Synthèse d’un métallocène de TI à l’aide de la Technique de la ligne de Schlenk

Inorganic Chemistry

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Overview

Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

Inorganiques chimistes travaillent souvent avec hautement sensibles air et eau composés. Les deux méthodes plus courantes et la pratiques de synthèse sans air utilisent les lignes de Schlenk ou boîtes à gants. Cette expérience vous montrera comment effectuer des manipulations simples sur une ligne de Schlenk en mettant l’accent sur la préparation de solvant et de transfert. Grâce à la synthèse d’un réactif métallocène de TI complexe, nous allons démontrer une méthode simple pour dégazer le solvant ainsi que la façon de transférer de solvant par canule et seringue sur une ligne de Schlenk.

La synthèse d’un métallocène TI composé 3 est illustré à la Figure 1. 1 composé 3 est très réactif avec O2, (voir oxydation du composé 3 à métallocène effectuent 4 illustré à la Figure 1). Par conséquent, il est important d’exécuter la synthèse dans des conditions anaérobies. La synthèse du composé 3 can cible surveiller visuellement et progresse à travers une couleur supplémentaire changer avant d’arriver au produit désiré, qui est de couleur bleu. Si pendant l’expérience, il y a un changement de couleur observé du bleu au jaune (ou vert = bleu + jaune), il s’agit d’une indication que O2 entrées le ballon et qu’intempestif de l’oxydation du composé 3 pour les mots analogiques (composé 4) s’est produite.

Figure 1
Figure 1. Synthèse de TI métallocène composé 3 et c’est réaction avec O2.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. Chimie inorganique. Synthèse d’un métallocène de TI à l’aide de la Technique de la ligne de Schlenk. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

Schlenk ligne technique utilise surpression de gaz inertes pour garder l’air sortie d’un système lors de la manipulation des réactifs de l’air - et sensibles à l’eau. Une introduction à la technique de la ligne Schlenk se trouvent dans le « Schlenk lignes transfert de solvant » vidéo de la série Essentials of Organic Chemistry . Dans ce module, deux techniques expérimentales à l’aide de la ligne de Schlenk seront explorés : solvant de dégazage et le transfert de solvant sans air.

Anaérobie synthèse exige le retrait d’air qui est dissous dans des solvants de réaction (c'est-à-dire, le solvant de dégazage). La solubilité d’un gaz dans un liquide dépend de l’identité du gaz et du solvant, ainsi que la température du système et la pression partielle du gaz au-dessus du liquide. Loi de Henry déclare qu’à une température donnée, la quantité de gaz dissous dans un volume spécifique du liquide est directement proportionnelle à la pression partielle de ce gaz dans le système. Pour une solution contenant un solvant, l’air au-dessus du liquide est supprimé ou remplacé par un gaz inerte, tel que N2 ou Ar. En réduisant ou en supprimant la pression d’air au-dessus du liquide, la quantité d’air dissous dans ce liquide diminue. Le processus de dégazage aboutit à la suppression de tout l’air dissous dans le solvant.

Il existe plusieurs méthodes qui peuvent servir à dégazer solvant, y compris pompe-gel-dégel et propagation du gaz inerte par le solvant (purge). Alors que la méthode de gel-dégel-pompe est la plus rigoureuse des deux méthodes pour enlever les dissous O2 (voir la vidéo de « Dégazage liquide » dans la série Essentials of Organic Chemistry ), la purge est utile lorsque vous utilisez de petites quantités de liquide et Lorsque les réactifs et/ou les produits ne sont pas sensibles de l’eau. Nous démontrons comment dégazer solvant par purge. Il est important de se rappeler que le solvant de dégazage ne supprime pas l’eau.

Les méthodes les plus courantes pour ajouter le solvant à une réaction à l’aide d’une ligne de Schlenk incluent le transfert par seringue ou par canule (un long aiguilles doubles pointes, Figure 2). Seringues sont utilisées lorsqu’un volume spécifique du liquide doit être ajouté à la réaction (par exemple, ajout d’un réactif liquide). Transferts de la canule peuvent être utilisés pour transférer un volume exact dans un entonnoir ou un volume approximatif si vous transférez le solvant de la réaction. Transfert de la canule s’appuie sur une différence de pression entre deux flacons de solvant de transfert d’un navire (fiole de donneur) à un autre (Ballon récepteur) (Figure 3), et la différence de pression peut être atteint par l’application du vide ou la pression. Transfert de canule axée sur le vide est effectuée en plaçant le ballon récepteur sous vide statique ou dynamique, alors que le ballon du donneur est connecté à une pression positive N2 . Transfert de canule basées sur la pression, le ballon récepteur est déchargé alors que la pression positive de2 N est introduite dans le flacon de donateurs. Dans les deux cas, la pression dans le ballon récepteur entraîne solvant qui coule à travers la canule du flacon de donateurs au ballon récepteur. Ici, nous montrent comment utiliser la méthode de pression pour le transfert de la canule.

