Синтез тиоловых строительный блок для кристаллизации основ полупроводниковой Gyroidal металл серы

Общая цель этого протокола заключается в синтезе молекул тиоллинкера и получении монокристаллов пористых металл-серных каркасов из этих тиоловых форм. Этот метод может помочь ответить на ключевые вопросы в области химии материалов о том, как лучше получить кристаллические сети из ионов металлов и молекул меркаптанов. Основное преимущество этого метода заключается в удобном и сокращенном времени синтезе, при котором относительно стабильный тиостер используется в качестве предшественника для сборки каркаса.

Демонстрировать процедуру будет г-н Хэ Юнхэ, аспирант моей лаборатории. Чтобы начать процедуру, подсоедините 200-миллилитровую колбу Schlenk, оснащенную мешалкой, к вакуумно-газовому коллектору. Откачайте и заполните колбу газообразным азотом три раза.

С этого момента держите колбу, наполненную текущим газообразным азотом, под небольшим положительным давлением. Далее удалите блок металлического натрия из минерального масла, в котором он хранился. Остатки минерального масла сотрите бумажным полотенцем и соскребите оксидный слой ножом.

Быстро отвесьте примерно 6,7 грамма металлического натрия, и обратите внимание на вес. Натрий нарезать небольшими кусочками и переложить кусочки в колбу Шленка под противотоком газообразного азота. Сразу же запечатайте колбу с помощью перегородки.

Добавьте в колбу 80 миллилитров безводного безвоздушного тетрагидрофурана с помощью канюли. Затем наберите в шприц 14,0 миллилитров продуваемого азотом диметилдисульфида. Добавьте DMDS в смесь по каплям в атмосфере азота.

Замените перегородку на пробку из матового стекла. Затем перемешайте смесь при комнатной температуре в течение 24 часов под потоком газообразного азота. Затем перемешивайте смесь при температуре 60 градусов Цельсия в течение трех часов.

Убедитесь, что вакуумный коллектор оснащен холодной ловушкой, расположенной на одной линии с выпускным отверстием газа. При перемешивании смеси при температуре 60 градусов Цельсия испарите ТГФ и избыток ДМДС под постоянным потоком газообразного азота до образования твердого вещества. Удалите остатки ТГФ и ДМДС из твердого вещества под вакуумом в течение двух часов, чтобы получить тиометоксид натрия в виде светло-желтого твердого вещества.

Храните продукт в атмосфере азота при отсутствии света. Чтобы начать синтез HVaTT, подключите колбу Schlenk объемом 50 миллилитров, оснащенную мешалкой, к вакуумному коллектору и продуйте колбу. Быстро отмерьте примерно 0,664 грамма тиометоксида натрия и обратите внимание на вес.

Под действием противотока газообразного азота быстро загрузите тиометоксид натрия в реакционную колбу и закупорьте колбу. Добавьте в колбу 0,216 грамма HBT под противотоком газообразного азота и запечатайте колбу перегородкой. Добавьте в колбу 10 миллилитров безводного безвоздушного DMEU с помощью канюли.

После этого замените перегородку на пробку из матового стекла. Нагрейте смесь до 240 градусов Цельсия на солевой бане и перемешайте смесь под атмосферой азота в течение 48 часов. Когда вы будете готовы проверить ход реакции, находясь под потоком газообразного азота, с помощью стеклянной пипетки переведите около 0,1 миллилитров реакционной смеси в пластиковый флакон микроцентрифуги, содержащий 0,1 миллилитров чистого валероилхлорида.

Быстро закройте флакон. Встряхивайте смесь в течение одной минуты. Затем добавьте в мутную, серо-белую смесь 0,4 миллилитра деионизированной воды и 0,1 миллилитра этилацетата.

Встряхните смесь еще несколько секунд и дайте смеси отделиться. Если между слоями находится нерастворимое белое вещество, реакция, скорее всего, не завершена. Если между слоями воды и этилацетата ничего не наблюдается, реакция потенциально завершена, и образец может быть дополнительно исследован с помощью тонкослойной хроматографии.

Найдите верхний слой на пластине TLC. Проявите пластину со смесью этилацетата и петролейного эфира в соотношении от 1 до 4 в качестве элюента и визуализируйте пластину с помощью ультрафиолетового света. Осмотрите планшет, чтобы определить, завершена ли реакция.

Как только реакция завершится, снимите колбу с соляной ванны и дайте смеси остыть до комнатной температуры. Затем остудите смесь до нуля градусов Цельсия с помощью ледяной бани. Замените пробку резиновой перегородкой.

