Простой Дьюара / Криостат для Термически уравновешивания образцов при температурах Известных для получения точных криогенных люминесцентных измерений

Общая цель данного эксперимента — измерить температурную зависимость интенсивности спектров люминесценции. Этот метод позволяет ответить на ключевые вопросы, касающиеся миграции энергии возбужденного состояния в металлокомплексах, таких как диаминокомплексы рутения.

Основным преимуществом данного метода является возможность измерения точной температурной зависимости спектральной интенсивности с использованием простого оборудования и процедуры. Демонстрировать процедуру будет Кэмерон Портьюн, техник моей лаборатории. Сначала приготовьте примерно три миллиметра раствора люминесцентного хромофора низкой молярности в воде или спирте для достижения оптимального сочетания поверхностного натяжения и растворимости.

Затем подготовьте sample loop. Обмотайте отрезок зачищенного медного провода вокруг гвоздя или винта, чтобы сформировать одну петлю, после чего сделайте около 30 миллиметров скрученного провода. Затем промойте петлю азотной кислотой, затем дистиллированной водой и, наконец, 95% ethanol.

Перед выполнением следующего шага обязательно наденьте средства индивидуальной защиты. Окуните подсушенную петлю в раствор образца. Благодаря поверхностному натяжению раствора в петле должна образоваться тонкая пленка раствора.

Затем немедленно погрузите заполненную петлю для образца в жидкий азот, чтобы заморозить и стабилизировать раствор образца в виде тонкой пленки. Начните с изготовления термопары из меди и константана (тип T), используя два отрезка медной проволоки и один отрезок константановой проволоки, которая представляет собой медно-никелевый сплав. Затем зажмите медную и константановую проволоки вместе под углом 90 градусов.

Спаяйте или скрутите вместе два контакта из меди и константана. Один предназначен для образца, а другой — для эталонного образца. На этом этапе крайне желательно участие двух человек.

Затем плотно потяните за два провода и скрутите их между собой пять или шесть раз. Изоляция гарантирует, что контакт будет образован только в месте спая термопары. Далее подключите два медных провода термопары от измерительного и эталонного спаев к входным клеммам вольтметра.

Затем поместите оба соединения (измеряемое и эталонное) в ледяную баню при температуре 0 °C и обнулите вольтметр. После этого заполненная петля с образцом и соединение термопары выравниваются в оптическом сосуде Дьюара, заполненном жидким азотом. Для этого потребуется пробка, плотно прилегающая к верхней части оптического сосуда Дьюара.

Приготовьте стандартный зажим для фиксации петли, используя зажим, шкант и сантехническую ленту. Затем совместите измерительную петлю термопары с траекторией возбуждающего светового луча. Минимум за час до начала эксперимента включите всю электронику ПЗС-спектрографа.

Также включите охлаждаемую CCD-камеру, чтобы она достигла стабильной рабочей температуры. При проведении теста следите за температурой по вольтметру, пока азот медленно испаряется. Вольтметр точно отображает температуру, так как образец полностью погружен либо в жидкий азот, либо в холодный пар.

Снимайте спектры с шагом в 5 K. Для этого кратковременно включайте или разблокируйте возбуждающий свет и используйте ПЗС-спектрограф для получения спектра люминесценции. Этот процесс занимает всего несколько секунд.

Затем выключите или снова заблокируйте возбуждающий свет, чтобы минимизировать фотохимическую деградацию или ошибки, вызванные нагревом образца. Напряжение на термопаре не должно существенно изменяться от начала до конца интервала сбора данных. Для анализа пересчитайте зарегистрированное напряжение в температуру.

При проведении этих измерений не вносите никаких изменений в оптику, электронику или интенсивность возбуждающего света. Впоследствии выполните коррекцию интенсивности наборов спектральных данных ПЗС-детектора. Комплекс трис-4,7-диметил-1,10-антрацен-рутений(III) был растворен в насыщенном кислородом глицерине и исследован с помощью описанного метода при температурах от 77 до 200 К.

Интенсивность люминесценции оставалась практически постоянной в диапазоне от 77 Kelvin до 175 Kelvin, после чего постепенно снижалась при повышении температуры от 175 Kelvin до 240 Kelvin. Был построен график зависимости параметра, представляющего степень тушения, от величины, обратной температуре в Kelvin. Таким образом, энергия активации тушения люминесценции кислорода была рассчитана и составила 31.5 kilojoules per mole.

Этим же методом была определена энергия активации тушения для нескольких других родственных комплексов. Внутренняя согласованность этих результатов свидетельствует о том, что температура образца известна и остается постоянной во время регистрации спектров. При правильном выполнении эта процедура занимает от одного до двух часов.

При выполнении данной процедуры важно помнить, что после начала эксперимента образец и термопара не должны перемещаться, иначе показания интенсивности будут непостоянными.