Figure 2
Figure 2. Canule.

Figure 3
Figure 3. Transférer des bases de la canule. Ballon de Schlenk A (le ballon récepteur, gauche) contient les réactifs solides et Schlenk ballon B (la fiole de donateurs, droite) contient l’acétonitrile dégazé.

Procedure

1. installation de la ligne de Schlenk

Une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry . Sécurité de canalisation de Schlenk devrait être révisée avant la tenue de cette expérience. Verrerie doit être inspecté pour fissures étoiles avant utilisation. Il faut pour s’assurer que O2 n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N2. À température2 N, O2 se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O2 a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N2 collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps que le liquide O2 sera sublime dans la pompe - il n’est plus sécuritaire d’enlever le piège2 liquide N une fois tous les O2 a sublimé.

  1. Fermez le robinet de purge.
  2. Allumez le gaz2 N et la pompe à vide.
  3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N2 ou neige carbonique et d’acétone.
  4. Assembler le piège froid.

2. préparation des réactifs solides

  1. Peser 100 mg (0,40 mmol) de dichlorure de dicyclopentadienyltitanium(IV) solide (composé 1, Figure 1) et de la poudre de zinc 78 mg (1,2 mmol) dans une fiole de Schlenk (ballon de Schlenk A).
  2. Ballon de Schlenk A avec un bouchon en verre graissé de monter et fixer le bras latéral de Schlenk fiole sur la ligne de Schlenk avec la tuyauterie de Tygon.
  3. Ouvrir le robinet du tube ligne Schlenk attaché au ballon de Schlenk A à vide. Ouvrir lentement le robinet d’arrêt sur la ballon de Schlenk fiole A. évacuer Schlenk A pendant 5 min.
  4. Presion Schlenk fiole A avec N2 en premier, fermant le robinet d’arrêt sur le ballon de Schlenk. Lentement, remettre le tuyau d’arrivée de Schlenk avec N2 en tournant le robinet de ligne Schlenk N2. Faire plusieurs (au moins 5) tours rapide 180 ° sur le robinet de ballon de Schlenk, en s’assurant que le robinet est fermé après chaque tour. Ouvrir lentement le robinet pour terminer le remplissage de Schlenk fiole A avec N2.
  5. Refermer le flacon de Schlenk un robinet d’arrêt.
  6. Répétez les étapes 2.3 à 2.5 deux fois plus. Sur le dernier cycle, laissez le robinet d’arrêt pour le ballon de Schlenk A ouvert.

3. préparation du solvant

Remarque : Étant donné que la réaction n’est pas l’eau sensible, verrerie et solvants sont inutile à sécher. Toutefois, si la préparation peut être utilisé dans la boîte à gants, tous les verres et les solvants doivent être convenablement séchés.

  1. Mesurer 15 mL d’acétonitrile et transférer le solvant dans un nouveau ballon de Schlenk (ballon de Schlenk B). Monter le ballon de Schlenk B avec un septum.
  2. Connecter le ballon de Schlenk B sur la ligne de Schlenk utilisez un tuyau Tygon. Évacuer le tube pendant 5 min, puis remplir le tube avec N2 (le robinet d’arrêt dans le ballon de Schlenk devrait rester fermée). Répétez l’évacuation/recharge deux fois plus de cycles. Laisser les tubes dans le N2.
  3. Un des tubes Tygon inutilisés sur la ligne de Schlenk avec N2, munie d’une aiguille longue purge.
  4. Introduire l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole B et piquez l’aiguille dans l’acétonitrile.
  5. Insérez une deuxième aiguille (ne pas attachée à la ligne de Schlenk) dans le septum de Schlenk fiole B. Il s’agit de l’aiguille de l’évent. Lors de l’insertion de l’aiguille de l’évent, N2 devrait commencer barbotage de l’acétonitrile.
  6. Permettre l’acétonitrile dégazer pendant 15 min.
  7. Ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk B.
  8. Retirez l’aiguille de l’évent, suivie de l’aiguille reliée à la ligne de Schlenk. Fermer le robinet d’arrêt sur la ligne de Schlenk qui est reliée à l’aiguille longue.

