Подготовка металлоорганических каркасов — желатиновых гидрогелей путём коацервации

Мы представляем новый экспериментальный протокол синтеза и придания формы композитам, сочетающим MOF и коацерваты желатина. Многие существующие композиты MOF-желатин характеризуются низкой загрузкой MOF и низкой доступной пористостью. Данный протокол позволяет создавать композиты с интересными свойствами, высокой загрузкой MOF, высокой доступной пористостью, а также хорошими межфазными и механическими характеристиками.

Для начала взвесьте 10 граммов коммерческого желатина типа A, экстрагированного из свиной кожи, с силой геля (bloom) 175 граммов, средней молекулярной массой примерно 40 000 граммов на моль и изоэлектрической точкой восемь. Добавьте 100 миллилитров воды к взвешенному порошку желатина, чтобы приготовить водный гель желатина с массовой концентрацией 10%. Дайте гранулам желатина набухнуть в ультрачистой воде в течение как минимум трех часов при температуре пять градусов Цельсия.

Нагрейте желатиновый гель до 50 °C для приготовления водного раствора желатина. Используйте магнитную мешалку для перемешивания раствора желатина в течение 30 минут при 300 об/мин. После получения прозрачного раствора желатина поддерживайте его температуру на уровне 50 °C.

В сцинтилляционный флакон объемом 25 мл добавьте семь миллилитров диметилформамида и четыре миллилитра уксусной кислоты. Затем добавьте 71 µL 70% раствора пропоксида циркония в 1-пропаноле. Нагревайте полученную смесь в алюминиевом блоке на плитке при 130 °C в течение двух часов.

Наблюдайте за отчетливым изменением цвета с бесцветного на желтый, что свидетельствует об образовании оксокластеров циркония. Оставьте раствор охлаждаться при комнатной температуре. Добавьте 84 мг органического линкера 1,4-бензолдикарбоновой кислоты к 11 мл раствора оксокластеров циркония.

Перемешивайте смесь в течение 15 минут до получения однородной дисперсии. Затем добавьте два миллилитра 10% (по массе) раствора желатина при температуре 50 °C. Перемешивайте смесь при комнатной температуре в течение 10 минут.

Затем добавьте два миллилитра этанола. Обратите внимание, что смесь становится мутной и приобретает белый цвет. Перемешивайте полученную смесь при температуре приблизительно 20 °C в течение 24 часов.

Добавьте 10 миллилитров этанола в смесь для обеспечения полного разделения фаз. Обратите внимание на то, что раствор превращается в макроскопически двухфазный образец, состоящий из разбавленной желатиновой фазы и вязкого гидрогеля. Извлеките небольшую порцию вязкой фазы из супернатанта, чтобы получить композит металл-органического каркаса или MOF-гидрогеля.

Оставьте данный композит сохнуть при комнатной температуре до проведения характеризации. Для монолитного формования гидрогелевых композитов нагрейте вязкую фазу с супернатантом при 70 °C в течение 15 минут. Затем нагрейте ее при 90 °C в течение пяти минут, чтобы перевести гидрогель MOF-желатин в гомогенную вязкую жидкость.

Перелейте гидрогель, предварительно удалив супернатант, в форму, термостатированную при 70 °C. Сформируйте монолит, охлаждая его при комнатной температуре в течение 15 минут. После этого выдержите образец при температуре 2 °C в течение одного дня.

Подтвердите образование конечного гидрогеля на основе MOF-желатина. Данные порошковой рентгеновской дифракции свидетельствуют о том, что композит из циркониевого UiO-66 и желатина сохраняет высокую степень кристалличности, соответствующую кристалличности наночастиц чистого металлоорганического каркаса циркония UiO-66. Азотная порозиметрия показывает, что композит UiO-66 с желатином остается высокопористым, сохраняя примерно 79% площади поверхности исходного MOF, что указывает на невозможность проникновения цепей желатина в микропоры UiO-66.

Анализ срезов, полученных с помощью ультрамикротома, методом просвечивающей электронной микроскопии показывает, что наночастицы циркония UiO-66 высокодисперсно распределены по всей желатиновой матрице без агрегации или фазового разделения. Кроме того, сканирующая электронная микроскопия образцов, промытых водой, подтверждает, что внедренные нанокристаллы сохраняют четко выраженную октаэдрическую морфологию. Данный протокол позволяет осуществлять крупномасштабное изготовление композитов МОК-желатин различных микроскопических форм, включая покрытия и монолиты.

В методе используется способность желатина подвергаться фазовому разделению путем коацервации в сочетании с формированием структуры металл-органического каркаса (MOF) на основе диоксида циркония. Данное исследование распространяется на химически направленные MOF, что позволяет создавать композиты определенной формы для применения в катализе и очистке окружающей среды.