От молекул до материалы: Инжиниринг новых ионных кристаллов жидкости через галогенные склеивание

Общая цель данного протокола — предоставить методику синтеза новых супрамолекулярных ионных жидких кристаллов на основе галогенных связей из немезоморфных структурных блоков. Галогенная связь стала инструментом контроля феноменов самосборки агрегатов и может играть очень важную роль в определении физических и химических свойств биоматериалов. Галогенная связь достаточно сильна, чтобы преодолеть низкое взаимодействие между перфторкарбоновыми и углеводородными соединениями, и может быть использована для введения любых фторированных модулей в новый супрамолекулярный материал.

Как правило, люди, которые только начинают знакомство с этим методом, относятся к нему с недоверием, поскольку галогены являются электронообогащенными частицами. Однако в ковалентно связанных атомах галогена вдоль продолжения ковалентной связи появляется область положительного электростатического потенциала. Способность иона участвовать в образовании галогенных связей при идеальной направленности взаимодействия натолкнула нас на идею применения этого метода для разработки анионных жидких кристаллов.

Для подготовки комплексов с галогенной связью из раствора сначала растворите 50 миллиграммов соли имидазолия в 0,5 миллилитрах ацетонитрила. Затем растворите 229 миллиграммов перфтороктилиодида в 0,5 миллилитрах ацетонитрила. Смешайте оба раствора в виале.

Затем поместите флакон в банку, наполненную парафиновым маслом, и дайте растворителю медленно диффундировать в масло при комнатной температуре. Предсказать состав и архитектуру итоговой супрамолекулярной структуры по-прежнему сложно, так как анионы иода могут выступать в роли многодентатных акцепторов галогенной связи. Тем не менее, анализ методом АС и рентгеновская дифракция показали, что анион иода преимущественно связывается с перфтор-октильными цепями.

Для подготовки галогенсвязанных комплексов с использованием метода расплава смешайте соль имидазолия с соответствующим иодоперфторалканом в прозрачном виале из боросиликатного стекла, оснащенном магнитной мешалкой. Закройте виале и поместите его в масляную баню при интенсивном перемешивании. Нагревайте реакционную смесь при 70 °C в течение 15 минут.

Затем охладите смесь до комнатной температуры. Перфторированные молекулы обладают высокой летучестью, поэтому данный метод требует использования герметичной системы для предотвращения испарения иодо-перфторалкана. Подготовьте тонкий слой образца, поместив небольшое количество супрамолекулярного комплекса (на кончике шпателя) между двумя микропредметными стеклами.

Поместите образец на термостолик поляризационного оптического микроскопа между двумя скрещенными поляризаторами и нагрейте образец до расплавления. Наконец, подвергните образец повторным циклам нагревания и охлаждения для стимулирования фазовых переходов. ДСК-анализ комплекса, полученного из соли имидазолия и иодо-перфтор-октана, подтвердил предпочтительную стехиометрию 1:2.

Термограмма комплекса 1:1 показывает наличие несвязанной соли имидазолия. В то же время в комплексе 1:3 присутствует избыток чистого иодо-перфтороктана. Термограмма комплекса 1:2 демонстрирует один пик, отличный от пиков исходных соединений, что свидетельствует о формировании нового чистого кристаллического вещества.

Спектр ЯМР на ядрах фтора комплекса между имидазолиевой солью и иодоперфтороктаном демонстрирует сдвиг в сильное поле на 1,2 ppm для дифторметиленовой группы, соседней с иодом, что подтверждает наличие нековалентных взаимодействий, в которых атомы галогена выступают в роли электрофильных частиц. Рентгеноструктурный анализ монокристалла комплекса между иодидом 1-этил-3-метилимидазолия и иодоперфтороктаном подтверждает, что галогенная связь способствует образованию тримерного супрамолекулярного комплекса, в котором иодид-анион выступает в качестве бидентатного акцептора галогенной связи, связывая две фторированные цепи. ДСК и поляризационная оптическая микроскопия показали, что все комплексы плавились при температурах ниже 100 °C и проявляли антитропное жидкокристаллическое поведение с фазами смектик B и смектик A.

При охлаждении переход из смектической фазы A в смектическую фазу B был определен по характерным полосам на обратной стороне образцов. Супрамолекулярная система, описанная в данной работе, впервые демонстрирует применение галогенных связей в создании супрамолекулярных ионных жидких кристаллов. Благодаря точному супрамолекулярному дизайну, основанному на высокой направленности галогенной связи и фторфобном эффекте, удалось получить антитропные жидкие кристаллы, в которых в качестве мезогенного ядра выступают жесткие неароматические супрамолекулярные синтоны галогенных связей.

Представленный здесь супрамолекулярный подход является перспективной платформой для дизайна новых жидкокристаллических материалов и может открыть новые возможности для разработки сложных функциональных материалов.