От молекул до материалы: Инжиниринг новых ионных кристаллов жидкости через галогенные склеивание
24 марта 2018 г.
Протокол для синтеза нового типа мезогенов, основанный на галогенные стружечные супрамолекулярные аниона [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, сообщается.
Общая цель этого протокола состоит в том, чтобы обеспечить процедуру получения новых супрамолекулярных ионных жидких кристаллов на основе галогенных связей, начиная с немезоморфных строительных блоков. Галогенная связь стала инструментом для управления явлениями агрегационной самосборки, и они могут играть очень важную роль в определении физических и химических свойств биоматериалов. Галогенная связь достаточно прочна, чтобы преодолеть нижнее поле, существующее между перфторуглеродными и углеводородными соединениями, и может быть использована для введения любых фторированных модулей в новый супрамолекулярный материал.
Как правило, люди, плохо знакомые с этим методом, относятся к этому с подозрением, потому что галогены являются богатыми электронами веществами. Однако в ковалентно связанных атомах галогена область положительного электростатического потенциала появляется вдоль расширения ковалентной связи. Способность иона участвовать в галогеновых связях в идеальной направленности взаимодействия натолкнула нас на идею применения этого метода к анионному дизайну жидких кристаллов.
Чтобы приготовить галоген-связанные комплексы из раствора, сначала растворите 50 миллиграммов соли имидазолия в 0,5 миллилитрах ацетонитрила. Далее растворите 229 миллиграмм перфтороктилиодида в 0,5 миллилитрах ацетонитрила. Смешайте два раствора во флаконе.
Затем поместите флакон в банку, наполненную парафином, и дайте растворителю медленно диффундировать в масле при комнатной температуре. По-прежнему сложно предугадать состав и архитектуру конечной супрамолекулярной структуры, поскольку анионы йода могут действовать как мультидентатный акцептор галогенных связей. Тем не менее, анализ АС и рентгеновской дифракции показал, что анион йода преимущественно связывается с перфтороктильными цепями.
Для приготовления галогенсодержащих комплексов по методу расплава необходимо смешать соль имидазолия с соответствующим йодо-перофторалканом в прозрачном флаконе из боросиликатного стекла, снабженном магнитной мешалкой. Закройте флакон и поставьте на масляную баню при энергичном помешивании. Нагрейте реакционную смесь до 70 градусов Цельсия в течение 15 минут.
Затем остудите смесь до комнатной температуры. Перфторированные молекулы обладают высокой летучестью летучести, поэтому данная методология требует герметичной системы для снижения летучести йодо-перфторалкана. Приготовьте тонкий слой образца, поместив кончиком шпателя количество супрамолекулярного комплекса между двумя микрокрышками стекол.
Поместите образец в горячую стадию поляризованного оптического микроскопа между двумя кроссполяризаторами и нагрейте образец до плавления. Наконец, подвергните образец повторяющимся циклам нагрева и охлаждения, чтобы стимулировать фазовые переходы. ДСК-анализ комплекса, полученного из соли имидазолия и йодо-перфтороктана, соответствовал предпочтительной стехиометрии 1:2.
На термограмме комплекса 1:1 показана некомплексообразующая соль имидазолия. В то же время, в комплексе 1:3 присутствует избыток чистого йодо-перфтороктана. Термограмма комплекса 1:2 показывает один пик, отличный от исходных соединений, демонстрируя, что образовался новый, чистый кристаллический вид.
Фтористый ЯМР-спектр комплекса между солью имидазолия и йодо-перфтороктаном показывает сдвиг вверх на 1,2 ppm для дифторметиленовой группы, прилегающей к йоду, что подтверждает нековалентные взаимодействия с участием атомов галогена в качестве электрофильных веществ. Монокристаллический рентгеновский анализ комплекса между йодидом 1-этил-3-метилимидазолия и йодо-перфтороктаном подтверждает, что галогенная связь приводит к образованию тримерного супрамолекулярного комплекса, в котором анион йодида действует как акцептор бидентатной галогеновой связи, связывающий две фторированные цепи. ДСК и поляризованная оптическая микроскопия показали, что все комплексы плавятся при температурах ниже 100 градусов Цельсия и демонстрируют антитропное жидкокристаллическое поведение с смектическими фазами B и smectic A.
При охлаждении смектический переход А, смектический В был идентифицирован по характерным бороздкам на задней части тонких углублений. Супрамолекулярная система, представленная в статье, впервые демонстрирует применение галогенных связей в построении супрамолекулярных ионных жидких кристаллов. Благодаря точной супрамолекулярной конструкции, основанной на высокой направленности галогенной связи и фторофобном эффекте, можно получить антитропные жидкие кристаллы на основе жестких, неароматических супрамолекулярных галогенсвязывающих синтонов в качестве мезогенного ядра.
Представленный здесь супрамолекулярный подход представляет собой привлекательную платформу для разработки новых жидкокристаллических материалов и может предоставить новые возможности для разработки сложных функциональных материалов.
