Sintesi di hypervalent iodonio Alchinile triflati per l'applicazione di Generazione Cyanocarbenes

Sommario

Qui viene descritta la sintesi, l'isolamento, e le reazioni di hypervalent iodonio alchinilici triflati (HIATs) con azidi per generare cyanocarbenes. Le procedure comporteranno tecniche aria sensibili e criogeno, incluse filtraggio a freddo sotto atmosfera inerte. Saranno inoltre discussi manipolazione e la sicurezza dei composti sintetizzati.

Abstract

Le procedure descritte in questo articolo riguardano la sintesi e l'isolamento di hypervalent iodonio alchinilici triflati (HIATs) e loro successive reazioni con azidi per formare intermedi cyanocarbene. La sintesi di hypervalent iodonio triflati alchinilici può essere facile, ma le difficoltà derivano dal loro isolamento e reattività. In particolare, la necessità di utilizzare filtrazione sotto atmosfera inerte a -45 ° C per alcuni HIATs richiede particolare cura e attrezzature. Una volta isolati, i composti possono essere memorizzati e utilizzati in reazioni con azidi per formare intermedi cyanocarbene.

L'evidenza di generazione cyanocarbene è indicato per estrusione visibile di diazoto e la caratterizzazione dei prodotti che si verificano dall'inserzione, OH, complessazione solfossido e ciclopropanazione. Una reazione secondaria di formazione cyanocarbene è la generazione di un vinilidene-carbene e le condizioni per controllare questo processo sono discussi. C'èanche potenziale di formare un alchenile triflato hypervalent iodonio e mezzi di isolamento e di controllo della sua generazione sono forniti. La reazione di inserimento OH comporta l'uso di un HIAT, sodio azide o tetrabutilammonio azide, e metanolo come solvente / substrato. La reazione solfossido complessazione utilizza un HIAT, sodio azide o tetrabutilammonio azide, e dimetilsolfossido come solvente. Le cyclopropanations possono essere effettuate con o senza l'uso di solventi. La fonte azide deve essere azide tetrabutilammonio e il substrato indicato è lo stirene.

Introduzione

La continua evoluzione della chimica organica perno sulla progettazione e sviluppo di nuove reazioni. In particolare, la scoperta di nuove reazioni che consentono vie sintetiche inimmaginabili bear significato ultimo. A tal fine, il gruppo desiderato per convertire due atomi di carbonio di un alchino e un azoto di una azide in un cyanocarbene. ¹ Questa trasformazione precedentemente sconosciuto consentirebbe un significativo aumento della complessità molecolare poiché il cyanocarbene reattiva sarebbe rapidamente reagire ulteriormente. Lo sforzo iniziale era di utilizzare un alchino nucleofila ed elettrofila azide, ma triazoli stati efficacemente formata in....

Protocollo

1. Sintesi di Phenyl HIAT

1. Attrezzare un Pallone da 100 ml a fondo rotondo secco con un agitatore magnetico e hanno il matraccio sotto atmosfera di argon. Fissare il pallone a un supporto e posizionarlo in un bagno cryogen di acetonitrile e anidride carbonica solida pellet. Nota: Il cryogen dovrebbe essere di circa -45 ° C.
2. Aggiungere 10 ml di diclorometano anidro al pallone freddo e che il solvente raggiunga la temperatura del criogeno. Nota: Lo spazio di testa eccesso nel pallone è importante per l'aggiunta di etere dietilico successivamente forzare precipitazione.
3. Pesare 0,35 g (1 equiv.) Di cyanophenyliodonium triflato e rapidame....

Risultati

La Figura 1 illustra la sintesi di un HIAT utilizzando cyanophenyliodonium alchinile triflato. Il HIAT può quindi essere utilizzato per generare cyanocarbenes che saranno sottoposti OH inserimento di ciclopropanazione. La reazione inserimento OH con Phenyl HIAT produce 2-metossi-2-phenylacetonitrile fino a una resa del 75%. La reazione ciclopropanazione con Phenyl HIAT produce 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile fino a una resa del 61%. Anche se non mostrato nel video, dimetilsolfossido complessazione .......

Discussione

Hypervalent iodonio alchinile triflati, o HIATs, si formano e possono essere fatti reagire con fonti di azide per formare cyanocarbenes. E 'molto importante che siano adottate tutte le precauzioni necessarie, poiché molti dei reagenti e intermedi mostrati in questo video sono potenzialmente esplosiva e altamente tossico. Nonostante l'elevato livello di reattività può essere pericoloso se mal preparata, è mostrato in questo video che la reattività intrinseca dei composti può essere sfruttata catturando le cyanoca.......

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Reagent
Fenil acetilene	Acros	AC152461000
Cloruro di tri-n-butilstagno	Acros	139351000
Litio bis(trimetisilil)ammide	Acros	347701000
Iodobenzene diacetato	Acros	176560250
Trimetilsilil cianuro	Aldrich	212849	Estremamente tossico. Maneggiare questa sostanza chimica solo in una cappa adeguatamente ventilata con estrema cautela.
Trimetilsilil triflate	Alfa Aesar	A12535
Sodio Azide	Sigma-Aldrich	S8032	Sensibile agli urti.
Tetrabutilammonio azide	Aldrich	651664	Se possibile, conservare e maneggiare in un vano portaoggetti a causa di questo composto" natura igroscopica.
1-Heptyne	Acros	223460250
Styrene	Aldrich	240869
[header]
Material
Evaporatore rotante (Hei-VAP)Heidolph		517-61000-01-0
Glovebox	MBRAUN	UL-018