Initiation photochimique des réactions de polymérisation radicalaire

Polymères organiques sont omniprésents dans la vie quotidienne. Polyoléfines, qui sont générés par la polymérisation des monomères de l’alcène, comprennent les communes des plastiques et des caoutchoucs dans les verres, bouteilles de soda, pneus de voiture et même certains tissus. Polystyrène, par exemple, est un polymère issu des monomères de styrène et trouve des applications importantes dans emballage protecteur (c.-à-d., emballage des cacahuètes), des bouteilles d’eau et des jetables fourchettes et des couteaux. Polystyrène est généré sur une échelle de plusieurs millions de tonnes par an.

Synthèse des polymères est un domaine de la chimie consacré au développement de méthodes pour initialiser et contrôler la croissance de polymère afin de générer des polymères avec des applications ciblées spécifiques. Par exemple, les propriétés exactes de polyoléfine matériaux dépendent intimement de la structure de la chaîne polymère, et les facteurs structurels tels que le degré de ramification de la chaîne peuvent changer complètement les propriétés des matériaux polymères, construits à partir des mêmes unités de monomère.

Oléfines simples ne participent pas spontanément en chimie de polymérisation, malgré le fait que ces réactions sont thermodynamiquement descente. Pour obtenir une polymérisation efficace de procéder, soit des initiateurs ou des catalyseurs, qui abaissent la barrière cinétique de polymérisation, sont nécessaires. Le peroxyde de benzoyle est un exemple d’un initiateur de radicaux efficace pour la croissance de polymère. Photochimiquement promu initialement le clivage homolytique des résultats de liaison O-O dans la génération de radicaux carboxylates et, suivant une décarboxylation, radicaux phényle et CO₂ (Figure 1). Ces radicaux phényle réagissent avec le styrène pour générer une nouvelle liaison C-C et un radical benzylique. Ce radical benzylique formé initialement peut réagir avec le styrène supplémentaire dans une réaction radicalaire en chaîne se permettre finalement long-chaînes de polystyrène.

La base de la photochimie est qu’absorption de photons génère un état excité dans les molécules, ce qui augmente la probabilité de participation moléculaire dans les réactions chimiques. Pour accéder à l’État requis d’excitation moléculaire, la molécule d’intérêt (dans ce cas, le peroxyde de benzoyle) doit avoir absorbé la lumière à une longueur d’onde spécifique. Le peroxyde de benzoyle absorbe seulement dans la partie UV du spectre ; O-O homolyse peut être initiées par irradiation à ~ 250 nm. Cette longueur d’onde est trop courte pour l’oeil humain de voir. Pour illustrer l’importance de l’absorption de photons pour la photochimie, nous examinerons tout d’abord la polymérisation du styrène initiée par le peroxyde de benzoyle directement sous irradiation de lumière visible. Le spectre d’absorption de peroxyde de benzoyle n’est pas significative d’absorption dans le visible (peroxyde de benzoyle est incolore), et polymérisation photoinduite avec lumière visible n’est pas facile.

Afin de surmonter l’absorptivité pauvre de nombreuses molécules organiques vers la lumière visible, photosensibilisants sont utilisés. Photosensibilisants sont des molécules qui participent à l’absorption de photons et puis transférer l’énergie à une molécule différente pour promouvoir des réactions photochimiques. Benzophénone est un photosensibilisateur commun ; la photochimie de cette molécule est décrite à la Figure 2. Un singulet génère l’absorption du photon dans l’état fondamental de l’état excité. Croisement intersystème offre l’état triplet fondamental, qui par rapport à l’état singulet état excité, se vit longtemps. Transfert d’énergie de l’état triplet excité État peroxyde de benzoyle peut conduire à l’initiation de clivage et radical-chaîne des liaison O-O. Le photosenstitizer est utile car à la différence du peroxyde de benzoyle, il a substantielle d’absorption dans le spectre visible.

En concurrence avec transfert d’énergie au substrat, le triplet excité État peut subir une détente pour régénérer le fondamental singulet ; Si ce processus est rapide par rapport au transfert d’énergie, sensibilisation n’est pas efficace. L’efficacité de la sensibilisation est mesurée par le rendement quantique, qui est une mesure de la fraction des photons absorbés qui sont utilisés de façon productive dans la réaction chimique ciblée. Afin que les substances photosensibilisantes de travailler efficacement, l’état excité du sensibilisateur doit rencontrer l’autre substance réactive ; dans notre cas, le triplet excité état de benzophénone doit rencontrer le peroxyde de benzoyle afin d’accomplir le transfert d’énergie. Le rendement quantique de polymérisation à l’aide d’initiateurs bimoléculaires est faible si relativement peu de la benzophénone photogénéré excité résultat des États dans la génération des radicaux de benzoyle par rupture des liaisons O-O.