4. Ajout de solvant par l’intermédiaire de canule (Figure 3)

  1. Assurez-vous que les robinets à la fois des fioles Schlenk (A et B) sont ouvertes au N2.
  2. Remettre le bouchon de verre sur ballon de Schlenk A avec un septum en caoutchouc.
  3. Insérez une extrémité de la canule à travers le septum sur ballon de Schlenk B (la fiole de donateurs). Ne pas insérer l’aiguille dans l’acétonitrile.
  4. S’assurer que N2 ne circule dans la canule en plaçant l’extrémité opposée de la canule à proximité de la peau du bras.
  5. Insérez l’autre extrémité de la canule dans ballon de Schlenk A (le ballon récepteur).
  6. Fermer le robinet dans ballon de Schlenk A.
  7. Abaissez la canule à ballon de Schlenk B afin que la pointe atteint le fond de l’acétonitrile.
  8. Insérer une aiguille d’aération dans le septum du ballon de Schlenk A. solvant devrait commencer à couler. Si aucun solvant ne coule, essayez augmentant le flux de2 N ou élever le solvant ballon au-dessus de la hauteur du ballon récepteur.
  9. Transférer tous les 15 mL de l’acétonitrile de ballon de Schlenk B vers A. Si seulement une partie du solvant est souhaitée, simplement retirer l’extrémité de la canule de solvant dans ballon de Schlenk B pour arrêter l’écoulement du liquide.
  10. Retirez l’aiguille de l’évent du septum et ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk A.
  11. Retirer la canule du ballon de Schlenk A.
  12. Retirer la canule de Schlenk flacon B.

5. synthèse des TI métallocène (composé de 3)

  1. Vigoureusement remuer la solution pendant 15 minutes (ou jusqu'à ce que le mélange réactionnel vire au bleu).
  2. Si une couleur verte persiste, ajoutez plus poudre de zinc (1-2 supplémentaires équivalents). Pour ajouter plus poussière de zinc au système sans introduire d’O2, assurez-vous que le robinet de ballon de Schlenk est ouvert à une pression positive N2 . Enlever le bouchon de caoutchouc et ajouter le solide dans le ballon. Remettre le bouchon en caoutchouc. Si l’ajout de poudre de zinc excédentaire n’affecte pas le changement de la couleur désirée au bleu, O2 a été probablement introduit dans le système.

6. Ajout de solvant par seringue

  1. Degas 10 mL d’acétonitrile comme décrit à l’étape 3 dans ballon de Schlenk B.
  2. S’assurer que les deux ballon de Schlenk A & robinets B sont ouvertes au N2 et sont sont munis de caoutchouc.
  3. Introduire l’aiguille de la seringue dans chaque fiole et tirer N2 gas dans la seringue.
  4. Retirer l’aiguille et éjecter le N2 dans la hotte.
  5. Répétez les étapes 6.3-6.4 deux fois plus.
  6. Insérer l’aiguille de seringue, monté sur une seringue de 10 mL dans une fiole de Schlenk B et tirer vers le haut le volume souhaité de solvant (5 mL).
  7. Retirez l’aiguille du solvant mais laisser l’aiguille dans le flacon de Schlenk. Plier l’aiguille pour la seringue est orientée vers le haut (l’aiguille devrait former un arc) et tirer environ 1 mL de gaz2 N dans l’aiguille. Il devrait y avoir un gaz « bulle » en haut de la seringue.
  8. Tout en conservant l’aiguille arqué, retirez l’aiguille du flacon de Schlenk B. La seringue convient toujours vers le haut avec la bulle de N2 , à l’extrémité de la seringue ou l’aiguille s’attache. La bulle de2 N empêchera l’acétonitrile de fuite hors de la seringue.
  9. Avec l’aiguille toujours arqué et la seringue vers le haut, insérez l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole A.
  10. Ajouter lentement l’acétonitrile dans ballon de Schlenk A. À ce stade, la position de la seringue n’est pas pertinente.
  11. Lors de l’addition du solvant est terminée, retirer l’aiguille de la seringue du ballon de Schlenk A.

Chimistes rencontrent fréquemment des réactions et des réactifs chimiques aériens sensibles et donc ont à appliquer des techniques spéciales lorsque vous travaillez avec eux.

La moindre trace d’air dans une réaction chimique serait probablement entraîner des produits secondaires indésirables. Pour éviter cela, premières traces de l’oxygène sont éliminés par purge matériel et réactifs.

