Summary
Подготовка и отслоение CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 описаны. По перемешивании в горячей воде, CaCuSi 4 O 10 спонтанно отшелушивает в монослоев, а BaCuSi 4 O 10 требуется ультразвуком в органических растворителях. Ближней инфракрасной области (NIR) изображения показаны эмиссионные свойства NIR этих материалов, и водные дисперсии этих наноматериалов полезны для обработки раствора.
Abstract
В визуализируется примере древнего прошлого, соединяющей с нового времени, мы опишем приготовление и отшелушивание CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10, цветных компонентов исторических египетских синих и Хань синих пигментов. Объемные формы этих материалов синтезированы оба расплава флюса и твердотельные маршруты, которые обеспечивают некоторый контроль над размером кристаллитов продукта. Расплава процесс поток время интенсивного, но он производит относительно большие кристаллы при более низких температурах реакции. Для сравнения, метод твердотельный быстрее еще требует более высокой температуры реакции и дает более мелкие кристаллиты. По перемешивании в горячей воде, CaCuSi 4 O 10 спонтанно отшелушивает в однослойных нанолистов, которые характеризуются ТЕА и PXRD. BaCuSi 4 O 10 с другой стороны требует ультразвуком в органических растворителях для достижения отшелушивание. Рядом инфракрасной техники иллюстрируетчто и основная и нанолисты формы CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 являются сильными ближней инфракрасной излучатели. Водный CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 нанолисты дисперсии полезны, потому что они обеспечивают новый способ справиться, характеризующие, и обрабатывать эти материалы в коллоидной форме.
Introduction
Яркие цвета ценились во всем древнем мире. Даже сегодня, мы все еще можем видеть остатки пигментов и красителей, созданных в каждом крупном культуры. Примечательно, что два из самых известных синтетических синих пигментов разделяют подобный химический состав и структуру, несмотря на то, был разработан в самых различных времен и мест. Цветные компоненты как египетский синий, CaCuSi 4 O 10, и Хан-синий, BaCuSi 4 O 10, относятся к щелочно-земельного серии меди tetrasilicate, ACuSi 4 O 10 (A = Ca, Sr, Ba) 1, а также gillespite больше группа, ABSI 4 O 10 (B = Fe, Cu, Cr) 2,3.
Помимо традиционных приложений пигментных, ток научный интерес в этих материалах центры на их сильной ближней инфракрасной области (NIR) эмиссионные свойства. Это излучение происходит из Cu 2 + в плоскоквадратного координации; эти ионы связаны тетраэдровл силикатные фрагменты внутри трехмерной кристаллической структуры, а полученные слои чередуются с щелочных ионов земных 4-6. Последние технические моменты включают воображение NIR определить египетские и Хань синие пигменты на артефактов культурного наследия 7,8, лантанидов легирования ACuSi 4 O 10 для повышения NIR свойства отражения и открыть новые передача энергии дорожками 9,10, использование ACuSi 4 O 10 в качестве активного материала для оптических датчиков 11 и отслаивания CaCuSi 4 O 10 в однослойных нанолистов 12.
В частности, этот последний пример дает возможность наноструктуры CaCuSi 4 O 10 так, что он может быть обработан в виде коллоидной дисперсии, а не твердых частиц 12. Потому что коллоидные дисперсии совместимы с методами решения обработки (например, спин покрытие, струйной печати, слой за слоем осажденияТион), этот прогресс открывает новые области применения, которые варьируются от защитных красок для биомедицинских изображений. Экспериментальные протоколы, показанные на этом вклад позволит исследователям с различным жизненным опытом, чтобы подготовиться, характеризуют и использовать CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 нанолистов в своей работе.
Protocol
1. Подготовка CaCuSi 4 O 10
- Расплава флюса Синтез CaCuSi 4 O 10
- Взвесить СаСО 3, SiO 2, и Cu 2 CO 3 (OH) 2 в 2:08:01 молярном соотношении: 0,1331 г (1,330 ммоль) СаСО 3, 0,3196 г (5,319 ммоль) SiO 2, 0,1470 г ( 0,6648 ммоль) Cu 2 CO 3 (OH) 2. Кроме того, отвешивать потока компоненты (12,5% по массе):. 0,0375 г Na 2 CO 3, 0,0125 г NaCl и 0,0250 г Na 2 B 4 O 7 10H 2 O. Добавить эти материалы на чистую агатовой ступке.
