Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Mizoroki-Heck De koppeling gekatalyseerd door Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium onder milde Reactieomstandigheden

Published: March 20, 2014 doi: 10.3791/51444
Automatic Translation
1, 2
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Summary

Dichloor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) is een makkelijk toegankelijk, goedkoop, en de lucht stabiel, maar zeer actieve Heck katalysator met een uitstekende functionele groep tolerantie die efficiënt werkt onder milde reactieomstandigheden de koppeling producten geven zeer hoge opbrengsten.

Abstract

Dichloor-bis (aminofosfine) complexen van palladium met de algemene formule van [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (waarbij n = 0-2 ), behoren tot een nieuwe familie van gemakkelijk toegankelijke, zeer goedkoop en stabiel aan de lucht, maar zeer actief en universeel toepasbare CC kruiskoppelingsreactie katalysatoren met een uitstekende functionele groep tolerantie. Dichloor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 10 H 5) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), het minst stabiel complex binnen deze reeks richting protonen, bijvoorbeeld in de vorm van water, kan een vergemakkelijkte vorming van het nanodeeltje en dus bleek de meest actieve Heck katalysator op deze serie bij 100 ° C en is een zeer zeldzaam voorbeeld van een effectieve en veelzijdige katalysatorsysteem dat efficiënt werkt onder milde reactieomstandigheden. Snelle en volledige catalyst degradatie onder opwerken omstandigheden in fosfonaten, piperidinium zouten en andere, palladium bevatten afbraakproducten zorgen voor een eenvoudige scheiding van de koppeling producten van katalysator en liganden. De gemakkelijke, goedkope en snelle synthese van 1,1 ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine en 1 respectievelijk het eenvoudig en gemakkelijk in gebruik en zijn uitstekende katalytische prestaties in de Heck-reactie bij 100 ° C 1 tot een van de meest aantrekkelijke en groenste Heck katalysatoren beschikbaar.

Wij geven hier de gevisualiseerde protocollen voor de ligand en katalysator syntheses en de reactie protocol voor Heck reacties uitgevoerd op 10 mmol schaal bij 100 ° C en laten zien dat deze katalysator is geschikt voor het gebruik in organische synthesen.

Introduction

Palladium gekatalyseerde CC cross-koppeling reacties, die zijn erkend door de toekenning van de Nobelprijs voor de chemie in december 2010, tegenwoordig behoren tot een onmisbaar hulpmiddel voor de doelgerichte synthese van complexe organische moleculen in alle onderzoeksgebieden en industriële segmenten. De Mizoroki-Heck-reactie bijvoorbeeld, kan de koppeling van alkenen met aryl halogeniden bij aanwezigheid van een base en is tegenwoordig de meest populaire werkwijze voor de bereiding van vinylbenzenes (figuur 1). De Heck-reactie is aangetoond brede nut vinden in zowel de totale synthese van natuurproducten in academische en synthese in de farmaceutische en agrochemische industrie 1-10.

Figuur 1
Figuur 1. Algemeen Heck kruiskoppelingsreactie tussen een arylbromide en een alkeen. Klik hier voor grotere afbeelding.

Taxol, een mitotische remmer gebruikt bij kanker chemotherapie, Singulair, een astmadrug en herbicide prosulfuron en cycloteen, een monomeer voor hoge prestaties elektronische harsen zijn voorbeelden die met succes bereid met een Heck-Mizoroki kruiskoppeling stap syntheses (Figuur 2) 11-14.

Figuur 2
Figuur 2. Voorbeelden van industrieel relevante organische verbindingen met een door palladium gekatalyseerde Heck kruiskoppelingsreactie als belangrijke stap in de synthese.ghres.jpg "TARGET =" _blank "> Klik hier voor grotere afbeelding.

Hoewel recente ontwikkelingen aanzienlijk de activiteit van Heck toegenomen katalysatoren 15-29, een typische reactie protocol met arylbromiden als substraten moet nog hoge reactietemperaturen (140 ° C), katalysatorbeladingen in het gebied van 1 mol% en reactietijden tot tot 24 uur. Bovendien worden gemodificeerd reactieomstandigheden, zoals de reactietemperatuur, katalysatorbeladingen, basen, oplosmiddelen en toevoegsels, zoals vaak gemeld, wat impliceert dat deze protocollen zelden vinden hun toepassing in organische synthesen gebrek aan algemeenheid. Bovendien hebben de meeste katalysatoren vereisen meerdere reactiestappen voor hun synthese en dus tijdrovend en lage opbrengst. Bovendien worden dikwijls inerte atmosfeer technieken en dure uitgangsmaterialen slechte stabiliteit vaak gebruikt voor hun bereiding. Dit verwijst naar de noodzaak van nieuwe en verbeterde, goedkoop en makkelijk toegankelijk, stafel en groen, maar reactief en algemene toepassing Heck katalysatoren met een hoge functionele groep tolerantie die efficiënt en betrouwbaar werkt bij lage katalysatorbeladingen met algemene toepasselijke reactie protocollen.

