Introduction
Sinds Percy Bridgman hallmark experimenten van de gecondenseerde materie onder hoge hydrostatische druk in het begin van de vorige eeuw, heeft het gebied van hoge druk fysica snel 1 geëvolueerd. Een groot aantal intrigerende verschijnselen er voorkomen onder druk van verscheidene GPa 2. Daarnaast is de reactie van de gecondenseerde materie systemen aan hoge druk ons veel geleerd over hun elektronische grond en aangeslagen toestanden 3,4.
Helaas, voor het onderzoek van de elektronische eigenschappen van gecondenseerde materie op Giga-Pascal drukken zijn zeldzaam, met een x-ray of DC weerstand metingen leidt de weg 5. In het bijzonder wordt de detectie van elektronische of kernmagnetische momenten met elektron spin (ESR) of kernmagnetische resonantie (NMR) experimenten gebonden bijna onmogelijk om te implementeren in een typische hoge druk aambeeld cellen waarin men moet het signaal opvragen via een kleine volume vastgelegd door aambeelden en een pakking.
Verschillende groepen hebben geprobeerd om dit probleem op te lossen met behulp van complexe arrangementen, bijvoorbeeld, twee split-pair radiofrequentie (RF) spoelen gewikkeld langs de flanken van de aambeelden 6, een enkele of dubbele lus hair-pin resonator 7,8; . of zelfs een split rhenium pakking als RF pick-up spoel 9, zie figuur 1 is nog, deze benaderingen nog steeds met een lage signaal-ruisverhouding (SNR), beperken de experimentele toepassingen op grote - γ kernen zoals 1 H 10. De geïnteresseerde lezer wordt verwezen naar andere hogedruk resonante tankcircuit experimenten 11-15. Pravica en Silvera 16 verslag van de hoogste druk bereikt in een aambeeld cel voor NMR met 12,8 GPa, die de ortho-para omzetting van waterstof onderzocht.
Met grote interesse in het toepassen van NMRom de eigenschappen van quantum deeltjes te bestuderen, onze groep was geïnteresseerd in het hebben van NMR beschikbaar bij hoge druk, als goed. Tenslotte, in 2009 kon worden aangetoond dat hoge gevoeligheid aambeeld cel NMR inderdaad mogelijk als een resonerende radiofrequente (RF) micro-spoel direct in de hoge-druk holte omsluit het monster 17 is geplaatst. Bij een dergelijke benadering wordt de NMR gevoeligheid verbeterd door verscheidene grootteordes (vooral door de dramatische toename vulfactor van de RF spoel), die zelfs uitdagender NMR-experimenten mogelijk, bijvoorbeeld 17 O NMR op poeders van een hoge-temperatuur supergeleider met maximaal 7 GPa 18. Supergeleiding in deze materialen kan aanzienlijk worden versterkt door de toepassing van druk, en het is nu mogelijk om dit proces te volgen met een lokale elektronische probe die fundamenteel inzicht in de belangrijkste processen belooft. Een ander voorbeeld van de kracht van NMR onder hoge druk ontstaan van wat was Believed aan routine verwijzingen experimenten zijn: om de geïntroduceerde nieuwe aambeeld cel NMR te testen, een van de meest bekende materialen werd gemeten - eenvoudige aluminium metaal. Als de druk werd verhoogd, een onverwachte afwijking van de NMR verschuiving van wat men zou verwachten voor een gratis-elektron systeem werd gevonden. Herhaalde experimenten, ook onder verhoogde druk, bleek dat de nieuwe resultaten waren inderdaad betrouwbaar. Tot slot, met de band structuur berekeningen werd vervolgens gevonden dat de resultaten van de manifestatie van een topologische overgang van het Fermi oppervlak van aluminium, die niet konden worden gedetecteerd door berekeningen jaar geleden, toen de rekenkracht was laag. Extrapolatie van de bevindingen omgevingsomstandigheden gebleken dat de eigenschappen van dit metaal dat bijna overal gebruikt worden beïnvloed door dit elektronische conditie.
