アルコールの酸化

カルボニルをアルコールに還元するのと同様に、アルコールからカルボニルへの酸化の結果は、出発アルコール中に存在するアルファプロトンの数に依存します。ここで、水酸基に結合したアルファ炭素の酸化状態が増加します。

第一級アルコールは、アルファ炭素原子に2つの水素原子が結合しています。したがって、分子は2回酸化される可能性があります:最初にアルデヒドに、次にカルボン酸に。ここでは、反応はジョーンズ試薬、つまりアセトンの存在下で硫酸水溶液中の三酸化クロム溶液によって促進されます。

反応のメカニズムには2つのステップがあります。最初のステップでは、アルコールとクロム酸が反応してクロメートエステルを形成します。その後、クロメートイオンはE2経路を介して離脱し、炭素-酸素π結合を形成します。

次に、アルデヒドを水和させ、このプロセスを繰り返してカルボン酸を生成します。同様に、第一級アルコールを過マンガン酸カリウムで酸化すると、最終的にカルボン酸が生成されます。

いずれの場合も、中間アルデヒドを単離することは困難です。これを達成するには、ピリジニウムクロロクロメーテ(PCC)のようなより選択的な試薬が必要です。

Jones試薬とPCCはどちらも、二級アルコールをケトン体に変換します。ただし、クロム(VI)化合物は非常に毒性が高いため、塩化オキサリル、DMSO、トリエチルアミン、およびジクロロメタンは、一次アルコールをアルデヒドに、二次アルコールをケトンに変換するためのより環境に優しい代替品です。

スワーン酸化は、塩化オキサリルとDMSOを使用して反応性クロロスルホニウム種を作り出し、最初にアルコールと反応してアルキルスルホニウム化合物を形成します。ステップ2では、トリエチルアミンのような有機塩基による脱プロトン化により、酸化生成物が得られます。

Dess-Martin Oxidationでは、アルコールはジクロロメタン中の超原子価のDess-Martin periodinane(DMP)と反応します。これは、歯周病中間体を介して進行し、対応するアルデヒドまたはケトンを形成します。

しかし、これらの試薬はいずれも、アルファ水素原子を持たない第三級アルコールを酸化することはできません。