Synthèse d'un métallocène de Ti(III) avec une ligne Schlenk

Schlenk ligne technique utilise surpression de gaz inertes pour garder l’air sortie d’un système lors de la manipulation des réactifs de l’air - et sensibles à l’eau. Une introduction à la technique de la ligne Schlenk se trouvent dans le « Schlenk lignes transfert de solvant » vidéo de la série Essentials of Organic Chemistry . Dans ce module, deux techniques expérimentales à l’aide de la ligne de Schlenk seront explorés : solvant de dégazage et le transfert de solvant sans air.

Anaérobie synthèse exige le retrait d’air qui est dissous dans des solvants de réaction (c'est-à-dire, le solvant de dégazage). La solubilité d’un gaz dans un liquide dépend de l’identité du gaz et du solvant, ainsi que la température du système et la pression partielle du gaz au-dessus du liquide. Loi de Henry déclare qu’à une température donnée, la quantité de gaz dissous dans un volume spécifique du liquide est directement proportionnelle à la pression partielle de ce gaz dans le système. Pour une solution contenant un solvant, l’air au-dessus du liquide est supprimé ou remplacé par un gaz inerte, tel que N₂ ou Ar. En réduisant ou en supprimant la pression d’air au-dessus du liquide, la quantité d’air dissous dans ce liquide diminue. Le processus de dégazage aboutit à la suppression de tout l’air dissous dans le solvant.

Il existe plusieurs méthodes qui peuvent servir à dégazer solvant, y compris pompe-gel-dégel et propagation du gaz inerte par le solvant (purge). Alors que la méthode de gel-dégel-pompe est la plus rigoureuse des deux méthodes pour enlever les dissous O₂ (voir la vidéo de « Dégazage liquide » dans la série Essentials of Organic Chemistry ), la purge est utile lorsque vous utilisez de petites quantités de liquide et Lorsque les réactifs et/ou les produits ne sont pas sensibles de l’eau. Nous démontrons comment dégazer solvant par purge. Il est important de se rappeler que le solvant de dégazage ne supprime pas l’eau.

Les méthodes les plus courantes pour ajouter le solvant à une réaction à l’aide d’une ligne de Schlenk incluent le transfert par seringue ou par canule (un long aiguilles doubles pointes, Figure 2). Seringues sont utilisées lorsqu’un volume spécifique du liquide doit être ajouté à la réaction (par exemple, ajout d’un réactif liquide). Transferts de la canule peuvent être utilisés pour transférer un volume exact dans un entonnoir ou un volume approximatif si vous transférez le solvant de la réaction. Transfert de la canule s’appuie sur une différence de pression entre deux flacons de solvant de transfert d’un navire (fiole de donneur) à un autre (Ballon récepteur) (Figure 3), et la différence de pression peut être atteint par l’application du vide ou la pression. Transfert de canule axée sur le vide est effectuée en plaçant le ballon récepteur sous vide statique ou dynamique, alors que le ballon du donneur est connecté à une pression positive N₂ . Transfert de canule basées sur la pression, le ballon récepteur est déchargé alors que la pression positive de₂ N est introduite dans le flacon de donateurs. Dans les deux cas, la pression dans le ballon récepteur entraîne solvant qui coule à travers la canule du flacon de donateurs au ballon récepteur. Ici, nous montrent comment utiliser la méthode de pression pour le transfert de la canule.

Figure 2. Canule.

Figure 3. Transférer des bases de la canule. Ballon de Schlenk A (le ballon récepteur, gauche) contient les réactifs solides et Schlenk ballon B (la fiole de donateurs, droite) contient l’acétonitrile dégazé.

1. installation de la ligne de Schlenk

Une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry . Sécurité de canalisation de Schlenk devrait être révisée avant la tenue de cette expérience. Verrerie doit être inspecté pour fissures étoiles avant utilisation. Il faut pour s’assurer que O₂ n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N₂. À température₂ N, O₂ se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O₂ a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N₂ collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps que le liquide O₂ sera sublime dans la pompe - il n’est plus sécuritaire d’enlever le piège₂ liquide N une fois tous les O₂ a sublimé.

1. Fermez le robinet de purge.
2. Allumez le gaz₂ N et la pompe à vide.
3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N₂ ou neige carbonique et d’acétone.
4. Assembler le piège froid.