Rendement quantique = photoréactions accomplies / photons absorbés

À travers les expériences qui sont décrites dans cette vidéo, nous confrontera les sujets de photochimie et chimie de polymérisation sensibilisants triplet.

Figure 1. (a) O-O clivage de la liaison a finalement conduit à la formation de radicaux phényle, qui peut initier la polymérisation. (b) Illustration de la polymérisation radicale-chaîne initié par radicaux phényles.

Figure 2. Diagramme de photosensibilisation. Absorption des photons par benzophénone génère initialement le premier singulet excité État (S₁). Croisement intersystème permet d’accéder à la premier triplet (T₁) de l’état excité. Transfert d’énergie du triplet excité État peroxyde de benzoyle conduit à la photochimie productif.

1. mesurer le spectre d’absorption de peroxyde de benzoyle.

1. Le peroxyde de benzoyle est disponible dans le commerce. Préparer une solution de peroxyde de benzoyle dans le toluène. À l’aide d’une fiole jaugée de 10 mL, ajouter 10 mg de peroxyde de benzoyle. Remplir la fiole jaugée avec toluène.
2. Ajouter 0,5 mL de la solution ainsi préparée à une cuvette de l’UV-visible à l’aide d’une pipette jaugée. Ajouter 3,5 mL de toluène.
3. Préparer une deuxième cuvette, remplie seulement de toluène pur.
4. Mesurer le spectre d’absorption de la cuvette remplie de toluène (longueurs d’onde de 300 à 800 nm). Cette partie du spectre devrait servir à soustraire l’arrière-plan solvant du spectre du peroxyde de benzoyle recueilli ci-dessous.
5. Mesurer le spectre d’absorption de la cupule contenant du peroxyde de benzoyle (longueurs d’onde de 300 à 800 nm). Pour obtenir le spectre d’absorption de peroxyde de benzoyle, soustraire le spectre du toluène obtenu à l’étape 1.4. De nombreux progiciels de l’UV-vis exécutent la soustraction de fond automatiquement. Si ce n’est pas le cas, soustraction de fond peut être accomplie à l’aide de logiciels de base de données standard, tels que Excel.

2. la réaction du peroxyde de benzoyle et styrène en l’absence d’un photosensibilisateur.

1. Mesurer le poids de la tare d’un ballon à fond rond 25 mL.
2. Préparer une solution de peroxyde de benzoyle et de styrène dans le toluène en combinant 1 mL de la solution préparée ci-dessus au styrène toluène et 3 mL de 10 mL. Transférer la solution de réaction dans un ballon à fond rond 25 mL, monter le ballon avec un septum en caoutchouc et dégazer la solution de la réaction de bulles d’azote dans la solution (voir la vidéo de « Synthèse de A TI métallocène utilisant Schlenk ligne Technique » dans le Chimie inorganique série). Il n’est pas important d’exclure l’eau de la solution de réaction, seulement pour enlever dissous O₂.
3. Sous une hotte ventilée, serrez le ballon à réaction équipé de la bulle d’azote rempli sur une plaque de remuer. Allumez la lampe à arc Hg et attendre 10 minutes pour l’ampoule du feu pour se réchauffer. Avec agitateur magnétique, irradient la solution avec une lampe à arc Hg à l’aide d’un filtre de longue passe de 350 nm pendant 10 minutes.
4. Concentrer la photoréaction sur un rotovap. Si le résidu non volatil reste, obtenir une masse de la fiole. Le poids du résidu non volatil peut être déterminé à l’aide de la tare mesurée à l’étape 2.1 obtenir un spectre de RMN H ¹du résidu dans CDCl₃.

3. mesurer le spectre d’absorption de la benzophénone.

1. Benzophénone est disponible dans le commerce. Préparer une solution de benzophénone dans le toluène. À l’aide d’une fiole jaugée de 10 mL, ajouter 10 mg de benzophénone. Remplir la fiole jaugée avec toluène.
2. Ajouter 0,5 mL de la solution ainsi préparée à une cuvette de l’UV-visible à l’aide d’une pipette jaugée. Ajouter 3,5 mL de toluène.
3. Mesurer le spectre d’absorption de la benzophénone (longueurs d’onde de 300 à 800 nm).
4. En utilisant le spectre du toluène obtenu à l’étape 1.4, effectuer une soustraction de fond pour obtenir le spectre d’absorption de la benzophénone pure.