Наберите в шприц 1,5 миллилитра валериола хлорида. Добавляйте валероилхлорид в смесь по каплям в течение примерно двух минут, находясь в атмосфере азота. Замените перегородку на пробку из матового стекла и перемешивайте смесь при температуре ноль градусов Цельсия в течение двух часов.

Затем разведите смесь с 50 миллилитрами ледяной воды. Экстрагируйте продукт на 30 миллилитровых порций этилацетата три раза. Объединенные органические слои промыть порциями по 60 миллилитров деионизированной воды шесть раз.

Промытые органические фракции высушить над безводным сульфатом магния. Отфильтруйте сульфат магния и удалите летучие вещества из фильтрата с помощью ротационного испарителя. Маслянистый сырой продукт выделяют методом колоночной хроматографии со смесью этилацетата и петролейного эфира в соотношении от 1 до 10 в качестве элюента.

Удалите летучие вещества с помощью ротационного испарителя, чтобы получить светло-желтое масло. Смешайте масло с пятью миллилитрами метанола, обрабатывайте смесь ультразвуком в течение двух минут и соберите полученный белый твердый продукт с помощью вакуумной фильтрации. Чтобы начать синтез HTT-Pb, растворите 5,7 миллиграмма тригидрата ацетата свинца в 1,0 миллилитрах этилендиамина во флаконе объемом пять миллилитров.

Поместите 4,6 миллиграмма HVaTT, 1,0 миллилитров дегазированного 140 миллимолярного раствора гидроксида натрия в метаноле и 0,7 миллилитров этилендиамина в 10-миллилитровую пробирку Schlenk. Кристаллы различных размеров могут быть получены путем регулировки растворителей и основности реакционной смеси. Например, путем варьирования объемного отношения этилендиамина метанола от одного к двум и от одного к одному, а молярного отношения гидроксида натрия HVaTT от одного к 14 и одного к 28.

Обрабатывайте смесь HVaTT ультразвуком в течение пяти минут. Затем добавьте раствор двух ацетатов свинца в смесь HVaTT. Пузырьки газообразного азота пропустить через смесь в течение одной минуты, не перемешивая.

Запечатайте трубку Schlenk завинчивающейся крышкой и нагревайте смесь в духовке при температуре 90 градусов Цельсия в течение 48 часов. Затем дать смеси остыть до комнатной температуры, чтобы вырасти желто-оранжевые октаэдрические монокристаллы, пригодные для монокристаллической рентгеновской дифракции. С помощью пипетки удалите раствор из кристаллов и несколько раз промойте кристаллы метанолом.

Храните промытые монокристаллы в пяти миллилитрах метанола, не содержащего воздуха. Далее получают водный раствор 0,1% по весу паракот дийодида. Переложите несколько монокристаллов HTT-Pb из запаса метанола в чашку Петри.

Используйте лабораторную салфетку или фильтровальную бумагу, чтобы впитать излишки метанола в чашке. Осторожно нанесите на кристаллы несколько капель раствора паракота дийодида. Наблюдайте за изменением цвета кристаллов под микроскопом или невооруженным глазом.

Протонный ЯМР-спектр HVaTT показал синглет из ароматических водородов и мультиплеты из алифатических протонов. Алифатическое растяжение C-H также наблюдалось в ИК-спектре HVaTT. Сильное поглощение на 1700 обратных сантиметрах было связано с карбонильным растяжением карбонилов, защищающих тиоэфирные группы.

Это карбонильное растяжение, соответственно, отсутствовало в инфракрасном спектре кристаллического HTT-Pb. У HTT-Pb также отсутствовало алифатическое растяжение C-H, наблюдаемое при HVaTT. Порошковая рентгеновская дифракция кристаллического HTT-Pb согласуется с зарегистрированной монокристаллической структурой HTT-Pb.

Демонстрация чистоты кристаллической фазы продукта. Кристаллы HTT-Pb были очень чувствительны к дииодиду паракота в воде, при этом кристаллы меняли цвет в течение одной-двух минут контакта с водным раствором дийодида. Такое поведение было связано с сильными взаимодействиями по переносу заряда между богатой электронами структурой HTT-Pb и гостьей с высоким уровнем дефицита электронов.

Этот метод открывает путь исследователям материалов с открытым каркасом для изучения построения различных металл-тиолатных сетей для изучения их электронных и каталитических свойств. Эта процедура будет способствовать более глубоким исследованиям этих важных металлосернистых каркасных материалов. Ароматический тиоэфир также может быть подготовлен для молекулярной химии и идентификации химического состава раствора с помощью этой процедуры.