем поместите образцы в вакуумную камеру при температуре 80 градусов Цельсия и 508 миллиметров ртутного столба на 24 часа, чтобы испарить толуол. После завершения образцы должны иметь глянцевый белый и непрозрачный вид при комнатной температуре. Повторите процедуру, чтобы подобрать соотношение тетрафункциональных и дифункциональных тиоловых мономеров с соотношением 25:75, 50:50 и 100:0 соответственно.

Подготовьте индивидуальную форму из собачьей кости из полиэтилена высокой плотности с расчетной длиной 25 миллиметров и площадью поперечного сечения 1 миллиметр на 5 миллиметров. С помощью стеклянной пипетки заполните каждую полость формы 15-процентным раствором мономера PETMT до тех пор, пока он не окажется на одном уровне с верхней частью формы. Дайте образцам застыть и высохнуть, как и раньше.

Затем установите два куска отражающей лазерной ленты на расстоянии от 5 до 7 миллиметров друг от друга в пределах расчетной длины образца. Загрузите образец в механический испытательный стенд, оснащенный лазерным экстензометром, термокамерой и тензодатчиком на 500 Ньютон. Используйте клиновые или самозатягивающиеся захваты для фиксации образца.

Самозатягивающиеся захваты могут помочь предотвратить смещение образца при высоких значениях деформации. Правильно отровняйте лазерный экстензометр, чтобы отслеживать точное изменение длины в зависимости от приложенной деформации. С помощью перманентного маркера отметьте точку с другой стороны каждого куска светоотражающей ленты, записывая длину между точками.

Процедите образцы при комнатной температуре со скоростью смещения 0,2 миллиметра в секунду до 100, 200, 300 или 400 процентов напряжения. Поддерживая желаемый уровень деформации, подвергайте образец воздействию источника ультрафиолетового излучения с яркостью 365 нанометров с интенсивностью примерно 10 милливатт на квадратный сантиметр в течение 10 минут, держа УФ-лампу на расстоянии примерно 150 миллиметров от образца. Выгрузите образец, а затем нагрейте его выше температуры изотропного перехода, или TI, чтобы вызвать срабатывание.

Дайте образцу остыть до комнатной температуры и запишите длину между точками. Затем рассчитайте фиксированность с помощью уравнения, указанного в текстовом протоколе. Далее вырежьте образец длиной 30 миллиметров из центральной части запрограммированного образца.

Правильно загрузите образец в тестер динамического механического анализа или DMA. Испытайте образец в режиме растяжения с активной длиной от 13 до 15 миллиметров, стараясь не перетянуть хватки на тестовом купоне. Уравновесить образец при температуре 120 градусов Цельсия при преднатяге 0 Ньютон с последующим охлаждением образца от 120 до 25 градусов Цельсия со скоростью 3 градуса Цельсия в минуту.

Поддерживайте предварительную силу на уровне 0 ньютонов в течение всего испытания. Подгоняя молярное соотношение тиольных функциональных групп между мономерами дитиола и тетратиола, можно продемонстрировать широкий спектр механических свойств материалов. Модуль упругости, деформация разрушения и плато мягкой упругости зависят от количества тетрафункционального сшивающего агента, присутствующего во время первой стадии реакции присоединения Михаэля.

Поведение стеклования также может быть подобрано с помощью молярного соотношения тетратиола сшивающего агента, используемого во время синтеза. Температура стеклования, пневматический модуль и изотропный модуль увеличиваются с увеличением концентрации сшивающего агента. Эти материалы демонстрируют уникальные термомеханические свойства, в том смысле, что их дельта-функции танга остаются повышенными после стеклования и во всей пневматической области.

Деформация разрушения этих материалов в зависимости от температуры имеет ту же форму, что и дельта-функция Тана, достигая максимума, близкого к температуре стеклования. Используя эту платформу, можно измерить фиксированность или эффективность блокировки монодомена второй стадии реакции в зависимости от приложенной деформации. Кроме того, величина термического срабатывания линейно увеличивается с прикладываемой программной нагрузкой.

Использование многоступенчатой реакции тиолакрилата значительно упрощает обработку и синтез LCE. Визуальная демонстрация этого метода имеет решающее значение для того, чтобы показать, что любой может исследовать эти удивительные материалы с помощью коммерчески доступных мезогенов и мономеров. После просмотра этого видео у вас должно сложиться хорошее представление о том, как создавать свои собственные жидкокристаллические эластомеры и программировать их на обратимое термическое срабатывание.

Благодаря масштабируемому характеру реакции тиолакрилата мы можем создавать мелкомасштабные элементы в больших образцах, которые могут быть использованы в биомедицинских устройствах. После того, как вы узнаете, смешивание большой партии образцов жидкокристаллического эластомера занимает около часа. Мы даем нашим образцам затвердеть в течение ночи, высыхаем на следующий день, а затем они готовы к тестированию, которое быстрее, чем многие другие методы.

При попытке выполнить эту процедуру важно помнить о наличии избыточных акрилатных групп, чтобы обеспечить реакцию фотополимеризации на втором этапе. Конечно, если сохранить стехиометрический баланс акрилата к тиоловым группам, то все равно можно синтезировать полидоменные образцы. После этой процедуры можно выполнить другой метод, такой как фотоструктурирование, чтобы специально настроить механические свойства эластомера и контролировать температуру перехода между полидоменным, монодоменным и изотропным состояниями.

В настоящее время этот метод открывает двери для инженеров-материаловедов по всему миру и предоставляет средства для изучения механических и оптических свойств LCE в довольно простой форме. Не забывайте, что работа с органическими растворителями и мономерами опасна, и при выполнении этой процедуры всегда следует соблюдать меры предосторожности, такие как ношение средств индивидуальной защиты и работа в вытяжном вентиляторе.