Puis, afin de maintenir une atmosphère dépourvue d’oxygène, les réactifs sont manipulés dans une boîte à gants, ou transférées d’un système fermé à l’autre par canulation utilisant une ligne de Schlenk.

Cette vidéo illustre une procédure de purge d’oxygène du mélange réactionnel et de maintenir une atmosphère sans air dans la synthèse d’un métallocène TI. Cela sera suivi par quelques exemples démontrant l’application de cette technique.

Les réactions chimiques inorganiques, tels que la conversion de dichlorure de titanocène à sa forme dimère et les métallocènes TI final, sont très sensibles à l’oxygène et par conséquent doivent être effectuées dans des conditions sans air.

Pour commencer, dans une fumée capot équipé d’une ligne de Schlenk, également connu sous le nom d’un collecteur double, peser Cp2(Ti)4 +Cl2 et zinc la poussière dans une fiole de Schlenk 200 mL équipée d’un bar de remuer, étiqueté comme « A ». Sceller la fiole avec un bouchon en verre graissé et fixer avec un élastique. Raccorder le tube de Tygon depuis la ligne de Schlenk dans ballon arme de poing.

Ouvrir le robinet pour aspirer et évacuer pendant 5 min, puis fermer le robinet au ballon, prendre N2et faire au moins cinq rapide 180 ° tourne avant d’ouvrir lentement pour remplir la fiole avec N2.

Dans une fiole de Schlenk distincte étiquetée « B », mesurer 15 mL d’acétonitrile et sceller avec un septum en caoutchouc. Raccorder tuyau Tygon depuis la ligne de Schlenk au ballon arme de poing, puis évacuer le tube pendant 5 min. de recharge la tubulure avec N2.

Fixer une longue aiguille dans un deuxième tube Tygon sur la ligne de Schlenk et purger avec N2 pendant plusieurs minutes. Insérer l’aiguille purgé dans le ballon de Schlenk contenant de l’acétonitrile, suivie de l’évacuation de l’aiguille. N2 de bulle dans le solvant pendant 15 min, puis ouvrir le robinet de la fiole à N2 et enlever les aiguilles.

Avec ballon de Schlenk A sous N2, retirer le bouchon de verre et remplacez-le par un septum en caoutchouc. Avec les deux ballons de Schlenk ouverts au N2, insérez une extrémité de la canule dans la fiole de donateurs, au-dessus du niveau du solvant et déterminer si N2 circule dans l’autre extrémité. Puis insérez l’autre extrémité de la canule dans le ballon récepteur contenant les réactifs, fermer le robinet d’arrêt du ballon récepteur et attacher une aiguille de ventilation.

Abaissez la canule dans le solvant et permettre à tous de l’acétonitrile au goutte à goutte ou couler lentement le long des côtés du ballon récepteur. Une fois l’addition terminée, rouvrir le robinet d’arrêt ballon récepteur N2et retirer la canule et l’aiguille de ventilation.

Après ajout de solvant, agiter vigoureusement le mélange réactionnel de l’acétonitrile, poudre de zinc et Cp2(Ti)4 +Cl2 jusqu'à ce qu’il vire au bleu, indiquant la formation de complexes de TI métallocène.

Si le mélange réactionnel reste vert après 15 min, ouvrir le robinet à pression positive de2 N, retirer le septum et ajouter 1-2 équivalents de poudre de zinc. Si le mélange est encore vert ou a jauni, il est probable que l’oxygène est entré dans le système, qui se traduit par davantage d’oxydation pour les métallocènes de mots complexes.

Maintenant vous savez comment utiliser un transfert de la canule, mais dans le cas où ce n’est pas possible, le solvant peut être ajouté via une seringue. Tout d’abord, assurez-vous que la réception et le donateur flacons sont ouvertes au N2.

Insérer l’aiguille monté sur une seringue 12 mL dans une fiole et tirer seulement N2 dedans. Retirer l’aiguille et éjecter le N2 dans la hotte.

Une fois l’aiguille et la seringue sont purgés, introduire l’aiguille dans le flacon de donateurs et tirer vers le haut le volume souhaité de solvant. Ensuite, relever l’aiguille légèrement, plier à un arc et tirer vers le haut de 1 mL de N-2. Garder l’aiguille arqué et seringue vers le haut et retirez-le du flacon de donateurs.

Insérer l’aiguille arqué dans le ballon récepteur. Doucement ajouter le solvant et retirer l’aiguille de la seringue de recevoir le ballon lorsque vous avez terminé.