2. préparation des réactifs solides

1. Peser 100 mg (0,40 mmol) de dichlorure de dicyclopentadienyltitanium(IV) solide (composé 1, Figure 1) et de la poudre de zinc 78 mg (1,2 mmol) dans une fiole de Schlenk (ballon de Schlenk A).
2. Ballon de Schlenk A avec un bouchon en verre graissé de monter et fixer le bras latéral de Schlenk fiole sur la ligne de Schlenk avec la tuyauterie de Tygon.
3. Ouvrir le robinet du tube ligne Schlenk attaché au ballon de Schlenk A à vide. Ouvrir lentement le robinet d’arrêt sur la ballon de Schlenk fiole A. évacuer Schlenk A pendant 5 min.
4. Presion Schlenk fiole A avec N₂ en premier, fermant le robinet d’arrêt sur le ballon de Schlenk. Lentement, remettre le tuyau d’arrivée de Schlenk avec N₂ en tournant le robinet de ligne Schlenk N₂. Faire plusieurs (au moins 5) tours rapide 180 ° sur le robinet de ballon de Schlenk, en s’assurant que le robinet est fermé après chaque tour. Ouvrir lentement le robinet pour terminer le remplissage de Schlenk fiole A avec N₂.
5. Refermer le flacon de Schlenk un robinet d’arrêt.
6. Répétez les étapes 2.3 à 2.5 deux fois plus. Sur le dernier cycle, laissez le robinet d’arrêt pour le ballon de Schlenk A ouvert.

3. préparation du solvant

Remarque : Étant donné que la réaction n’est pas l’eau sensible, verrerie et solvants sont inutile à sécher. Toutefois, si la préparation peut être utilisé dans la boîte à gants, tous les verres et les solvants doivent être convenablement séchés.

1. Mesurer 15 mL d’acétonitrile et transférer le solvant dans un nouveau ballon de Schlenk (ballon de Schlenk B). Monter le ballon de Schlenk B avec un septum.
2. Connecter le ballon de Schlenk B sur la ligne de Schlenk utilisez un tuyau Tygon. Évacuer le tube pendant 5 min, puis remplir le tube avec N₂ (le robinet d’arrêt dans le ballon de Schlenk devrait rester fermée). Répétez l’évacuation/recharge deux fois plus de cycles. Laisser les tubes dans le N₂.
3. Un des tubes Tygon inutilisés sur la ligne de Schlenk avec N₂, munie d’une aiguille longue purge.
4. Introduire l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole B et piquez l’aiguille dans l’acétonitrile.
5. Insérez une deuxième aiguille (ne pas attachée à la ligne de Schlenk) dans le septum de Schlenk fiole B. Il s’agit de l’aiguille de l’évent. Lors de l’insertion de l’aiguille de l’évent, N₂ devrait commencer barbotage de l’acétonitrile.
6. Permettre l’acétonitrile dégazer pendant 15 min.
7. Ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk B.
8. Retirez l’aiguille de l’évent, suivie de l’aiguille reliée à la ligne de Schlenk. Fermer le robinet d’arrêt sur la ligne de Schlenk qui est reliée à l’aiguille longue.

4. Ajout de solvant par l’intermédiaire de canule (Figure 3)

1. Assurez-vous que les robinets à la fois des fioles Schlenk (A et B) sont ouvertes au N₂.
2. Remettre le bouchon de verre sur ballon de Schlenk A avec un septum en caoutchouc.
3. Insérez une extrémité de la canule à travers le septum sur ballon de Schlenk B (la fiole de donateurs). Ne pas insérer l’aiguille dans l’acétonitrile.
4. S’assurer que N₂ ne circule dans la canule en plaçant l’extrémité opposée de la canule à proximité de la peau du bras.
5. Insérez l’autre extrémité de la canule dans ballon de Schlenk A (le ballon récepteur).
6. Fermer le robinet dans ballon de Schlenk A.
7. Abaissez la canule à ballon de Schlenk B afin que la pointe atteint le fond de l’acétonitrile.
8. Insérer une aiguille d’aération dans le septum du ballon de Schlenk A. solvant devrait commencer à couler. Si aucun solvant ne coule, essayez augmentant le flux de₂ N ou élever le solvant ballon au-dessus de la hauteur du ballon récepteur.
9. Transférer tous les 15 mL de l’acétonitrile de ballon de Schlenk B vers A. Si seulement une partie du solvant est souhaitée, simplement retirer l’extrémité de la canule de solvant dans ballon de Schlenk B pour arrêter l’écoulement du liquide.
10. Retirez l’aiguille de l’évent du septum et ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk A.
11. Retirer la canule du ballon de Schlenk A.
12. Retirer la canule de Schlenk flacon B.