Dichloor-bis (aminofosfine) complexen van palladium werden onlangs geïntroduceerd als gemakkelijk toegankelijk, goedkoop en stabiel aan de lucht, maar zeer actieve CC kruiskoppelingsreactie katalysatoren met uitstekende functionele groep tolerantie 30-34, waarvan dichloor {bis [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 10 H 5) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) bleek een zeer efficiënte, betrouwbare en veelzijdige Heck katalysator die doeltreffend werkt bij 100 ° C worden . 35 1 werd kwantitatief bereid binnen enkele minuten met de behandeling van THF suspensies van [Pd (Cl) 2 (COD)] (cod = cycloocta-1 ,5-dieen) met 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl ) tripiperidine onder lucht atmosfeer bij 25 °C. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, het respectieve ligand systeem is in een stap bereikt door de druppelsgewijze toevoeging van een overmaat piperidine ter diethylether oplossingen PCl3 afgekoeld. Het substraat kosten voor de bereiding van 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine 1 g palladium precursor minder dan 1 € (bepaald catalogusprijzen van chemicaliënleverancier) en dus zeer goedkoop.

Figuur 3
Figuur 3. Synthese van dichloor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). Klik hier voor grotere afbeelding .

Bovendien, ondanks de siMPLE en goedkope synthese van 1 en uitstekende katalytische prestaties, de toevoeging van waterig chloorwaterstofzuur (opwerking omstandigheden), leiden tot een snelle en volledige afbraak katalysator, vergezeld van de vorming van fosfonaat, piperidinium zout en onoplosbare palladium bevattende afbraak producten, die gemakkelijk worden gescheiden van de koppelingsproducten. Dit is een vaak genegeerd, maar zeer belangrijke kwestie te worden beschouwd (vanuit ecologisch en economisch oogpunt) en is van bijzonder belang voor de bereiding van farmaceutisch relevante verbindingen.

Protocol

1. Ligand Synthese (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Voeg 150 ml droge diethylether en 5 ml fosfortrichloride (57,3 mmol) in een oven gedroogde 500 ml rondbodemkolf. Zet een roerstaafje in de rondbodemkolf en voeg een 250 ml druppeltrechter en bedek de kolf met septa.
  2. Afkoelen van de oplossing tot 0 ° C door het plaatsen van de kolf in een ijsbad.
  3. Bereid een oplossing van 42,5 ml piperidine (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. PCL 3) en 100 ml diethylether en voeg deze oplossing langzaam via de druppeltrechter aan de geroerde diethylether oplossing, bevattende fosfortrichloride. De piperidine toevoeging wordt vergezeld door de precipitatie van piperidinium-chloride.
  4. Na volledige toevoeging opwarmen van het reactiemengsel tot kamertemperatuur. Om de volledige conversie te garanderen, roer de oplossing voor een extra 30 minuten bij kamertemperatuur.
  5. Filter het reactiemengsel over een glas frit en het verzamelen vanhet filtraat in een 500 ml rondbodemkolf. Om de opbrengst van 1,1 verhogen ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine de filterkoek wassen met extra 100 ml droge diethylether.
  6. Damp het oplosmiddel van het filtraat op een roterende verdamper om de zuivere ligand (1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine) verkrijgen> 80% opbrengst als een gebroken-witte olie, die vast met de tijd. Controleer de zuiverheid van het product door 31P {1H} NMR-spectroscopie (δ bij 117,3 ppm in C6 D 6) 8a.