Maintenant que nous avons discuté une procédure pour une synthèse sans air, regardons quelques applications.

Points de cadmium séléniure quantiques sont nanocristaux semiconducteurs composé d’un noyau de séléniure de cadmium et une coquille de ligand. Ces structures à plusieurs composants sont capables de manipuler des électrons à l’échelle nanométrique.

La synthèse de ces nanocristaux requiert des conditions de réaction précise, en particulier une atmosphère sans oxygène.

Le dichlorure de titanocène, le réactif utilisé dans cette vidéo, est un composé d’organotitanium couramment utilisé en synthèse organique et organométallique. Le camp lui-même est synthétisé par réaction entre 2 équivalents de sodium cyclopentadiène (NaCp) avec TiCl4 dans du THF anhydre, sans oxygène. Dichlorure de titanocène est également utilisé pour la production de Petasis réactif, qui est un réactif utile appliqué dans la conversion d’esters, d’éthers de vinyle.

Un autre réactif de dichlorure de titanocène, appelé le réactif Tebbe, est appliqué pour convertir différents groupes fonctionnels de carbonyle en alcènes ou également connu sous le nom méthylénation.

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la synthèse d’un métallocène TI en utilisant la Technique de ligne de Schlenk. Vous devez maintenant comprendre comment effectuer le dégazage ainsi que le transfert de la canule et certaines de ses applications. Merci de regarder !

Results

Lors de l’addition de l’acétonitrile dans l’étape 4, la solution doit changer de couleur de l’orange, au vert, au bleu (Figure 4). Défaut d’obtenir la couleur bleue indique une fuite dans le système. Ajout d’acétonitrile par seringue à l’étape 6 devrait déboucher sur aucun changement de couleur, si les conditions anaérobies sont maintenues. Si l’oxygène est présent, la solution passe du bleu, vert, orange.

Figure 4
Figure 5
Figure 6
La figure 4. Trois couleurs stades au cours de la synthèse de TI métallocène composé 3.

Applications and Summary

Ici, nous avons démontré la technique de la ligne Schlenk standard pour synthétiser un air sensible TI métallocène complexe. Le solvant est dégazé par propagation N2 à travers le liquide dans une fiole de Schlenk. Nous avons aussi démontré comment mettre en place une réaction dans des conditions anaérobies sur la ligne de Schlenk et transfert de solvant en anaérobiose par transfert de canule ainsi que par seringue.

Chimistes inorganiques utilisent Schlenk technique de la ligne dans la synthèse de composés de l’air - et sensibles à l’eau. Le solvant utilisé dans la synthèse de matériaux hautement réactifs peut être préparé en utilisant la ligne de Schlenk. Des réactions sensibles à air aussi peuvent être mises en place et a travaillé à l’aide d’une ligne de Schlenk. La technique de la ligne Schlenk est une méthode puissante pour des manipulations sans air utilisé dans la synthèse, la purification (i.e.,distillation, sublimation et la cristallisation), catalyse et réactions de gaz. Dans le module suivant, nous allons démontrer comment utiliser une boîte à gants pour la synthèse sans air. Alors que certaines manipulations sans air sont plus faciles à effectuer dans une boîte à gants, il y a certaines situations quand on ne peut pas utiliser une boîte à gants et doit s’appuyer sur la technique de la ligne Schlenk (comme une réaction de chaleur). Certains complexes de métallocène (composés métalliques qui comprennent généralement deux cyclopentadiényle anions (Cp, C5H5)) présentent des propriétés catalytiques. Par exemple, titanocène est un catalyseur utilisé dans la métathèse d’oléfines.

Le TI métallocène synthétisé ci-après utilisable sur la ligne de Schlenk ou dans la boîte à gants comme un essai atmosphérique. Oxydation de la métallocène TI par O2 sur la ligne de Schlenk ou dans la boîte à gants se traduirait par un changement de couleur et fournirait une indication visuelle que l’atmosphère contient O2.

References

  1. Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).

1. installation de la ligne de Schlenk

Une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry . Sécurité de canalisation de Schlenk devrait être révisée avant la tenue de cette expérience. Verrerie doit être inspecté pour fissures étoiles avant utilisation. Il faut pour s’assurer que O2 n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N2. À température2 N, O2 se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O2 a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N2 collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps que le liquide O2 sera sublime dans la pompe - il n’est plus sécuritaire d’enlever le piège2 liquide N une fois tous les O2 a sublimé.

  1. Fermez le robinet de purge.
  2. Allumez le gaz2 N et la pompe à vide.
  3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N2 ou neige carbonique et d’acétone.
  4. Assembler le piège froid.