4. la réaction du peroxyde de benzoyle et du styrène en présence de la benzophénone photosensibilisateur.

1. Mesurer le poids de la tare d’un ballon à fond rond 25 mL.
2. Préparer une solution de peroxyde de benzoyle, benzophénone et styrène dans le toluène en combinant 1,0 mL de la solution de peroxyde de benzoyle préparée à l’étape 1.1, avec 1,0 mL de la solution de benzophénone préparée à l’étape 3.1 avec le styrène de toluène et de 3 mL 10 mL. Transférer la solution de réaction dans un ballon à fond rond 25 mL, monter le ballon avec un septum en caoutchouc et dégazer la solution de la réaction de bulles d’azote dans la solution (voir la vidéo de « Synthèse de A TI métallocène utilisant Schlenk ligne Technique » dans le Chimie inorganique série). Il n’est pas important d’exclure l’eau de la solution de réaction, seulement pour enlever dissous O₂.
3. Sous une hotte ventilée, serrez le ballon à réaction équipé de la bulle d’azote rempli sur une plaque de remuer. Allumez la lampe à arc Hg et attendre 10 minutes pour l’ampoule du feu pour se réchauffer. Avec agitateur magnétique, irradient la solution avec une lampe à arc Hg à l’aide d’un filtre de longue passe de 350 nm pendant 10 minutes.
4. Concentrer la photoréaction sur un rotovap. Si le résidu non volatil reste, obtenir une masse de la fiole. Le poids du résidu non volatil peut être déterminé à l’aide de la tare mesurée à l’étape 4.1 obtenir un spectre de RMN H ¹du résidu dans CDCl₃.

5. contrôler la réaction du styrène en présence de la benzophénone photosensibilisateur.

1. Mesurer le poids de la tare d’un ballon à fond rond 25 mL.
2. Préparer une solution de benzophénone et styrène dans le toluène en combinant 1,0 mL de la solution de benzophénone préparée à l’étape 3.1 avec le styrène toluène et 3 mL de 10 mL. Transférer la solution de réaction dans un ballon à fond rond 25 mL, monter le ballon avec un septum en caoutchouc et dégazer la solution de la réaction de bulles d’azote dans la solution (voir la vidéo de « Synthèse de A TI métallocène utilisant Schlenk ligne Technique » dans le Chimie inorganique série). Il n’est pas important d’exclure l’eau de la solution de réaction, seulement pour enlever dissous O₂.
3. Sous une hotte ventilée, serrez le ballon à réaction équipé de la bulle d’azote rempli sur une plaque de remuer. Allumez la lampe à arc Hg et attendre 10 minutes pour l’ampoule du feu pour se réchauffer. Avec agitateur magnétique, irradient la solution avec une lampe à arc Hg à l’aide d’un filtre de longue passe de 350 nm pendant 10 minutes.
4. Concentrer la photoréaction sur un rotovap. Si le résidu non volatil reste, obtenir une masse de la fiole. Le poids du résidu non volatil peut être déterminé à l’aide de la tare mesurée à l’étape 5.1 obtenir un spectre de RMN H ¹du résidu dans CDCl₃.

Une approche à l’accomplissement de radicale initiation consiste en introduisant un photo-initiateur, qui crée un radical libre lorsqu’ils sont exposés aux UV ou de rayonnement visible.

Cette vidéo mettra l’accent sur la polymérisation photochimique initiée et illustrera les principes des réactions de polymérisation radicalaire, à l’aide de l’exemple d’une polymérisation du styrène avec un initiateur de peroxyde de benzoyle et certaines applications

Photoinduit synthèse de copolymères est possible en introduisant une sous-unité monomère deuxième à un point critique au cours de la réaction de polymérisation.

Un exemple d’un copolymère à blocs est poloxamère 407, qui a été utilisé pour fonctionnaliser des nanotubes de carbone, qui souffrent de la faible solubilité et leur tendance à s’agréger. Pour contourner ce problème, poloxamère 407, qui se compose d’un bloc hydrophobe de polypropylène glycol, flanqué de deux blocs de polyéthylène glycol, est utilisé comme un agent tensio-actif non ionique. Modification de la surface, les nanotubes de carbone peuvent se disperser dans une solution aqueuse.

