アルキンへの求電子付加: ハロゲン化

求電子付加反応では、炭素-炭素二重結合や三重結合などの複数の結合が他の官能基に変換されます。

これらの反応では、π結合の周りの電子密度が高いため、求核剤として機能し、求電子中心を攻撃することができます。最終的な結果は、π結合全体に単純な分子が付加されることです。

単純な分子が臭素や塩素などのハロゲンである場合、その反応はハロゲン化反応と呼ばれます。添加されたハロゲンのモルごとに、1つのπ結合が切断され、2つの新しいσ結合が形成されます。

アルケンのハロゲン化は、反付加を形成する近位ジハロゲン化物を介して進行する立体特異的反応であることを思い出してください。

アルキンのハロゲン化も同様のパターンをたどります。しかし、アルキンは2つのπ結合を持っているため、ハロゲンは複数の結合をまたいで2倍に付加することができます。

ハロゲンの1つの当量が添加されると、主生成物としてトランスジハライドが形成され、別の当量がテトラハロアルカンになります。

アルケンと同様に、アルキンのπ結合の1つは求核剤として作用し、分極したハロゲン分子の求電子中心を攻撃します。

このとき、部分的な負電荷を持つハロゲン原子がハロゲン化物イオンとして残され、環状ハロニウムイオン中間体が形成されます。

次に、ハロゲン化物イオンはリングの裏側からハロニウム中間体のいずれかの炭素を攻撃し、リングを開いてトランスジハロアルケンを形成します。

ハロゲンの別の同等物をさらに添加すると、同様のメカニズムに従ってテトラハロアルカンが得られます。

例えば、酢酸と臭化リチウムの存在下で2-ブチンに1モルの臭素を添加すると、E-2,3-ジブロモ-2-ブテンが選択的に形成されます。臭素の2モルを添加すると、2,2,3,3-テトラブロモブタンが得られます。

最後に、アルキンはアルケンよりも求電子付加物に対する反応性が低くなります。これは、π電子がC = C結合よりもC≡C結合でより強く保持されているためです。

さらに、アルキンから形成されるハロニウムイオンは、対応するアルケン中間体よりも高ひずみで不安定です。