- Рука молоть для ~ 5 мин с агатом пестиком, пока смесь не станет однородной светло-зеленый порошок (рис. 1а и 2а). Перенесите эту смесь в чистую, сухую платиновом тигле.
- Нагрейте тигель в печи до 875 ° С (скорость рампы 2 ° С / мин), удерживайтена 875 ° С в течение 16 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры (скорость 0,8 ° С / мин).
- Удалить кристаллы из тигля и осторожно раздавить их помощью пестика.
- Разрешить кристаллы, чтобы впитать в 50 мл 1 М водного HCl течение ночи для удаления потока расплава.
- Фильтр кристаллы и промывают деионизированной водой до полного удаления остатков потока расплава.
Примечание: Этот материал должен быть измельчен в порошок более тонкой за порошок дифракции рентгеновских лучей (PXRD) анализ (рис. 5). Она также может быть охарактеризован с помощью оптической микроскопии (рис. 3), сканирующей электронной микроскопии (SEM) (рис. 4), и NIR фотография (рис. 8).
- Твердотельный Синтез CaCuSi 4 O 10
- Взвесить СаСО 3, SiO 2, и CuO в 1:04:01 молярном соотношении: 0,1331 г (1,330 ммоль) CaCO 3, 0,3196 г (5,319 ммоль) SiO 2, и 0,1058 г CuO (1,330 ммоль)и добавить в чистом агатовой ступке.
- Смочите порошковой смеси с 1-2 мл ацетона и ручной рутинной с агатом пестиком для ~ 5 мин. Перенесите итоговый светло-серый порошок (Цифры 1b и 2b) в платиновом тигле.
- Нагреть тигель в камерной печи до 1020 ° С при скорости нагрева 5 ° С / мин, выдержка в течение 16 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры
- Выкапывать свободную, светло-голубой-серый порошок, используя политетрафторэтилена (ПТФЭ) шпателем.
Примечание: Продукт можно охарактеризовать с помощью оптической микроскопии (рис. 3), SEM (рис. 4), ДРЛП (рис. 5), а ЧМР фотографии (рис. 8).
2. Синтез BaCuSi 4 O 10
- Расплава флюса Синтез BaCuSi 4 O 10
- Взвесить BaCO 3, SiO 2 и CuO в молярном соотношении 1:04:01:0,2085 г BaCO 3 (1,057 ммоль), 0,2539 г SiO 2 (4,226 ммоль) и 0,0840 г CuO (1,056 ммоль). Кроме того, взвесить компонент потока (12,5% по массе): 0,0765 г PbO. Добавить эти материалы на чистую агатовой ступке.
- Рука молоть для ~ 5 мин с агатом пестиком, пока смесь не станет однородной светло-серый порошок (рис. 1с и 2с). Перенесите эту смесь в чистую, сухую платиновом тигле.
- Нагреть тигель в печи до 950 ° C (градиент скорости 2 ° С / мин), удерживая при 950 ° С в течение 24 ч, затем медленно остывать до 700 ° С (скорость 0,1 ° С / мин), и, наконец остыть до комнатной температуры.
- Удалить кристаллы из тигля и осторожно раздавить их помощью пестика.
- Разрешить кристаллы, чтобы впитать в 50 мл 1 М водного HNO 3 ночи для удаления потока расплава.
- Фильтр кристаллы и промывают деионизированной воды, чтобы полностью удалить остальную часть потока расплава. Примечание: Эта мариала должны быть выровнены в тонкой порошок для анализа PXRD (рис. 6). Она также может быть охарактеризован с помощью оптической микроскопии (рис. 3) и NIR фотографии (рис. 8).
- Твердотельный Синтез BaCuSi 4 O 10
- Взвесить BaCO 3, SiO 2 и CuO в молярном соотношении 1:04:01: 0,2085 г BaCO 3 (1,057 ммоль) 0,2539 г SiO 2 (4,226 ммоль) и 0,0840 г CuO (1,056 ммоль) и добавить к чистые агат раствор.