Les structures polymériques tridimensionnelles sont souvent utiles dans l’administration de médicaments ou l’ingénierie tissulaire. Dispositifs à motifs peuvent être synthétisés en plaçant un masque à motifs sur une couche fonctionnalisée d’un polymère, et la surface non protégée est soumise à la polymérisation photoinduite.

Par exemple, hydrogels à motifs peuvent être fonctionnalisés avec un tableau contenant thiol de peptides. Tout d’abord, l’hydrogel est fonctionnalisée avec un acrylate d’éthyle, puis recouvert d’un photomasque et traité avec les peptides, ayant pour résultat une thiol-ene « Click "-réaction. Ces gels fonctionnalisés peuvent servir à identifier différents peptides et leur potentiel pour provoquer des réponses cellulaires.

Se fondant sur les spectres d’absorption UV-visible que nous avons recueillies, le peroxyde de benzoyle n’affiche pas substantiel d’absorption dans le spectre visible. Le manque d’absorption de la lumière visible correspond à l’absence de chimie de polymérisation qui est observée lorsqu’un échantillon de styrène est photolysés en présence de peroxyde de benzoyle. Le résidu laissé suivante évaporation de la photoréaction décrite à l’étape 2 contient seulement le peroxyde de benzoyle ; aucun produit dérivé de styrène n’ont été générés.

À la différence du peroxyde de benzoyle, benzophénone absorbe une quantité importante de la lumière visible (> 300 nm). Photolyse d’un mélange de benzophénone, peroxyde de benzoyle et styrène entraîne la formation de certains polystyrène. La polymérisation conduit à la formation d’un résidu huileux, non volatile qui reste après l’évaporation de la photoréaction. En outre, ¹H RMN analyse du résidu indique la présence de polystyrène. Polystyrène est caractérisée par des signaux de diagnostic ¹H RMN : les protons aromatiques apparaissent comme un multiplet large de 7,2 à 6,4 ppm et les protons aliphatiques apparaissent sous forme de multiplets centrées à 1,9 et 1,5 ppm qui s’intègrent dans un rapport 1:2.

Enfin, Notez que seule la benzophénone n’est pas un photo-initiateur compétente. Uniquement lorsque la substance sensibilisante, initiateur et substrat étaient tous présents polymérisation suite.

Dans cette vidéo, nous avons vu l’impact de la structure sur la réactivité du radicales initiateurs pour la chimie de polymérisation oléfinique. Nous avons examiné les conditions photochimiques qui : 1) ne contenait pas d’absorbeurs appropriés, 2) contenaient absorbeurs appropriés, mais pas les initiateurs et 3) contenaient des molécules fois initiateur et absorbeur. Ces systèmes mettent en évidence le rôle de l’absorption du photon et l’importance de l’efficacité quantique sur des réactions photochimiques.

Initiateurs radicaux sont des outils importants pour la production de matériaux polymères. Réactions de polymérisation amorcées trouver des applications dans divers domaines. Par exemple, chimie de polymérisation photochimique initiés peut servir à fabriquer des matériaux design dans lequel le monomère qui est incorporé est modifié à la demande, ce qui permet un contrôle précis sur la structure moléculaire de la matière qui en résulte ( Figure 3).

Figure 3. Photochimique contrôler la synthèse du copolymère bloc fournit une stratégie visant à faire des matériaux Design.

Une deuxième application utilise polymérisation photochimique initiée pour générer des structures de dimensions 3 motifs de polymères. En règle générale, cette structuration est obtenue en générant un masque, ce qui empêche l’irradiation des aires d’une surface qui sont recouverts d’un monomère approprié. Polymérisation photoinduit est ensuite effectuée pour générer une structure dans laquelle la polymérisation a été accomplie dans le soulagement du masque.

Dans cette expérience, nous avons vu l’impact critique de photosensibilisateurs sur l’efficacité des réactions photochimiques. Les concepts explorés ici sous-tendent un domaine important de la chimie de polymérisation, qui s’efforce d’identifier les initiateurs et les sensibilisants hautement efficaces. L’utilisation d’hybrides initiateur-sensibilisateur unimoléculaire en est un exemple dont nous pouvons comprendre basé sur nos expériences. ¹ en combinant le sensibilisant, qui a forte absorption dans le spectre visible et le peroxyde de benzoyle initiation radicale dans la même molécule, nous avons effectivement accroître le rendement quantique de la sensibilisation et donc plus engager efficacement polymérisation. Ces observations mettent en évidence l’importance de la conception moléculaire pour identifier les initiateurs de polymérisation très efficace.