Анализ формы линии динамических спектров ЯМР для характеристики перегруппировок координационных сфер в комплексе полигидрида хирального рения

Этот метод исследует динамическое поведение восьми атомов, которые связаны с центральным атомом металла через подгонку формы линии динамического спектра ЯМР. Визуальный характер техники подгонки формы линии позволяет подготовить разработку моделей динамического обмена при сравнении результатов модели с наблюдаемыми спектрами. Подгонка ЯМР-спектров по форме линии — это метод, который используется для исследования различных динамических молекулярных процессов с энергиями активации в диапазоне от 5 до 25 килокалорий на моль.

Я ожидаю, что у начинающих пользователей возникнут вопросы о том, как заполнить входные данные для приложения для подгонки формы линии. Практика в приложении, особенно с опытным пользователем, полезна. Для начала объедините 0,15 г боргидрида натрия и 0,41 грамма оксотрихлоробиса трифенилфосфина рения-V в двух- или трехгорлых 100-миллилитровых колбах с круглым дном, оснащенной резиновой перегородкой и газовым портом, или 100-миллилитровой колбе Кьельдаля, оснащенной резиновой перегородкой.

В вытяжном вытяжке используйте кусок резиновой напорной трубки для соединения газового отверстия реакционного сосуда с одним из запорных кранов двойного стеклянного коллектора для вакуума и газообразного азота. Подключите стеклянный вакуумный коллектор к вакуумному насосу с резиновой напорной трубкой, стеклянный азотный коллектор к регулируемому газовому баллону с азотным газом, а выходной газ из азотного газового коллектора к запорному крану, который можно использовать для направления вентилируемого газа через двухсантиметровый столб минерального масла или ртути. Затем откройте кран на азотном баллоне и отрегулируйте давление на протекающий газ до 34 фунтов на квадратный дюйм и выпустите поток газообразного азота через ртутный пузырь.

Затем эвакуируйте газ внутрь реакционного сосуда, регулируя запорный кран на стеклянном коллекторе, чтобы соединить сосуд с вакуумным коллектором, и заполните реакционный сосуд газообразным азотом, изменив стеклянный запорный кран коллектора, чтобы он соединял газовый коллектор с реакционным сосудом. Затем добавьте восемь миллилитров дезоксигенированной воды и восемь миллилитров дезоксигенированного тетрагидрофурана к твердым веществам в реакционном сосуде через шприц. Получив оранжево-коричневый цвет реакционной смеси, отфильтруйте смесь через 30-миллилитров среднецентрированную стеклянную воронку и промыйте восстановленное твердое вещество три раза каждый 15-миллилитровыми порциями воды, метанола и этилового эфира.

Затем поместите колбу в конденсатор, оснащенный газовым портом, и добавьте объем в восемь миллилитров дезоксигенированного тетрагидрофурана в реакционный сосуд через шприц, расколов соединение между колбой с круглым дном и конденсатором. Затем перелейте реакционную смесь в 25 миллилитров метанола в 125-миллилитровую колбу Эрленмейера и добавьте пять миллилитров воды, чтобы вызвать образование желтого осадка флокулянта. Чтобы подготовить спектрометр, введите скорость потока 200 литров в час для охлаждающего газа и целевую температуру 290 кельвинов для зонда, позволяя спектрометру стабилизироваться при целевой температуре в течение двух минут.

После обработки образца на 290 кельвинов измените имя файла для каждого из ранее измеренных спектров, добавив температуру к концу имени файла и получите набор из трех спектров при 290 кельвинах. Затем увеличьте расход охлаждающего газа более чем на 30 литров в час по мере необходимости для стабилизации при следующей температуре и снижения целевой температуры на 10 кельвинов. Для анализа формы линии измеренных спектров нажмите кнопку «Редактировать диапазон», чтобы ввести верхние и нижние химические сдвиги для подгонки формы линии, и нажмите кнопку «ОК», чтобы принять эти ограничения.

Затем запустите модель для подгонки формы линии, щелкнув вкладку SpinSystem в окне подгонки формы линии и нажмите кнопку «Добавить», чтобы позволить построить систему вращения модели. Затем снимите флажок LB и введите значение для расширения строки вручную с помощью мыши и кнопки LB на панели инструментов подгонки фигуры линии. Добавьте первое ядро в модель, щелкнув вкладку Nucleus, а затем нажмите кнопку Добавить, и появится набор значений по умолчанию для Nucleus One.

Затем отрегулируйте химический сдвиг для ядра, введя значение химического сдвига в новую коробку NuISO или с помощью инструмента химического сдвига на панели инструментов подгонки формы линии. Для первого ядра введите число эквивалентных ядер для ядра один с каждой спиновой половиной ядра, эквивалентной 0,5 при подсчете, и введите сумму спинов в поле Псевдоспина, чтобы учесть все эквивалентные ядра. Используя поле In Molecule, присваивайте резонансы, возникающие из разных молекул, отдельным молекулам, используя обозначения, такие как 1, 2 и т. Д. Для разных молекул, а для резонансов, которые возникают из одной молекулы, назначьте 1 для всех значений In Molecule.

Далее добавьте второе и все последующие ядра в модель, перейдя на вкладку Nucleus, а затем нажав на кнопку Добавить. Затем включите спин-спиновую связь между ядрами, либо введя связь в соответствующее поле JM, либо отрегулировав кнопку крепления скалера на панели инструментов подгонки формы линии. Начните процесс описания обмена атомами, нажав на вкладку Реакция и нажав на флажок.

если константа скорости для обмена должна быть изменена в соответствии с формой линии, то введите количество ядер, подлежащих обмену, в поле Exchanges для первого обмена в модели. Затем определите обмены между вкладками ядра в полях под полем Exchanges, гарантируя, что обмены являются циклическими, поскольку если ядро перемещается из ядра одно, другое ядро должно быть перемещено в ядро. Используйте кнопку скорости обмена на панели инструментов подгонки фигуры линии, чтобы изменить начальное значение K, чтобы итеративно настроить значение K, даже если флажок установлен для константы курса.

Добавьте больше обменов в модель, нажав на вкладку Реакция, а затем нажав на кнопку Добавить. Используйте инструменты на панели инструментов подгонки фигуры линии, чтобы настроить начальные переменные и начать итеративное подгонку формы линии, нажав кнопку Начать подгонку спектра на панели инструментов подгонки фигуры линии. Продолжайте итеративную подгонку до тех пор, пока не будет обнаружено никаких изменений в наилучшем перекрытии между спектром и моделью или пока не будет достигнуто 1000 итераций.

Если подгонка останавливается на 1 000 итерациях, продолжайте дальнейшие итерации с помощью кнопки Start the spectrum fit, и спектр модели отображается с фактическим спектром для сравнения. Динамические протонно-разъединенные спектры ЯМР фосфора-31 комплекса рения были измерены при нескольких температурах. Спектры показывают слияние двух резонансов, возникающих из диастереотопных атомов фосфора, в единый резонанс при более высоких температурах.

Определена температурная зависимость разницы химических сдвигов между двумя протонно-разъединенными фосфорно-31 резонансами. Экстраполяция позволяет оценить химические сдвиги отдельных резонансов при более высоких температурах. Определена температурная зависимость для химических сдвигов гидридного резонанса.

Химические сдвиги, рассчитанные по лучшим линейным прилеганиям, использовались для подгонки формы линии наблюдаемых спектров. Результаты подгонки формы линии для парного обмена лигандов гидрида А, турникетного обмена трех соседних гидридных лигандов и протонного обмена между одним протоном воды и уникальным гидридным лигандом сравнивали с наблюдаемой гидридной областью серии протонно-разъединенных спектров ЯМР фосфора-31 от 225 кельвинов до 240 кельвинов. Сравнение моделей перегруппировки гидридных лигандов с протонным обменом и без него с протонно-разъединенным спектром ЯМР-31, измеренным при 225 кельвинах.

Константы скорости, возникающие в результате подгонки формы линии протонно-развязанных спектров ЯМР фосфора-31, хорошо подходят для уравнения Айринга. Изменения температуры для образца не должны превышать 10 кельвинов, а целевая температура должна поддерживаться в течение не менее двух минут для защиты зонда прибора.