- Смочите порошковой смеси с 1-2 мл ацетона и ручной рутинной с агатом пестиком для ~ 5 мин. Перенесите итоговый светло-серый порошок (рис. 1D и 2D) в платиновом тигле.
- Нагреть тигель в камерной печи до 960 ° С при скорости нагрева 5 ° С / мин и удерживать в течение 16 ч, затем охлаждают до комнатной температуры.
- Выкапывать свободный голубой порошок с помощью политетрафторэтилен (PTFE) шпателем. Примечание:Продукт можно охарактеризовать с помощью оптической микроскопии (рис. 3), PXRD (рис. 6), и NIR фотографии (рис. 8).
3. Пилинг из CaCuSi 4 O 10
- Зарядка 50 мл круглодонную колбу с 0,50 г CaCuSi 4 O 10, 40 мл деионизированной воды, а также стекла с покрытием магнитной мешалкой.
- Прикрепите конденсатор с водяным охлаждением в колбу. Реакционную смесь нагревают до 85 ° С при перемешивании магнитной мешалкой при 400 оборотах в минуту в течение двух недель.
- Удалить из источника тепла, чтобы раствор для урегулирования спокойно на ночь, а затем отфильтровать супернатант через 0,4 мкм мембранный фильтр. Вакуумная сушка твердых веществ. Примечание: Продукт представляет собой светло-голубой порошок, который можно охарактеризовать с помощью оптической микроскопии (рис. 3), ДРЛП (рис. 5), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 7), и NIR фотография (рис.Юр 8).
4. Пилинг из BaCuSi 4 O 10
- Зарядка 50 мл пластиковой центрифужной пробирки с 0,14 г BaCuSi 4 O 10 и 20 мл N-винилпирролидона.
- С центрифужную пробирку погружают в лед / вода бане разрушать ультразвуком с ультразвукового зонда при 40% амплитуды (17 Вт) в течение 1 часа.
- Пусть дисперсия Сетл нетронутыми в течение ночи и затем декантируют супернатант в новую пробирку центрифуги.
- Спин вниз на 10 286 мкг с помощью центрифуги. Слить надосадочную жидкость, оставив нанолисты в нижней части центрифужную пробирку.
- Ресуспендируют этот материал в 20 мл воды в течение нескольких минут из ванны ультразвуком. Чтобы изолировать порошок, фильтруют через мембранный фильтр 0,4 мкм и сушат под вакуумом твердые частицы. Примечание: Продукт представляет собой светло-голубой порошок, который можно охарактеризовать с помощью оптической микроскопии (рис. 3), ДРЛП (рис. 6), ПЭМ (рис. 7 (рис. 8).
5. Подготовка Чернила
- Дисперсные ~ 0,10 г CaCuSi 4 O 10 нанолисты в 5 мл деионизированной воды с использованием ванны ультразвуком в течение ~ 10 мин. Примечание: Эта краска (рис. 9) можно использовать для окраски, печати и т. д. См. Рисунок 10 Для примера, где чернила наносили на бумагу с помощью кисти.
6. Ближней инфракрасной Фотографическая изображений
- Облучения образцов с использованием красного света (например, с красным Светодиод массива), заботясь, чтобы устранить любые другие источники света.
- Фотоснимок с помощью камеры модифицированный к изображению в ближней инфракрасной области. Используйте настройки f/22 F Остановка и время экспозиции 0,5 сек.
Representative Results
Описанные синтез CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 обеспечивают около 0,5 г продукта в пакете. Изолированные выходы CaCuSi 4 O 10 от потока расплава и твердого синтеза обычно составляет от 70-75% и 90-95% соответственно. Для BaCuSi 4 O 10, изолированные выходы из потока расплава и твердого синтеза обычно составляет от 65-70% и 95-99% соответственно.
Текстуры всех полученных материалов, а также различия в интенсивности их синим цветом из-за различных размеров кристаллитов, могут видеть на малом увеличении оптической микроскопии (рис. 3а-ч). Сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображения подтверждают, что твердотельный метод синтеза CaCuSi 4 O 10 производит ~ 1-15 мкм первичные кристаллиты (рис. 4, б), тогда как в расплаве флюса условия приводят к ~ 5-50 мкм крист allites (рис. 4а). Порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) шаблоны для CaCuSi 4 O 10 (рис. 5а и 5в) и BaCuSi 4 O 10 (рис. 6а и 6с) продемонстрировать состав и фазовый чистоту этих продуктов.