2. Catalyst Synthese (Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium)

  1. Weeg [Pd (cod) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) en toe te voegen aan een schone, oven gedroogd 50 ml rondbodemkolf met 10 ml droge THF. Voeg een roerstaafje, bedek de kolf met een septum en roer de opschorting.
  2. Weeg 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 mg) en toe te voegen aan een schone, droge flacon met 10 ml droge THF. Voeg de 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine oplossing via een injectiespuit door het septum naar de THF schorsing van [Pd (cod) Cl 2]. De suspensie wordt onmiddellijk in een donkergele oplossing terwijl bovendien aangeeft voltooiing van de reactie.
  3. Om te verwijderen onoplosbare vaste stoffen passeren het reactiemengsel snel door een oven gedroogde glasfritten en vang het filtraat op in een 25 ml rondbodemkolf. Verwijder de vluchtige stoffen onder verminderde druk. Was de palladiumcomplex drie keer met 5 ml pentaan.
  4. Verwijder het pentaan door decanteren. Droog de ​​gele poeder onder verminderde druk kwantitatief verkrijgen van de analytisch zuivere palladium complex [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl2] (1). Controleer de zuiverheid van 1 op 31 P {1H} NMR-spectroscopie (δ 92,5 ppm in C6 D 6) 30.

3. Heck Reactie gekatalyseerd door [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl2] (1)

  1. Gewicht out [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl2] (0,05 mmol, 37,15 mg) en toevoegen aan een oven gedroogde 25 ml Schlenk. Bedek de Schlenk met een septum, evacueren de Schlenk en opvulling met stikstofgas. Voeg 10 ml droge en ontgast THF via een injectiespuit door het septum in de kolf.
  2. Weeg tetrabutylammoniumbromide (1,0 mmol, 322,4 mg) en kaliumcarbonaat (20 mmol, 2,77 g) en toevoegen in een schone oven gedroogde 25 ml ronde bodem Schlenk kolf. Voeg 20 ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) via een spuit in de Schlenk kolf 36, 37. Voeg een roerstaafje en bedek de kolf met septa. Evacueren en opvulling van de Schlenkkolf met distikstof.
  3. Los 1-broom-4-fenoxybenzeen (10 mmol, 1,75 ml) en styreen (15 mmol, 1,72 ml) in 5 ml NMP en voeg deze oplossing via een injectiespuit in de Schlenk-kolf. Eenttach een terugvloeikoeler door een stroom stikstofgas. Sluit de koeler met een olie waskolf en stel een lichte overdruk van stikstofgas.
  4. Verwarm de reactieoplossing tot 100 ° C en roer de oplossing gedurende 5 min op deze temperatuur. Voeg de katalysatoroplossing (0,05 mol%, 0,005 mmol, 1 ml THF) aan de hete reactiemengsel via een injectiespuit en roer krachtig gedurende de aangegeven tijd (3 uur in dit voorbeeld). Controleer de productvorming met GC / MS.
  5. Verwijder de Schlenk uit het oliebad werd het reactiemengsel blootgesteld aan lucht en blussen met 50 ml 1 M zoutzuur. Voeg het afgekoelde reactiemengsel in een scheitrechter van 500 ml en voeg ethylacetaat (50 ml). Scheid de Heck product door extractie en combineer alle organische fase in een erlenmeyer. Voeg magnesiumsulfaat om te genieten van elke laatste hoeveelheid water aanwezig is in de oplossing.
  6. Filter de gecombineerde organische lagen over een papieren filter in een rondbodemkolf. Was het filter taart met additional 50 ml ethylacetaat. Concentreer de oplossing op een rotatieverdamper om het ruwe product te verkrijgen koppeling.
  7. Scheid de Heck product via kolomchromatografie, met een mengsel van hexaan en diethylether (05:01) als elutiemiddel. Damp het oplosmiddel op een rotatieverdamper. Controleer de zuiverheid van het product door middel van 1H en 13C {1H} NMR spectroscopie 35.

Representative Results

De bovenbeschreven reactie protocol werd succesvol toegepast styreen (a), 1-ethenyl-3-nitrobenzeen (b), 1-chloor-3-ethenylbenzeen (c), 1-ethenyl-4-methoxybenzeen (d) en 4-ethenylpyridine (e) en N, N-dimethylacrylamide (f), 4-acryloylmorfoline (g) en butylacrylaat (h) als koppelingspartners. Tabel 1 geeft een selectie van vers bereid kruiskoppeling producten en geeft een indruk van de reikwijdte van dit protocol. 35 De koppeling producten worden netjes gevormd (figuur 4) en meestal verkregen in uitstekende opbrengsten binnen redelijke reactietijden. Het E-isomeer van de gearyleerd olefinen vaak uitsluitend gevormd.