Обзор
В данной статье представлен протокол синтеза новых супрамолекулярных ионных жидких кристаллов с использованием галогенной связи. Метод использует не-мезоморфные строительные блоки для создания уникальных мезогенов, которые обладают особыми физическими и химическими свойствами.
Ключевые компоненты исследования
Область науки
- Супрамолекулярная химия
- Наука о материалах
- Жидкие кристаллы
Предыстория
- Галогенное связывание является мощным инструментом для контроля самосборки.
- Оно влияет на свойства биоматериалов и супрамолекулярных структур.
- Понимание галогенных взаимодействий может привести к инновационным дизайнам материалов.
- Существуют сложности в предсказании конечной супрамолекулярной архитектуры.
Цель исследования
- Разработать процедуру создания ионных жидких кристаллов с галогенной связью.
- Исследовать потенциал галогенного связывания в дизайне материалов.
- Исследовать структурные свойства полученных комплексов.
Использованные методы
- Растворяют имидазолиевые соли и перфторированные соединения в ацетонитриле.
- Смешивают растворы для формирования комплексов с галогенной связью.
- Используют дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC) для термического анализа.
- Применяют поляризационную оптическую микроскопию для наблюдения фазовых переходов.
Основные результаты
- Успешное образование тримерного супрамолекулярного комплекса, подтвержденное рентгенографическим анализом.
- Анализ DSC указал на четкую стехиометрию комплексов.
- Комплексы проявляли антитропное жидкокристаллические поведение.
- Было показано, что галогенное связывание эффективно стимулирует образование новых материалов.
Выводы
- Исследование демонстрирует применение галогенного связывания в дизайне жидких кристаллов.
- Оно предоставляет основу для разработки новых функциональных материалов.
- Будущие исследования могут строиться на этой методологии для применения в передовых материалах.
Часто задаваемые вопросы
Executive Industry Relevance
This work introduces a supramolecular strategy using halogen bonding to engineer ionic liquid crystals from non-mesomorphic building blocks, offering a new design principle for functional materials. The approach enables precise control over self-assembly and phase behavior, supporting the development of tunable soft materials with potential relevance in responsive systems. By overcoming hydrocarbon/perfluorocarbon immiscibility through directional non-covalent interactions, it provides a pathway to access liquid crystalline properties without traditional aromatic mesogens.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Demonstrates how directional non-covalent interactions can drive predictable supramolecular assembly, supporting mechanistic de-risking in molecular design.
- Operational Value: Provides a modular bottom-up approach to generate complex architectures from simple ionic and fluorinated components.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Enables preparation of stimuli-responsive soft materials with defined phase transition temperatures detectable by DSC and polarized microscopy.
- Operational Value: Yields materials that melt below 100°C and exhibit mesomorphism at room temperature, facilitating handling and screening under ambient conditions.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Establishes structure-property relationships where supramolecular stoichiometry (e.g., 1:2 complex) correlates with distinct thermal and phase behaviors.
- Operational Value: Supports reproducibility through validated synthesis protocols (solution diffusion and melt methods) and analytical confirmation via X-ray, DSC, and NMR.
Pipeline & Workflow Integration
This method fits within early-stage material discovery, enabling the generation of functional soft matter candidates prior to formulation or application-specific optimization.
- Discovery Biology: Not applicable; the method addresses supramolecular material design rather than biological target interaction.
- Screening: Supports identification of liquid crystalline phases through thermal and optical screening, enabling go/no-go decisions based on mesophase stability.
- Analytics: Relies on DSC for thermal transition mapping, polarized optical microscopy for phase visualization, and X-ray/NMR for supramolecular structure validation.
- Translational Research: Enables continuity from molecular design to bulk material properties, supporting risk-adjusted advancement of stimuli-responsive systems.
- Enterprise Reuse: Represents a platform technology for tuning liquid crystal properties via halogen bond donors/acceptors and fluorinated modules.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Enables de-risking of material performance through predictable supramolecular synthons and directionally controlled assembly.
- Operational Value: Uses accessible starting materials (imidazolium salts, iodo-perfluoroalkanes) and standard lab techniques (vial diffusion, melt mixing, hot-stage microscopy).
- Strategic Value: Reduces reliance on trial-and-error mesogen design by encoding structural information into non-covalent interaction patterns.
- Portfolio Impact: Facilitates risk-advanced selection of mesomorphic candidates based on defined stoichiometry and transition thresholds.
Implementation Considerations
- Requires expertise in supramolecular synthesis and handling of volatile fluorinated compounds.
- Necessitates sealed systems for melt methodology due to volatility of iodo-perfluoroalkanes.
- Depends on access to DSC, polarized optical microscopy, X-ray diffraction, and NMR for complex characterization.
- Requires careful stoichiometric control to avoid uncomplexed starting materials or excess fluorinated species.
- Limited to systems where halogen bonding directionality and fluorophobic effects can be harnessed for supramolecular ordering.