Представитель просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изображения показывают нанолисты морфологию слущенных продукции (рис. 7). Кроме того, БИК фотографические изображения показывает сильное свечение как навалом и слущенных материалов (рис. 8). Простой способ проиллюстрировать решение технологичность CaCuSi 4 O 10 нанолистов является подготовка водных чернил (рис. 9) подходит для живописи (рис. 10).
hres.jpg "Первоначально" / files/ftp_upload/51686/51686fig1.jpg "/>
Рисунок 1. Фотографии с ручной землю исходных материалов. (А) CaCuSi 4 O 10 поток расплава, (б) CaCuSi 4 O 10 твердотельных, (в) BaCuSi 4 O 10 поток расплава, и (г) BaCuSi 4 O 10 твердотельных синтез. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. Сканирующей электронной микроскопии. Образы ручной землю исходных материалов для (а) CaCuSi 4 O 10 потока расплава, (
Рисунок 3. Оптическая микроскопия. Массовая CaCuSi 4 O 10, подготовленный (б) процедур расплава потока (а) и твердом состоянии. Массовое BaCuSi 4 O 10 получают путем расплава потока (С) и твердом состоянии (г) процедуры. Отслоившейся продукты (EH) из (а- г) соответственно. Все изображения разделяют 1 мм масштабную линейку шоу в панели (а). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4. Сканирующей электронной микроскопии. Изображения объемной CaCuSi 4 O 10, сделанного расплава потока (а) и твердотельные (б) Методы. Образцы были покрыты золотом до визуализации. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
686/51686fig5highres.jpg "ширина =" 500 "/>
. Рисунок 5 Порошок дифракции рентгеновских лучей:. CaCuSi 4 O 10 Шаблоны для объемной CaCuSi 4 O 10, подготовленного расплава потока (а) и в твердом состоянии (с) методы. Звездочки означают диоксида кремния примеси. Шаблоны для отслоившейся CaCuSi 4 O 10, (б) и (г), полученные из (а) и (в), соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
. Рисунок 6 Порошок рентгеновской дифракции:. BaCuSi 4 O 10 Шаблоны для объемной BaCuSi 4 O 10, подготовленный расплава потока (
Рисунок 7. Просвечивающей электронной микроскопии. Представитель изображения отслоившейся CaCuSi 4 O 10 происходит от объемной CaCuSi 4 O 10, сделанного (б) Методы расплава потока (а) или твердом состоянии. Представитель изображения отслоившейся BaCuSi 4 O 10 получают из массыBaCuSi 4 O 10 сделаны расплава потока (с) или твердом состоянии (г) методы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 8. Ближней инфракрасной изображений. Люминесценция объемной CaCuSi 4 O 10, подготовленного расплава потока (а) и твердотельные (б) процедур. Свечение объемной BaCuSi 4 O 10 получают путем расплава потока (С) и твердом состоянии (г) процедуры. Люминесценция расслоившейся продукции (EH) от (AD), соответственно. Образцы порошка содержатся в стеклянных флаконах, и entirэ комплект образцов был сфотографирован сразу. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 9. Фотография из CaCuSi 4 O 10 нанолисты чернил во флаконе.
Рисунок 10. Ближней инфракрасной изображений. Зачаточном живопись с CaCuSi 4 O 10 нанолисты чернил, которая иллюстрирует как его простое приложение и его люминесцентные свойства.
Discussion
Подготовка египетского синего пигмента, смесь в основном CaCuSi 4 O 10 и SiO 2, является хорошо изученный процесс 4,13-21. Многочисленные сообщили процедуры могут быть классифицированы как либо расплав флюса или твердотельных реакций. Два основных преимущества подхода в расплав флюса в том, что она позволяет более низкие температуры реакции (<900 ° С) и позволяет CaCuSi 4 O 10 кристаллы зародыши и расти из расплавленного стекла фазы 20. Компонент поток, как правило, щелочной соли (например, Na 2 CO 3) или борат соединение (например, бура). Для сравнения, твердотельные синтез опустить поток, но требуют более высоких температур (~ 1000 ° C) для реакции между Са, CuO и SiO 2 источника достичь к завершению.
