Подготовка и реакционная способность Triphosphenium бромида соли: Удобный и стабильный источник фосфора (I)

Общая цель этого эксперимента заключается в получении бромистой соли стабильного катиона фосфора(I), которая может служить удобным синтетическим источником ионов фосфора(I)плюса. Прекурсоры, полученные с помощью этого метода, используются для получения многих типов фосфорсодержащих молекул с применением в неорганической химии, органической химии и катализе. Основные преимущества этого метода заключаются в том, что синтез удобен и дает высокий выход из коммерчески доступных реагентов, а полученная молекула-предшественник стабильна к воздуху и влаге.

Демонстрировать синтез P(I)бромида будет Макс, студент бакалавриата из моей лаборатории. Продемонстрировать синтез бискарбенного тетрафенилбората фосфора (I) будет Джастин, аспирант из моей лаборатории. Продемонстрировать синтез многофункциональной цвиттерионной молекулы фосфенотрифосфинео будет Стеф, аспирант из моей лаборатории.

Чтобы начать эту процедуру, растворите 1,00 грамма dppe в DCM под инертным газом. Приготовьте реагенты, как указано в текстовом протоколе, затем добавьте 40 миллилитров безводного дегазированного дихлорметана в 250-миллилитровую колбу Schlenk, оснащенную резиновой перегородкой. С помощью шприца добавьте 2,53 миллилитра сухого дегазированного циклогексана, затем добавьте 0,26 миллилитра трибромида фосфора по каплям при энергичном перемешивании.

Раствор должен сразу стать бледно-желтым с образованием белого осадка через 20 минут. Дайте реакции помешаться в течение ночи. После завершения перемешивания отфильтруйте реакционную смесь через фриттированную колбу, покрытую пробкой из диоксида кремния толщиной в один дюйм, чтобы удалить осадок.

Удалите DCM из полученного раствора под вакуумом по фланговой линии, затем добавьте 75 миллилитров тетрагидрофурана, энергично помешивая, чтобы продукт выпал в осадок в виде белого твердого вещества. Сразу после того, как осадок сформируется, соберите его с помощью фильтрации с помощью фриттированной колбы под инертной атмосферой. В колбе Шленка растворите 0,5 грамма соли P(I)бромида в пяти миллилитрах DCM.

Размешайте раствор под газообразным азотом, затем добавьте 0,35 грамма тетрафенилбората натрия в пять миллилитров ТГФ. Перемешиваем реакцию на ночь. После того, как перемешивание будет завершено, центрифугируйте суспензию для удаления образовавшегося осадка.

Убедитесь, что осадок отделился, и соберите раствор с помощью канюли, переложив в колбу Schlenk. Затем удалите растворитель при пониженном давлении с получением dppe P(I)тетрафенилбората в виде белого порошка. Загрузите в 100-миллилитровую колбу Schlenk 0,200 грамма метилкарбена и мешалку в инертной атмосфере, затем загрузите в 100-миллилитровую круглодонную колбу 0,603 грамма dppe P(I)тетрафенилбората в инертной атмосфере.

Канюля переносит 20 миллилитров ТГФ в колбу Schlenk. Начните магнитное перемешивание. Далее канюлю перелейте 20 миллилитров ТГФ в колбу с круглым дном до тех пор, пока dppe P(I)тетрафенилборат не растворится.

Затем канюля переносит раствор дппэ, P(I)тетрафенилбората и ТГФ в колбу Шленка, содержащую раствор карабина. Дайте раствору помешаться в течение одного часа. После завершения перемешивания сконцентрируйте желтый раствор до одной трети его первоначального объема при пониженном давлении.

Добавьте в колбу Шленка 40 миллилитров диметилового эфира. Дайте суспензии помешать в течение 20 минут, затем поместите герметичный фрит-фильтр, прикрепленный к 100-миллилитровой фланговой колбе на леску Шленка. Откачайте колбу с помощью вакуума в течение пяти минут, затем трижды наполните азотом из линии Шленка, чтобы создать инертную атмосферу.

Далее канюля переносит суспензию диэтилового эфира в аппарат и фильтрует осадок. Промойте осадок с 10 миллилитрами диэтилового эфира три раза, затем высушите осадок при пониженном давлении в течение двух часов. Начните с добавления 0,484 грамма P(I)бромида в 150-миллилитровую колбу Schlenk в инертной атмосфере, затем добавьте 40 миллилитров сухого дегазированного ТГФ.

Поместите колбу в ванну с сухим льдом и ацетоном, чтобы охладить суспензию до минус 78 градусов по Цельсию. Пока суспензия остывает, приготовьте раствор из 0,625 грамма калия-124, трисдипфенилфосфиноциклопентадиена и ТГФ, как указано в текстовом протоколе. Канюля переливает раствор во время помешивания в колбу Шленка.

После завершения переноса достаньте колбу Schlenk из ванны и дайте ей нагреться до комнатной температуры. Продолжайте помешивать в течение двух часов, и образуется белый осадок, затем удалите осадок, перенеся суспензию в установленный фильтр без воздуха, оснащенный колбой Schlenk объемом 115 миллилитров. Соберите желтый раствор, далее снимите ТГФ под вакуумом.

Добавьте в полученное масло смесь диэтилового эфира 80 на 20 с пентаном, перемешайте в течение 20 минут. Затем отфильтруйте суспензию через безвоздушную колбу, чтобы собрать желтый осадок. В данном исследовании стабильная соль, содержащая низковалентный источник фосфора(I), синтезирована путем добавления трибромида фосфора к дифенилфосфиноэтану в присутствии избыточного циклогексана.

В образцах ион бромида может быть заменен на менее реакционноспособный анион, такой как тетрафенилборат. При добавлении dppe P(I)тетрафенилбората в раствор, содержащий два эквивалента метилкарбина, образуется желтый фосфоскопический метандиаминовый краситель бискарбин фосфор(I)тетрафенилборат. В результате реакции трисдипфенилфосфиноциклопентадиена калия-1, 2, 4 в стехиометрическом соотношении P(I)бромида dppe один к одному получается цвиттерион фосфинотрифосфиниев.

Репрезентативные результаты ЯМР-спектров P-31 для этих соединений представлены здесь. Dppe P(I)bromide демонстрирует наличие триплетного сигнала, который значительно экранирован при минус 220 ppm, и дублетного сигнала при 50 ppm. Спектр ЯМР P-31 для dppe P(I)тетрафенилбората практически идентичен.

Спектр ЯМР P-31 для бискарбина фосфор(I)тетрафенилбората характеризуется синглетным сигналом на уровне минус 113 ppm, который значительно экранирован по сравнению с типичными фосфа-алкенами, что согласуется с назначением фосфора(I). Спектр фосфинотрисфосфиния цвиттериона показывает наличие триплетного сигнала при концентрации минус 174 ppm, что связано с диординатным центром фосфора(I). Синглет при концентрации минус 16,9 ppm представляет собой фрагмент дифенилфосфино на позвоночнике, а сигнал дублета может быть отнесен к двум группам дифенилфосфино, которые образуют центр фосфора(I).

После освоения высокопроизводительный синтез фосфосодержащего(I)бромидного реагента и полученных из него соединений может быть выполнен в течение 24 часов. При попытке выполнить эту процедуру важно помнить, что некоторые исходные материалы чувствительны к воздуху и влаге, поэтому все реакции должны выполняться с использованием технологий без воздуха и влаги.