1444fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg "/>
Figuur 4. Gaschromatogrammen opgenomen van reactiemengsels van de Heck-reactie van ethyl-4-broombenzoaat en styreen bij 100 ° C in DMF in aanwezigheid van ~ 10 mol% tetrabutylammoniumbromide en 0,05 mol% katalysator, die de tijdsafhankelijke productvorming. Opmerking de reactietijd enigszins verlengd in vergelijking met de gegevens in tabel 1. Dit is te wijten aan periodieke bemonstering. Klik hier voor grotere afbeelding.

Dienovereenkomstig, 1 is een goedkope, toegankelijke en groene, stabiele en dus gunstig, maar zeer reactief Heck katalysator met een hoge functionele groep tolerantie, die efficiënt en betrouwbaar werkt bij lage katalysatorbeladingen (0,05 mol%) met een eenvoudig aanpasbaar en robuust reactie protocol .


.. Tabel 1 Heck kruiskoppelingsreactie producten verkregen door reacties tussen arylbromides en verschillende alkenen, gekatalyseerd door 1 Reactie voorwaarden: 1.0 mmol arylbromide, 1,5 mmol alkenen, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP, tetrabutylammoniumbromide (10 mol %) katalysator (0,05 mol%) toegevoegd in oplossing (THF), reactie uitgevoerd bij 100 ° C onder N2 atmosfeer. De conversies en productverhoudingen (trans / gem / cis) worden bepaald met GC / MS en zijn gebaseerd op aryl bromide. Geïsoleerde opbrengsten tussen haakjes. [A] DMF als oplosmiddel werd gebruikt. Klik hier voor grotere afbeelding.

Palladium nanodeeltjes zijn de katalytisch actieve vorm van 1 in the Heck reactie. Daarom hoeft toenemende hoeveelheden katalysator niet verbeteren, maar kan de prestaties van de katalysator te verlagen door de vorming van inactieve palladiumzwart.

Tetrabutylammoniumbromide bekend om nanodeeltjes te stabiliseren en was (in tegenstelling tot de Heck reacties uitgevoerd bij 140 ° C) essentieel bevonden als additief voor een betrouwbare omzetting van de substraten in de kruiskoppeling producten met 1 bij 100 ° C 35 is.

De beste resultaten werden bereikt met DMF als elektronisch geactiveerd of niet-geactiveerde arylbromiden werden op a2 geven, a5, a6, a7, a13, a17, a18, b1 en H4, bijvoorbeeld (tabel 1). NMP echter bleek het oplosmiddel van keuze bij elektronisch gedeactiveerd en sterisch gehinderde heterocyclische of arylbromiden gekoppeld met alkenen. Voorbeelden hiervan zijn de voorbereiding van de a9, a12, a14, c3, d3, d4, e2, e3, f2, f4,g3, g4, H5 en H6 (tabel 1).

Discussion

Dichloor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium (1) is een zeer goedkoop en gemakkelijk toegankelijk, stabiel aan de lucht en zeer actieve Heck katalysator met een uitstekende functionele groep tolerantie die efficiënt opereert onder milde reactie voorwaarden voor de koppeling produkten netjes geven zeer hoge opbrengsten. De uitstekende katalytische activiteit (en algemene toepasbaarheid) van 1 komt door de unieke eigenschappen van aminophosphines: terwijl de sterische omvang als de σ-donor sterkte van aminophosphines wezen dezelfde vergelijking met hun fosfine gebaseerde analogen vergelijkbare hoeveelheden activiteit werden gevonden voor de complexen van het type [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (waarbij n = 0-3; Figuur 3) in cross-coupling 'reacties waar moleculaire mechanismen werkzaam zijn. Anderzijds, de labielekarakter van PN bindingen in aminophosphines (gevoeligheid voor protonen, in de vorm van water bijvoorbeeld) biedt de mogelijkheid om effectief beheersen van de vorming van palladium nanodeeltjes: steeds PN bindingen in de liganden achtereenvolgens vergemakkelijkt in water ontleding veroorzaakt en daarmee de vorming van nanodeeltjes van de betreffende complexen. Dienovereenkomstig, aangezien palladium nanodeeltjes het katalytisch actieve vorm 1 in de Heck-reactie 35, zoals aangegeven door sigmoïdale-vormige kinetiek 36, 37 of de efficiënte remming van katalyse na toevoeging van een grote overmaat van metallisch kwik reactiemengsels aryl bromide, olefine en katalysator, bijvoorbeeld 38, en de detectie door analyse van reactiemengsels voorbeeldige Heck cross-coupling reacties van een transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) met een energie dispersieve röntgen (EDX) analysator 35, vervanging van 1 , 1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine van 1,1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidine), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidine) of tricyclohexylfosfine, dat de complexe stabiliteit en dus achtereenvolgens toeneemt, vertraagt ​​het (water-geïnduceerde) vorming van nanodeeltjes daarvan. Bijgevolg terwijl dichloor-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidine) palladium, is de katalysator van keuze in de Heck-reactie uitgevoerd bij 140 ° C, werd de hoogste katalytische activiteit verkregen dichloor {bis [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 10 H 5) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) bij 100 ° C, de minst stabiele complex binnen deze reeks.