Хотя синтез Хань синего пигмента не так хорошо изучены, как и голубой египетский 4,22-25, подготовка BaCuSi 4 O 10 следующим образом подобный поток расплава и твердотельные маршруты с двумя отличиями: (1) поток РЬО следует использовать, и (2) температуры реакции должны быть более тщательно контролировать, поскольку альтернативных фаз Ba-Cu-Si-O что могут образовывать (например BaCuSi 2 O 6).
Эти точки иллюстрируются подробных процедур и результатов, описанных в этой статье. Во-первых, для всех методов, исходные материалы должны быть измельчен до порошка (гладкой Фигуры 1а-D), состоящей из 5-20 мкм частиц (характеризующихся SEM; 2а-г). Далее, использование значительного количества потока (12,5% по массе) в подготовке CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 приводит к весьма кристаллических продуктов, которые характеризуются интенсивным голубое окраски (рис. 3а и 3в), относительно большие размеры частиц (рис. 4а (фиг.5а и 6а). Уменьшенной выходы выделенного (~ 70%) из этих препаратов обусловлены адгезии расплавленных реакционных смесей в тигле. Для сравнения, CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10, подготовленный твердотельного маршруту выставке менее интенсивное окрашивание (рис. 3b и 3d) и меньшие размеры, (рис. 4б). Как синтезированы, эти продукты порошки, которые могут быть выделены в практически количественным выходом. Таким образом, как для CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10, преимущества потока и важности температуры реакции не может быть переоценена.
Примечательно, что отслоение CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 происходит в простых водных условиях. В случае CaCuSi 4 O 10, эта реакция является довольно медленным при комнатнойтемпература (≥ 6 недель, чтобы увидеть заметного пилинг), но это становится синтетически полезно при 80 ° С (значительная отшелушивания после 2 недель). Для сравнения, отслоение BaCuSi 4 O 10 вяло даже при 80 ° С, и поэтому мы применяем еще большее затрат энергии в виде ультразвуком. Эти реакции отличаются высокой надежностью с двумя оговорками. Для CaCuSi 4 O 10, важно использовать стекло с покрытием мешалки; если используется стандартный тефлоновым покрытием мешалкой, мы находим, что побочные продукты PTFE загрязнять CaCuSi 4 O 10 нанолисты продукт. Для BaCuSi 4 O 10, важно контролировать мощность и время обработки ультразвуком таким образом, что реакцию останавливают до того, как нанолисты деградирует.
Просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) из нанолисты продуктов показывает, что эти очень тонкие материалы имеют поперечные размеры в пределах от сотен нанометров до нескольких микрофонадроны. В целом, эти поперечные размеры коррелирует с размером кристаллитов трехмерной исходного материала. В предыдущих работ, атомно-силовая микроскопия условии топографическую съемку, что демонстрировал однослойные толщиной (~ 1.2 нм) этих нанолистов 12. Фотографии порошка CaCuSi 4 O 10 и BaCuSi 4 O 10 образцов нанолисты (рис. 3e-ч) показывают, что их цвет менее интенсивен, чем у исходных материалов, непосредственно в результате наноструктурирования.
Дополнительная информация предоставляется PXRD (5 и 6), которая показывает базальной расщепление вдоль плоскости (001) и предпочтительной ориентации вдоль {00 л} серии для всех образцов нанолисты. Эти особенности отражают сложены выравнивание этих сильноанизотронных наноматериалов, когда падение-поданных на подложку. Кроме того, характерная NIR излучение CaCuSi 4 O 10 в ~ 910 нм и BaCuSi 4 O 10 при ~ 950 нм показан в NIR фотографии всех восьми образцов (рис. 8).
Обработка решение CaCuSi 4 O 10 может быть достигнуто путем просто готовит коллоидную дисперсию CaCuSi 4 O 10 нанолистов (рис. 9), чтобы использовать в качестве чернил. Эта краска может быть нанесена на подложку с помощью центрифугирования, покрытие распылением, струйной печати 12, или просто щеткой (рис. 10). Важно отметить, что эмиссионные свойства ЧМР CaCuSi 4 O 10 сохраняются на всех этапах этого процесса. Эти новые возможности выделить контраст между CaCuSi 4 O 10 нанолистов и традиционное использование египетского синего пигмента, высоко гранулированного материала, что является сложной задачей, чтобы включить в гладкую краской.
Disclosures
Авторы не имеют конкурирующие финансовые интересы.
Acknowledgments
Мы благодарим профессора Отметить аббат (ОГВ) за предоставление оборудование воображения NIR и доктора Расик Raythatha (Solvay Производительность Chemicals) для карбоната бария, используемых в этой работе. Мы признаем усилия Исаии Норрис (УЗА студентов) и Terra Blevins (Северная Окони средней школы), который помог проверить синтетические методы.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium carbonate (Na2CO3) | Sigma Aldrich | S7795 | bioXtra, ≥99.0% |
| Calcium carbonate (CaCO3) | Sigma Aldrich | C4830 | bioXtra, ≥99.0% |
| Barium carbonate (BaCO3) | Solvay Performance Chemicals | Research sample: Electronic-grade purity, nanocrystalline | |
| Copper (II) carbonate basic [Cu2CO3(OH)2] | Sigma Aldrich | 207896 | Reagent grade |
| Copper(II) oxide (CuO) | Sigma Aldrich | 450812 | 99.99% trace metals base |
| Silicon dioxide (SiO2) | Sigma Aldrich | S5631 | ~99%, particle size 0.5-10 μm (approximately 80% between 1-5 μm) |
| Sodium tetraborate decahydrate (Na4B4O7.10H2O) | Sigma Aldrich | S9640 | ACS ≥ 99.5% |
| Sodium chloride (NaCl) | Sigma Aldrich | S9888 | ACS ≥ 99.0% |
| Lead(II) oxide (PbO) | Sigma Aldrich | 402982 | ACS ≥ 99.0% |
| N-Vinylpyrrolidinone (C6H9NO) | Sigma Aldrich | V3409 | contains sodium hydroxide as inhibitor, ACS ≥ 99.0% |
| Box Furnace | Thermo Scientific | Lindberg Blue M | |
| Box Furnace | Carbolite | CWF 12/5 1200C | |
| Bath Sonicator | Branson | ||
| Ultrasonicator | Qsonica | Misonix S-4000 | |
| Camera | custom modification of Nikon D3000 camera by LDP LLC MaxMax.com | n/a | Xnite Nikon D3000 camera with a Nikkor 18-200 mm lens and a Xnite 830 filter |
| Light Source | Excled Ltd. | PAR64 | LED Colour Beamer |
| Light Microscope | Leica | mz6 Stereomicroscope with Spot Idea camera and Software | |
| Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | D8-Advance diffractometer (Co-Kα radiation source) | |
| Transmission Electron Microscope | FEI | Technai 20 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Inspect F | |
| Membrane filters | Millipore | HTTP04700 | Isopore Membrane filter with 0.4 µm pore size |
References
- Berke, H. The Invention of Blue and Purple Pigments in Ancient Times. Chem. Soc. Rev. 36, 15-30 (2007).
- Hazen, R. M., Burnham, C. W. The Crystal Structure of Gillespite I and II: A Structure Determination at High Pressure. Am. Min. 59, 1166-1176 (1974).
- Miletich, R., Allan, D. R., Angel, R. J. The Synthetic Cr2+ Silicates BaCrSi4O10 and SrCrSi4O10: The Missing Links in the Gillespite-Type ABSi4O10. 82, 697-707 (1997).
- Pabst, A. Structures of Some Tetragonal Sheet Silicates. Acta Cryst. 12, 733-739 (1959).
- Chakoumakos, B. C., Fernandez-Baca, J. A., Boatner, L. A. Refinement of the Structures of the Layer Silicates MCuSi4O10 (M = Ca, Sr, Ba) by Rietveld Analysis of Neutron Powder Diffraction Data. J. Solid State Chem. 103, 105-113 (1993).
- Hughes, E. M., Pack, M. J., Dann, S. E., Weller, M. T. Preparation and Structural Characterisation of Alkaline Earth Sheet Silicates Containing Copper by Powder Neutron Diffraction, EXAFS and UV-Visible Spectroscopy. Anales de Quimica Int Ed. 93, 233-236 (1997).