2. préparation des réactifs solides

  1. Peser 100 mg (0,40 mmol) de dichlorure de dicyclopentadienyltitanium(IV) solide (composé 1, Figure 1) et de la poudre de zinc 78 mg (1,2 mmol) dans une fiole de Schlenk (ballon de Schlenk A).
  2. Ballon de Schlenk A avec un bouchon en verre graissé de monter et fixer le bras latéral de Schlenk fiole sur la ligne de Schlenk avec la tuyauterie de Tygon.
  3. Ouvrir le robinet du tube ligne Schlenk attaché au ballon de Schlenk A à vide. Ouvrir lentement le robinet d’arrêt sur la ballon de Schlenk fiole A. évacuer Schlenk A pendant 5 min.
  4. Presion Schlenk fiole A avec N2 en premier, fermant le robinet d’arrêt sur le ballon de Schlenk. Lentement, remettre le tuyau d’arrivée de Schlenk avec N2 en tournant le robinet de ligne Schlenk N2. Faire plusieurs (au moins 5) tours rapide 180 ° sur le robinet de ballon de Schlenk, en s’assurant que le robinet est fermé après chaque tour. Ouvrir lentement le robinet pour terminer le remplissage de Schlenk fiole A avec N2.
  5. Refermer le flacon de Schlenk un robinet d’arrêt.
  6. Répétez les étapes 2.3 à 2.5 deux fois plus. Sur le dernier cycle, laissez le robinet d’arrêt pour le ballon de Schlenk A ouvert.

3. préparation du solvant

Remarque : Étant donné que la réaction n’est pas l’eau sensible, verrerie et solvants sont inutile à sécher. Toutefois, si la préparation peut être utilisé dans la boîte à gants, tous les verres et les solvants doivent être convenablement séchés.

  1. Mesurer 15 mL d’acétonitrile et transférer le solvant dans un nouveau ballon de Schlenk (ballon de Schlenk B). Monter le ballon de Schlenk B avec un septum.
  2. Connecter le ballon de Schlenk B sur la ligne de Schlenk utilisez un tuyau Tygon. Évacuer le tube pendant 5 min, puis remplir le tube avec N2 (le robinet d’arrêt dans le ballon de Schlenk devrait rester fermée). Répétez l’évacuation/recharge deux fois plus de cycles. Laisser les tubes dans le N2.
  3. Un des tubes Tygon inutilisés sur la ligne de Schlenk avec N2, munie d’une aiguille longue purge.
  4. Introduire l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole B et piquez l’aiguille dans l’acétonitrile.
  5. Insérez une deuxième aiguille (ne pas attachée à la ligne de Schlenk) dans le septum de Schlenk fiole B. Il s’agit de l’aiguille de l’évent. Lors de l’insertion de l’aiguille de l’évent, N2 devrait commencer barbotage de l’acétonitrile.
  6. Permettre l’acétonitrile dégazer pendant 15 min.
  7. Ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk B.
  8. Retirez l’aiguille de l’évent, suivie de l’aiguille reliée à la ligne de Schlenk. Fermer le robinet d’arrêt sur la ligne de Schlenk qui est reliée à l’aiguille longue.

4. Ajout de solvant par l’intermédiaire de canule (Figure 3)

  1. Assurez-vous que les robinets à la fois des fioles Schlenk (A et B) sont ouvertes au N2.
  2. Remettre le bouchon de verre sur ballon de Schlenk A avec un septum en caoutchouc.
  3. Insérez une extrémité de la canule à travers le septum sur ballon de Schlenk B (la fiole de donateurs). Ne pas insérer l’aiguille dans l’acétonitrile.
  4. S’assurer que N2 ne circule dans la canule en plaçant l’extrémité opposée de la canule à proximité de la peau du bras.
  5. Insérez l’autre extrémité de la canule dans ballon de Schlenk A (le ballon récepteur).
  6. Fermer le robinet dans ballon de Schlenk A.
  7. Abaissez la canule à ballon de Schlenk B afin que la pointe atteint le fond de l’acétonitrile.
  8. Insérer une aiguille d’aération dans le septum du ballon de Schlenk A. solvant devrait commencer à couler. Si aucun solvant ne coule, essayez augmentant le flux de2 N ou élever le solvant ballon au-dessus de la hauteur du ballon récepteur.
  9. Transférer tous les 15 mL de l’acétonitrile de ballon de Schlenk B vers A. Si seulement une partie du solvant est souhaitée, simplement retirer l’extrémité de la canule de solvant dans ballon de Schlenk B pour arrêter l’écoulement du liquide.
  10. Retirez l’aiguille de l’évent du septum et ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk A.
  11. Retirer la canule du ballon de Schlenk A.
  12. Retirer la canule de Schlenk flacon B.

5. synthèse des TI métallocène (composé de 3)

  1. Vigoureusement remuer la solution pendant 15 minutes (ou jusqu'à ce que le mélange réactionnel vire au bleu).
  2. Si une couleur verte persiste, ajoutez plus poudre de zinc (1-2 supplémentaires équivalents). Pour ajouter plus poussière de zinc au système sans introduire d’O2, assurez-vous que le robinet de ballon de Schlenk est ouvert à une pression positive N2 . Enlever le bouchon de caoutchouc et ajouter le solide dans le ballon. Remettre le bouchon en caoutchouc. Si l’ajout de poudre de zinc excédentaire n’affecte pas le changement de la couleur désirée au bleu, O2 a été probablement introduit dans le système.

6. Ajout de solvant par seringue

  1. Degas 10 mL d’acétonitrile comme décrit à l’étape 3 dans ballon de Schlenk B.
  2. S’assurer que les deux ballon de Schlenk A & robinets B sont ouvertes au N2 et sont sont munis de caoutchouc.
  3. Introduire l’aiguille de la seringue dans chaque fiole et tirer N2 gas dans la seringue.
  4. Retirer l’aiguille et éjecter le N2 dans la hotte.
  5. Répétez les étapes 6.3-6.4 deux fois plus.
  6. Insérer l’aiguille de seringue, monté sur une seringue de 10 mL dans une fiole de Schlenk B et tirer vers le haut le volume souhaité de solvant (5 mL).
  7. Retirez l’aiguille du solvant mais laisser l’aiguille dans le flacon de Schlenk. Plier l’aiguille pour la seringue est orientée vers le haut (l’aiguille devrait former un arc) et tirer environ 1 mL de gaz2 N dans l’aiguille. Il devrait y avoir un gaz « bulle » en haut de la seringue.
  8. Tout en conservant l’aiguille arqué, retirez l’aiguille du flacon de Schlenk B. La seringue convient toujours vers le haut avec la bulle de N2 , à l’extrémité de la seringue ou l’aiguille s’attache. La bulle de2 N empêchera l’acétonitrile de fuite hors de la seringue.
  9. Avec l’aiguille toujours arqué et la seringue vers le haut, insérez l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole A.
  10. Ajouter lentement l’acétonitrile dans ballon de Schlenk A. À ce stade, la position de la seringue n’est pas pertinente.
  11. Lors de l’addition du solvant est terminée, retirer l’aiguille de la seringue du ballon de Schlenk A.

Chimistes rencontrent fréquemment des réactions et des réactifs chimiques aériens sensibles et donc ont à appliquer des techniques spéciales lorsque vous travaillez avec eux.

La moindre trace d’air dans une réaction chimique serait probablement entraîner des produits secondaires indésirables. Pour éviter cela, premières traces de l’oxygène sont éliminés par purge matériel et réactifs.

Puis, afin de maintenir une atmosphère dépourvue d’oxygène, les réactifs sont manipulés dans une boîte à gants, ou transférées d’un système fermé à l’autre par canulation utilisant une ligne de Schlenk.

Cette vidéo illustre une procédure de purge d’oxygène du mélange réactionnel et de maintenir une atmosphère sans air dans la synthèse d’un métallocène TI. Cela sera suivi par quelques exemples démontrant l’application de cette technique.

Les réactions chimiques inorganiques, tels que la conversion de dichlorure de titanocène à sa forme dimère et les métallocènes TI final, sont très sensibles à l’oxygène et par conséquent doivent être effectuées dans des conditions sans air.

Pour commencer, dans une fumée capot équipé d’une ligne de Schlenk, également connu sous le nom d’un collecteur double, peser Cp2(Ti)4 +Cl2 et zinc la poussière dans une fiole de Schlenk 200 mL équipée d’un bar de remuer, étiqueté comme « A ». Sceller la fiole avec un bouchon en verre graissé et fixer avec un élastique. Raccorder le tube de Tygon depuis la ligne de Schlenk dans ballon arme de poing.

Ouvrir le robinet pour aspirer et évacuer pendant 5 min, puis fermer le robinet au ballon, prendre N2et faire au moins cinq rapide 180 ° tourne avant d’ouvrir lentement pour remplir la fiole avec N2.