Figuur 5
Figuur 5. Het effect van ligand samenstelling van dichloor {bis (aminofosfine)} palladium met de algemene formule van [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (waarin n = 0-2) op het complex stabiliteit en dus van het gemak van (water-geïnduceerde) vorming van het nanodeeltje en dus hun katalytische prestaties onder milde reactie-omstandigheden in de Heck kruiskoppelingsreactie. Klik hier voor grotere afbeelding.

Hoewel de hierboven beschreven syntheses en de Heck-reactie protocollen ongecompliceerd, sommige gemeenschappelijke procedures probleemoplossing: (a) ervoor zorgen dat de tetrabutylammoniumbromide pas wordt gekocht of juiste wijze zijn opgeslagen (tetrabutylammoniumbromide is hygroscopisch), (b) ervoor zorgen dat droge oplosmiddelen gebruikt voor het ligand synthese wanneer kleine hoeveelheden ligand werden bereid, (c) ervoor zorgen dat 1 isofwel vers bereid of onder een inerte atmosfeer opgeslagen, (d) ervoor zorgen dat de NMP of DMF pas worden gekocht, (e) ervoor zorgen dat de chemische stoffen zijn ofwel nieuw aangeschafte of juiste wijze zijn opgeslagen, (f) ovendroog al het glaswerk en koele onder vacuüm.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Financiële steun van de Zürich University of Applied Sciences, evenals de Zwitserse National Science Foundation (SNSF) wordt erkend.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Phosphorous  trichloride Sigma-Aldrich 157791 Reagent Plus, 99%
Piperidine Sigma-Aldrich 104094 Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) Sigma-Aldrich 275891 99%
Styrene Sigma-Aldrich S4972 Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzene Sigma-Aldrich B65209 99%
Tetrabutylammonium bromide Acros Organics 185680025 +99%
Potassium carbonate Sigma-Aldrich 347825 Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl ether Sigma-Aldrich 673811 Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF) Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
Pentane Sigma-Aldrich 158941 reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich M79603 Reagent Plus, 99%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).
  2. Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).
  3. Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , Academic Press. London. (1997).
  4. Reetz, M. T. Transition Metal Catalysed Reactions. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).
  5. Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).
  6. Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).
  7. Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. Classics in Total Synthesis. , VCH. New York. (1996).
  8. de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. Catalysis of Organic Reactions. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).
  9. Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions. Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).
  10. Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).
  11. Danishefsky, S. J., et al. Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).
  12. Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).
  13. Baumeister, P., et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).
  14. Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. Schrock, A. K. , US4812588 (1989).
  15. Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction. Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).
  16. Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).
  17. de Vries, G. J. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. , 421-429 (2006).
  18. Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).
  19. Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).
  20. Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst. Chem. Commun. , 201-202 (2001).
  21. Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines. J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).
  22. Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes. Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).
  23. Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).
  24. Eberhard, M. R. Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes. Org. Lett. , 2125-2128 (2004).
  25. Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).
  26. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles. Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).
  27. For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study. Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).
  28. Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see. Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).
  29. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance. Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).
  30. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings. Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).
  31. Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes. Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).
  32. Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance. Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).
  33. Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation. Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).
  34. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity. Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).
  35. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).
  36. Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation. 125, 10301-10310 (2003).
  37. Widegren, J. A., Finke, R. G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions. J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).

Tags

Chemie Heck-reactie CC cross-coupling katalyse Katalysatoren groene chemie Palladium Aminophosphines Palladium nanodeeltjes Reactiemechanisme water-geïnduceerde ligandafbraak
Mizoroki-Heck De koppeling gekatalyseerd door Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium onder milde Reactieomstandigheden
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Oberholzer, M., Frech, C. M.… More

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, doi:10.3791/51444 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter