Доступ к ценным Лиганд Опоры для переходных металлов: Модифицированная, Intermediate Scale Получение 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Общая цель данной методики состоит в том, чтобы предоставить подробный и обновленный метод промежуточного синтеза 1, 2, 3, 4, 5-пентаметилциклопентадиена, или CP-звезды H. Этот метод улучшает предыдущие препараты CP-звезды H, ценного лиганда в металлоорганической химии, устраняя необходимость механического перемешивания и обеспечивая более безопасное гашение избытка лития. Основное преимущество данной методики заключается в том, что CP star H можно готовить в значительных количествах, в безопасной усадьбе, с использованием минимального количества специализированной посуды и оборудования. Визуальная демонстрация этого метода важна, поскольку реагенты, используемые в процедуре, реагируют с воздухом и водой на определенных этапах, а также потому, что необходимо контролируемое гашение избытка лития.

Чтобы начать процедуру, в чистую пустую вытяжку поместите в стакан 200 миллилитров гексанов, а стакан накройте стеклом для часов. Положите кусок бумажного полотенца в капюшон, затем отрежьте кусок литиевой проволоки в полдюйма, хранящейся в минеральной воде, чистыми ножницами. Протрите кусок литиевой проволоки о бумажное полотенце до тех пор, пока на поверхности проволоки не останется масла.

Поместите литиевую проволоку в стакан с гексанами. Разрежьте таким образом примерно 14 грамм, затем запейте накрытым стаканом, содержащим 100 миллилитров гексанов. Положите свежий лист бумажного полотенца в капюшон, с помощью щипцов снимите кусок литиевой проволоки с большего стакана из гексанов.

Быстро протрите кусочек о чистое бумажное полотенце и положите кусочек в стакан с тарой. Таким образом переложите в тарированный стакан 14 грамм литиевой проволоки. Смешайте излишки лития с минеральным маслом.

Подключите однолитровую колбу с тремя горлышками, оснащенную мешалкой, к линии Schlenk. Откройте колбу для постоянного потока газообразного аргона и с помощью тепловой пушки нагрейте колбу в течение двух-трех минут. А затем дайте стеклу остыть до комнатной температуры.

С помощью щипцов переложите кусочки лития в колбу под противотоком аргона. Протираем каждый кусочек на бумажном полотенце перед добавлением. Закройте реакционную колбу на воздух.

Тщательно промойте ножницы и щипцы водой в пустой раковине. Высушите ножницы и щипцы бумажными полотенцами. И погрузите полотенца в наполовину наполненную миску с водой в раковину.

Соберите бумажные полотенца и перчатки, используемые для резки лития или обработки его, и погрузите их в миску с водой в раковине. В пустом капюшоне медленно сливаем гексаны из обоих стаканов в свежий стакан с водой. Медленно добавьте воду в пустые стаканы, чтобы охладить остатки лития.

Используйте воду и бумажные полотенца для очистки участка подготовки лития. Погрузите бумажные полотенца в воду в раковине, прежде чем продолжить. После того, как литий окажется в колбе и зона подготовки лития будет очищена, наберите 500 миллилитров диэтилового эфира из системы очистки растворителем.

Используйте перенос канюли, чтобы добавить диэтиловый эфир в литийсодержащую реакционную колбу. Подсоедините к реакционной колбе соединительную воронку с пистолетом инертного газа, а к реакционной колбе — конденсатор с обратным потоком. С помощью шприца перенесите 29 грамм сухого 2-бромо-2-бутена в воронку добавления.

Добавьте три-четыре миллилитра капли 2-бром-2-бутена в течение 5 минут, помешивая, чтобы инициировать реакцию. На что указывает начало мягкого рефлюкса. Если после 10-15 минут помешивания мягкого орошения не наблюдается, осторожно прогрейте реакционную колбу тепловым пистолетом в течение двух-трех минут до достижения обратного потока.

Как только реакция началась, возобновите постепенное добавление 2-бром-2-бутена в течение 90 минут, поддерживая умеренный выброс рефлюкса. Далее с помощью шприца загрузите смесь из 40 граммов этилацетата в 103,85 грамма 2-бром-2-бутена в воронку присоединения. Непрерывно дозируйте смесь в реакционную колбу в течение четырех часов, чтобы поддерживать контролируемый энергичный рефлегм.

На следующий день замените приемную воронку на резиновую перегородку. Приобретите бутылку для мытья, содержащую диэтиловый эфир, и налейте в стакан 250 миллилитров воды. Установив противоток аргона, снимите перегородку.

С помощью щипцов удалите один кусок нереактивной литиевой проволоки из реакционной колбы. Быстро промойте проволоку и щипцы с диэтиловым эфиром, и дайте ополаскивателю капнуть в колбу. Закалите литиевый кусочек в воде и остановитесь для реакционной колбы.

Как только литиевый кусок полностью вступит в реакцию, повторяйте процесс до тех пор, пока каждый большой кусок непрореагировавшего лития не будет удален и закален. Затем наберите в шприц 60 миллилитров насыщенного раствора хлорида аммония. Приложите иглу к шприцу.

Проткните перегородку и добавьте в общей сложности 250 миллилитров раствора хлорида аммония в течение 60-90 минут. Затем дайте смеси остыть в течение 30 минут. Используйте разделительную воронку, чтобы изолировать слой диэтилового эфира.

Затем извлеките водный слой со 100 миллилитровыми порциями диэтилового эфира трижды. Соедините и сконцентрируйте порции диэтилового эфира для получения изомерной смеси гептадиеналей и диэтилового эфира. Чтобы начать синтез, под потоком инертного газа добавьте 8,70 грамм пара-толуолсульфоновой кислоты моногидрата, в 500 миллилитровую колбу с круглым дном с тремя горлышками, оснащенную дефлегматором и мешалкой.

Добавьте 50 миллилитров диэтилового эфира путем переноса канюли и начните помешивать смесь. Зарядите приемную воронку смесью гептадиеналей и диэтилового эфира, приготовленной из предыдущего раздела, и добавляйте ее по каплям в смесь для перемешивания в течение часа. Как только сырой продукт будет получен, подсоедините передаточный коллектор и приемную круглодонную колбу объемом 100 миллилитров к колбе для сырого продукта.

Закрепите принимающую колбу на ледяной бане, а колбу с сырым продуктом на водяной бане комнатной температуры на перемешивающей плите. Применяйте динамический вакуум во время помешивания в течение 30–60 минут, чтобы удалить остатки диэтилового эфира. Затем запечатайте установленный перенос, чтобы создать статический вакуум.

Поместите принимающую колбу в ванну с сухим льдом и ацетоном, а колбу с сырым продуктом — на теплую водяную баню. Дайте ловушке ловушки продолжить дистилляцию при помешивании в течение двух-трех часов, обновляя вакуум и ванны по мере необходимости для получения CP-звезды H в виде бледно-желтого масла. С помощью этого метода CP-звезда H была синтезирована и выделена в промежуточном масштабе, с выходом от 50 до 60 процентов.

Избыток литиевой проволоки с обменом лития и галогенов удаляли и гасили вне реакционного сосуда после синтеза промежуточной изомерной смеси гептодиеналов. Продукт был выделен с достаточной чистотой для использования в качестве исходного материала в реакциях прямой металлизации. Тригидрат хлорида рутения рефлегмировали с продуктом CP-звезды H в метаноле для получения мостикового комплекса из трех галогенидов рутения с умеренным выходом.

Протонный ЯМР-спектр изолированного парамагнитного продукта соответствовал литературным значениям. Мостиковый комплекс галогенида иридия был получен с умеренным выходом аналогичным способом. Протонные и углеродные ЯМР-спектры идолируемого диамагнитного продукта соответствовали ранее полученным литературным значениям.

Пытаясь выполнить эту процедуру, важно помнить о тщательной закалке избытка лития или материалов, которые вступали в контакт со щелочным металлом, и выполнять этап литиации под аргоном. После просмотра этого видео у вас должно сложиться хорошее представление о том, как получать 1, 2, 3, 4, 5-пентаметилциклопентадиен в больших масштабах, и как использовать лиганд при получении поддерживающих комплексов переходных металлов CP-звезды.