Кулоновская взрыв изображений как инструмент для различения стереоизомеров

Общая цель данного эксперимента заключается в использовании кулоновского взрыва для визуализации хиральности отдельных молекул в газовой фазе. Этот метод представляет собой новый подход к решению важных вопросов стереохимии. В частности, он позволяет определить абсолютную конфигурацию малых хиральных соединений и их фотоиндуцированную динамику.

Основным преимуществом данного метода является возможность одновременной регистрации энергии и направления вылета всех заряженных фрагментов, образующихся при распаде молекулы. Мы развивали этот метод многократного коинцидентного анализа в течение более чем 25 лет, чтобы глубже изучить и раскрыть секреты стереохимии на уровне отдельных молекул. Центральным элементом эксперимента является установка для коинцидентной визуализации ионов и фемтосекундный лазер, такие как данный аппарат COLTRIMS.

Фемтосекундный лазерный луч поступает из соседнего помещения. Принципы метода COLTRIMS показаны в этой анимации. Молекулярный пучок попадает в вакуумную камеру через сопло и скиммер.

Лазерный луч пересекает молекулярный пучок под прямым углом, что приводит к ионизации и последующей фрагментации. Электрическое поле в спектрометре направляет ионы к детектору, где регистрируются время и координаты их ударов. Подготовьте установку к работе и проверьте вакуум в камере взаимодействия.

Давление должно быть ниже 10⁻⁹ гПа. При включенном лазере на низкой интенсивности выполните юстировку луча. Убедитесь, что луч входит в экспериментальную камеру и отражается от фокусирующего зеркала камеры.

Используйте карту пучка, чтобы убедиться в пространственном совпадении входящего и исходящего пучков. Перед продолжением перекройте лазерный луч. Подготовьтесь к включению источников питания спектрометра и детектора.

Сначала выключите вакуумметры в камере взаимодействия. Затем подключите выход усиленного сигнала микроканальных пластин к быстрому осциллографу. Теперь включите источники высокого напряжения для детектора и электрического поля в спектрометре.

Вернитесь к работе с лазерным лучом, предварительно разблокировав его. Подготовьте вращающийся поляризационный фильтр для регулировки интенсивности луча. Поместите измеритель мощности в луч непосредственно перед камерой и с помощью фильтра доведите интенсивность луча до значения ниже 10¹⁴ watts per square centimeter.

Для данной установки это соответствует 100 мВт на измерителе мощности. Снимите измеритель мощности и изучите график на осциллографе. Крайне важно проверить качество сигнала и настройки детектора.

Если регистрируется слишком много шума, истинные совпадения становится очень трудно обнаружить. Частота сигнала должна составлять примерно 5% от частоты повторения лазера. Сигнал должен иметь один пик амплитудой в несколько сотен милливольт без каких-либо затухающих колебаний.

Ширина сигналов с микроканальной пластины не должна превышать 10 наносекунд. Теперь перейдите к программному обеспечению для сбора данных. Выведите на экран изображение с детектора, которое должно представлять собой круг с диффузным пятном в центре, вызванным воздействием лазера.

На данном этапе подайте аргон из газового баллона под давлением 1 бар в качестве источника газовой струи. Наблюдайте за изображением на детекторе в режиме реального времени в программе сбора данных, регулируя фокусирующее зеркало. Появление узкого пятна свидетельствует о том, что область перекрытия молекулярной струи и лазерного луча была найдена.

Цель состоит в том, чтобы максимально увеличить перекрытие струи и пучка, а также повысить интенсивность сигнала в пятне струи. После оптимизации перекрытия струи и пучка подготовьте образец для использования в эксперименте. Данный образец уже находится в цилиндре, совместимом с установкой.

Сначала охладите цилиндр в жидком азоте в течение одной-двух минут, чтобы избежать потерь образца. Подсоедините охлажденный цилиндр к струйной системе и затяните соединение, чтобы обеспечить вакуумную герметичность. Затем откройте клапан и откачайте систему в течение нескольких секунд для удаления воздуха.

Дождитесь возвращения образца к комнатной температуре, прежде чем открывать клапан к соплу струи. Давление в источнике должно увеличиться. Вернитесь к программному обеспечению для сбора данных.

С помощью компьютера убедитесь, что пятно от струи всё еще видно, и определите наиболее выраженные пики в масс-спектре времени пролета. Продолжайте работу в программном обеспечении для сбора данных. Для анализа постройте график, используя время пролета первого обнаруженного иона по оси x и время пролета второго обнаруженного иона по оси y.

Когда два фрагмента детектируются совпадающе, они выглядят как области с большим количеством отсчетов. Если сумма масс двух фрагментов равна массе родительского ядра, они удовлетворяют закону сохранения импульса и проявляются в виде четких диагональных линий. Выполните времяпролетный анализ четырех частиц, построив график, где по оси x откладывается сумма времен пролета первого и второго попаданий, а по оси y — сумма времен пролета третьего и четвертого попаданий.

Положения и формы полученных структур позволяют определить информацию о массах и импульсах. Отрегулируйте мощность лазера таким образом, чтобы оптимизировать количество отсчетов в спектре. При оптимизации скорости соответствующего распада следует учитывать, что общая скорость не должна превышать 10% частоты повторения лазера во избежание ложных совпадений.

Эти данные получены для синтетической рацемической смеси бромхлорфторметана. Показаны только те события, при которых была зафиксирована фрагментация на пять однозарядных ионов. Горизонтальная ось рассчитана с использованием тройного произведения векторов импульсов ионов галогенов.

S-энантиомер расположен слева на гистограмме. Диаграмма иллюстрирует соответствующие ему данные об углах. R-энантиомер расположен справа на гистограмме вместе с диаграммой, иллюстрирующей его угол.

Частота повторения лазерных импульсов составляла 100 килогерц, а измерение заняло около 11 часов. Эта анимация демонстрирует, как с помощью зарегистрированных данных векторов импульса фрагментов можно преобразовать их случайную ориентацию в струях в молекулярную систему координат. После просмотра этого видео у вас должно появиться представление о том, как выполняется визуализация кулоновского взрыва с использованием метода COLTRIMS.

Регистрация векторов импульсов четырех или пяти фрагментов в совпадении позволяет детально изучить структуру молекулы. Однако извлечение этой информации из необработанных данных требует значительных усилий на этапе анализа. Секреты наук о жизни в мире молекул раскрываются на временном масштабе одной миллиардной доли миллиардной части секунды, и наш метод позволяет выявить и визуализировать эту сверхбыструю динамику.