- Accorsi, G., et al. The Exceptional Near-Infrared Luminescence Properties of Cuprorivaite. Egyptian Blue). Chem. Comm. , 3392-3394 (2009).
- Verri, G. The Spatially Resolved Characterization of Egyptian Blue, Han Blue and Han Purple by Photo-Induced Luminescence Digital Imaging. Anal. Bioanal. Chem. 394, 1011-1021 (2009).
- Jose, S., Reddy, M. L. Lanthanum-Strontium Copper Silicates as Intense Blue Inorganic Pigments with High Near-Infrared Reflectance. Dyes Pigm. 98, 540-546 (2013).
- Zhuang, Y., Tanabe, S. Forward and Back Energy Transfer Between Cu2+ and Yb3+ in Ca1-xCuSi4O10:Ybx Crystals. J. Appl. Phys. 112, (2012).
- Borisov, S. M., Würth, C., Resch-Genger, U., Klimant, I. New Life of Ancient Pigments: Application in High-Performance Optical Sensing Materials. Anal. Chem. 85, 9371-9377 (2013).
- Johnson-McDaniel, D., Barrett, C. A., Sharafi, A., Salguero, T. T. Nanoscience of an Ancient Pigment. J. Am. Chem. Soc. 135, 1677-1679 (2013).
- Laurie, A. P., McLintock, W. F. P., Miles, F. D. Egyptian Blue. Proc R Soc London A. 89, 418-429 (1914).
- Chase, W. T. Egyptian Blue as a Pigment and Ceramic Material. Science in Archaeology. Brill, R. H. , MIT Press. Cambridge, MA. 80-90 (1971).
- Tite, M. S., Bimson, M., Cowell, M. R. Chapter 11: Technological Examination of Egyptian Blue. Archaeological Chemistry III, Advances in Chemistry Series. Lambert, J. B. 205, American Chemical Society. Washington, DC. 215-242 (1984).
- Ullrich, D. Egyptian Blue and Green Frit: Characterization, History and Occurrence, Synthesis. Datation-Charactérisation des Peintures Pariétales et Murales. Delamare, F., Hackens, T., Helly, B. 17, È. Ollefe, Rixensart, Belgium. 323-332 (1987).
- Riederer, J. Chapter 1: Egyptian Blue. Artist' Pigments: A Handbook of Their History and Characteristics. Fitzhugh, E. W. 3, National Gallery of Art. Washington, DC. 23-45 (1997).
- Delamare, F. Sur les Processus Physiques Intervenant Lors de la Synthèse du Bleu Égyptien: Réflexion à Propos de la Composition de Pigments Bleus Gallo-Romains. Revue d'Archéométrie. 21, 103-119 (1997).
- Canti, M. G., Heathcote, J. L. Microscopic Egyptian Blue (Synthetic Cuprorivaite) from Sediments at Two Archaeological Sites in West Central. 29, 831-836 (2002).
- Pradell, T., Salvado, N., Hatton, G. D., Tite, M. S. Physical Processes Involved in Production of the Ancient Pigment, Egyptian Blue. J. Am. Ceram. Soc. 89, 1426-1431 (2006).
- Warner, T. E. Synthesis, Properties and Mineralogy of Important Inorganic Materials. , Wiley: Hoboken, NJ. 26-47 (2011).
- Lin, H. C., Liao, F. L., Wang, S. L. Structure of BaCuSi4O10. Acta Cryst. 48, 1297-1299 (1992).
- Janczak, J., Kubiak, R. Refinement of the Structure of Barium Copper Silicate BaCu[Si4O10] at 300. K. Acta Cryst. 48, 1299-1301 (1992).
- Wiedemann, H. G., Bayer, G. Formation and Stability of Chinese Barium Copper-Silicate Pigments. Conservation of Ancient Sites on the Silk Road: Proceedings of an International Conference on the Conservation of Grotto. Agnew, N. , Getty Conservation Institute. Los Angeles. 379-387 (1997).
- Berke, H., Wiedemann, H. G. The Chemistry and Fabrication of the Anthropogenic Pigments Chinese Blue and Purple in Ancient China. East Asian Science, Technology, and Medicine. 17, 94-120 (2000).