5. synthèse des TI métallocène (composé de 3)

1. Vigoureusement remuer la solution pendant 15 minutes (ou jusqu'à ce que le mélange réactionnel vire au bleu).
2. Si une couleur verte persiste, ajoutez plus poudre de zinc (1-2 supplémentaires équivalents). Pour ajouter plus poussière de zinc au système sans introduire d’O₂, assurez-vous que le robinet de ballon de Schlenk est ouvert à une pression positive N₂ . Enlever le bouchon de caoutchouc et ajouter le solide dans le ballon. Remettre le bouchon en caoutchouc. Si l’ajout de poudre de zinc excédentaire n’affecte pas le changement de la couleur désirée au bleu, O₂ a été probablement introduit dans le système.

6. Ajout de solvant par seringue

1. Degas 10 mL d’acétonitrile comme décrit à l’étape 3 dans ballon de Schlenk B.
2. S’assurer que les deux ballon de Schlenk A & robinets B sont ouvertes au N₂ et sont sont munis de caoutchouc.
3. Introduire l’aiguille de la seringue dans chaque fiole et tirer N₂ gas dans la seringue.
4. Retirer l’aiguille et éjecter le N₂ dans la hotte.
5. Répétez les étapes 6.3-6.4 deux fois plus.
6. Insérer l’aiguille de seringue, monté sur une seringue de 10 mL dans une fiole de Schlenk B et tirer vers le haut le volume souhaité de solvant (5 mL).
7. Retirez l’aiguille du solvant mais laisser l’aiguille dans le flacon de Schlenk. Plier l’aiguille pour la seringue est orientée vers le haut (l’aiguille devrait former un arc) et tirer environ 1 mL de gaz₂ N dans l’aiguille. Il devrait y avoir un gaz « bulle » en haut de la seringue.
8. Tout en conservant l’aiguille arqué, retirez l’aiguille du flacon de Schlenk B. La seringue convient toujours vers le haut avec la bulle de N₂ , à l’extrémité de la seringue ou l’aiguille s’attache. La bulle de₂ N empêchera l’acétonitrile de fuite hors de la seringue.
9. Avec l’aiguille toujours arqué et la seringue vers le haut, insérez l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole A.
10. Ajouter lentement l’acétonitrile dans ballon de Schlenk A. À ce stade, la position de la seringue n’est pas pertinente.
11. Lors de l’addition du solvant est terminée, retirer l’aiguille de la seringue du ballon de Schlenk A.

Lors de l’addition de l’acétonitrile dans l’étape 4, la solution doit changer de couleur de l’orange, au vert, au bleu (Figure 4). Défaut d’obtenir la couleur bleue indique une fuite dans le système. Ajout d’acétonitrile par seringue à l’étape 6 devrait déboucher sur aucun changement de couleur, si les conditions anaérobies sont maintenues. Si l’oxygène est présent, la solution passe du bleu, vert, orange.

La figure 4. Trois couleurs stades au cours de la synthèse de TI métallocène composé 3.

Ici, nous avons démontré la technique de la ligne Schlenk standard pour synthétiser un air sensible TI métallocène complexe. Le solvant est dégazé par propagation N₂ à travers le liquide dans une fiole de Schlenk. Nous avons aussi démontré comment mettre en place une réaction dans des conditions anaérobies sur la ligne de Schlenk et transfert de solvant en anaérobiose par transfert de canule ainsi que par seringue.

Chimistes inorganiques utilisent Schlenk technique de la ligne dans la synthèse de composés de l’air - et sensibles à l’eau. Le solvant utilisé dans la synthèse de matériaux hautement réactifs peut être préparé en utilisant la ligne de Schlenk. Des réactions sensibles à air aussi peuvent être mises en place et a travaillé à l’aide d’une ligne de Schlenk. La technique de la ligne Schlenk est une méthode puissante pour des manipulations sans air utilisé dans la synthèse, la purification (i.e.,distillation, sublimation et la cristallisation), catalyse et réactions de gaz. Dans le module suivant, nous allons démontrer comment utiliser une boîte à gants pour la synthèse sans air. Alors que certaines manipulations sans air sont plus faciles à effectuer dans une boîte à gants, il y a certaines situations quand on ne peut pas utiliser une boîte à gants et doit s’appuyer sur la technique de la ligne Schlenk (comme une réaction de chaleur). Certains complexes de métallocène (composés métalliques qui comprennent généralement deux cyclopentadiényle anions (Cp, C₅H₅^–)) présentent des propriétés catalytiques. Par exemple, titanocène est un catalyseur utilisé dans la métathèse d’oléfines.

Le TI métallocène synthétisé ci-après utilisable sur la ligne de Schlenk ou dans la boîte à gants comme un essai atmosphérique. Oxydation de la métallocène TI par O₂ sur la ligne de Schlenk ou dans la boîte à gants se traduirait par un changement de couleur et fournirait une indication visuelle que l’atmosphère contient O₂.