Dans une fiole de Schlenk distincte étiquetée « B », mesurer 15 mL d’acétonitrile et sceller avec un septum en caoutchouc. Raccorder tuyau Tygon depuis la ligne de Schlenk au ballon arme de poing, puis évacuer le tube pendant 5 min. de recharge la tubulure avec N2.

Fixer une longue aiguille dans un deuxième tube Tygon sur la ligne de Schlenk et purger avec N2 pendant plusieurs minutes. Insérer l’aiguille purgé dans le ballon de Schlenk contenant de l’acétonitrile, suivie de l’évacuation de l’aiguille. N2 de bulle dans le solvant pendant 15 min, puis ouvrir le robinet de la fiole à N2 et enlever les aiguilles.

Avec ballon de Schlenk A sous N2, retirer le bouchon de verre et remplacez-le par un septum en caoutchouc. Avec les deux ballons de Schlenk ouverts au N2, insérez une extrémité de la canule dans la fiole de donateurs, au-dessus du niveau du solvant et déterminer si N2 circule dans l’autre extrémité. Puis insérez l’autre extrémité de la canule dans le ballon récepteur contenant les réactifs, fermer le robinet d’arrêt du ballon récepteur et attacher une aiguille de ventilation.

Abaissez la canule dans le solvant et permettre à tous de l’acétonitrile au goutte à goutte ou couler lentement le long des côtés du ballon récepteur. Une fois l’addition terminée, rouvrir le robinet d’arrêt ballon récepteur N2et retirer la canule et l’aiguille de ventilation.

Après ajout de solvant, agiter vigoureusement le mélange réactionnel de l’acétonitrile, poudre de zinc et Cp2(Ti)4 +Cl2 jusqu'à ce qu’il vire au bleu, indiquant la formation de complexes de TI métallocène.

Si le mélange réactionnel reste vert après 15 min, ouvrir le robinet à pression positive de2 N, retirer le septum et ajouter 1-2 équivalents de poudre de zinc. Si le mélange est encore vert ou a jauni, il est probable que l’oxygène est entré dans le système, qui se traduit par davantage d’oxydation pour les métallocènes de mots complexes.

Maintenant vous savez comment utiliser un transfert de la canule, mais dans le cas où ce n’est pas possible, le solvant peut être ajouté via une seringue. Tout d’abord, assurez-vous que la réception et le donateur flacons sont ouvertes au N2.

Insérer l’aiguille monté sur une seringue 12 mL dans une fiole et tirer seulement N2 dedans. Retirer l’aiguille et éjecter le N2 dans la hotte.

Une fois l’aiguille et la seringue sont purgés, introduire l’aiguille dans le flacon de donateurs et tirer vers le haut le volume souhaité de solvant. Ensuite, relever l’aiguille légèrement, plier à un arc et tirer vers le haut de 1 mL de N-2. Garder l’aiguille arqué et seringue vers le haut et retirez-le du flacon de donateurs.

Insérer l’aiguille arqué dans le ballon récepteur. Doucement ajouter le solvant et retirer l’aiguille de la seringue de recevoir le ballon lorsque vous avez terminé.

Maintenant que nous avons discuté une procédure pour une synthèse sans air, regardons quelques applications.

Points de cadmium séléniure quantiques sont nanocristaux semiconducteurs composé d’un noyau de séléniure de cadmium et une coquille de ligand. Ces structures à plusieurs composants sont capables de manipuler des électrons à l’échelle nanométrique.

La synthèse de ces nanocristaux requiert des conditions de réaction précise, en particulier une atmosphère sans oxygène.

Le dichlorure de titanocène, le réactif utilisé dans cette vidéo, est un composé d’organotitanium couramment utilisé en synthèse organique et organométallique. Le camp lui-même est synthétisé par réaction entre 2 équivalents de sodium cyclopentadiène (NaCp) avec TiCl4 dans du THF anhydre, sans oxygène. Dichlorure de titanocène est également utilisé pour la production de Petasis réactif, qui est un réactif utile appliqué dans la conversion d’esters, d’éthers de vinyle.

Un autre réactif de dichlorure de titanocène, appelé le réactif Tebbe, est appliqué pour convertir différents groupes fonctionnels de carbonyle en alcènes ou également connu sous le nom méthylénation.

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la synthèse d’un métallocène TI en utilisant la Technique de ligne de Schlenk. Vous devez maintenant comprendre comment effectuer le dégazage ainsi que le transfert de la canule et certaines de ses applications. Merci de regarder !

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