Om een aantal verschillende toepassingen oefenen speciaal aambeeld cellen (previous cellen hadden de Cavend ingevoerdish Laboratorium en omgebouwd voor NMR) ontwikkeld. Momenteel is de gebruikte zelfgebouwde chassis kunnen bereiken drukken tot 25 GPa met een paar 800 urn culet 6H-SiC aambeelden. NMR-experimenten werden succesvol werd tot 10,1 GPa, so far. De NMR prestaties van deze nieuwe cellen bleek uitstekend 19 te zijn. De belangrijkste component titanium-aluminium (6) -Vanadium (4) met een extra lage interstitiële level (rang 23), die een vloeisterkte van ongeveer 800 MPa 20. Door de niet-magnetische eigenschappen (de magnetische susceptibiliteit χ ongeveer 5 dpm) is voldoende materiaal voor het aambeeld cel chassis. De afmetingen van de ingebrachte cellen (zie figuur 2 voor een overzicht van alle zelfgebouwde aambeeld celontwerpen) zijn klein genoeg om te passen in reguliere standaard boring NMR magneten. De kleinste ontwerp, de LAC-TM1, dat is slechts 20 mm hoog en 17 mm in diameter, past ook typische kleine, koude-boring magneten (30 mm boring). De LAC-TM2, die uiterlijk chassis de auteurs ontworpen, gebruikt vier M4 Allen verzonken bouten (gemaakt uit dezelfde legering als de cel chassis) als druk aandrijfmechanisme, waardoor een soepele bediening van de inwendige druk (blauwe prints bevestigd aanvullende sectie).
Kenmerkend worden diamant aambeelden gebruikt om hoogste drukken van meer dan 100 GPa genereren. Xu en Mao 21-23 hebben aangetoond dat moissanite aambeelden verschaffen een kosteneffectief alternatief in hogedruk onderzoek tot drukken van ongeveer 60 GPa. Daarom werden moissanite aambeelden voor de ingevoerde GPa NMR benadering. De beste resultaten werden behaald met op maat gemaakte groot-cone 6H-SiC aambeelden uit het aambeeld afdeling van Charles & Colvard. Met deze cellen voor drukken tot 10,1 GPa, het gebruik van 800 urn culet aambeelden bleek te resulteren in zeer goede NMR gevoeligheid. Ter vergelijking, al. Bericht Lee et een SNR van 1 1 H NMR leidingwater, terwijl de SNR van het ingebrachte micro-coil benadering vertoonde een waarde van 25 voor 1/7 van hun omvang, zelfs op een iets lager magnetisch veld.
Met deze nieuwe benadering van hooggevoelige aambeeld cel NMR kan men vele toepassingen die spannende nieuwe inzichten in de fysica en chemie van moderne materialen beloven na te streven. Zoals altijd, gevoeligheid en resolutie uiteindelijk beperkt de toepassing van NMR, in het bijzonder wanneer men geïnteresseerd is in veel hogere drukken dat de kleinere afmetingen culet eisen. Dan heeft men niet alleen de cel ontwerp optimaliseren nog kleinere RF spoelen, maar ook reflectie op methoden voor het verhogen nucleaire polarisatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1 Montage en uitlijnen van de 6H-SiC Large Cone Boehler type aambeelden
- Bevestig de zuiger en xy plaat in de montage-gereedschap en plaats de Boehler type aambeelden in de zithoek.
- Zorg ervoor dat elke aambeeld zit stevig in de backing platen.
- Met behulp van epoxyhars, (bv Stycast 1266), lijm beide aambeelden om hun zetels. Cure voor 12 uur bij KT, of 65 ° C in een oven gedurende 2 uur.
- Voor een voldoende aambeeld uitlijning, gebruik dan de M1 set-schroeven om de steunplaten te lijnen en te bewaken van de parallelliteit van beide aambeelden. Als de aambeelden werden niet evenwijdig te zijn, verwijder de epoxyhars en start bij punt 1.2.
2 Pakking Voorbereiding
- Boor 1 mm gaatjes in een chip van gegloeide Cu-Be (Cu 98 w%, Be 2 gew%, dikte van 0,5 mm) voor de koperen geleidepennen.
- Plaats drie 5 mm lange stukken van 1 mm diameter niet geïsoleerde koperdraad in de gaten, die verdeeld zijn over het aambeeld, om als guide pinnen voor de Cu-Be pakking.
- Controleer voor de juiste aarding tussen de geleidepennen en het cellichaam. Typisch wordt een DC-weerstand van ongeveer 0,1 Ω gewenst. Verbeteren met een toepassing van een kleine hoeveelheid geleidende zilver.
- Plaats de Cu-Be chip bovenop de moissanite aambeeld en sluit de cel.
- Met behulp van een hydraulische pers, onder druk van de pakking tot ongeveer 1/8 ste van de culet diameter voor maximale werkende stabiliteit. Toezicht houden op de werkelijke dikte van de inkeping met een micrometer remklauw.
- Boor een gat van de juiste diameter (½ van de culet diameter) in het midden van de inkeping.
- Snijd twee kanalen in de pre-ingesprongen pakking. De kanalen moeten diep genoeg zijn om de 18 urn koperdraad van de micro-spoel tegemoet te komen.
- Harden de voorbereide pakking bij 617 K voor 2 tot 3 uur in een oven.
3 Voorbereiden en laden van de Micro-coil
- Gebruik een stukje van 1 mm koperdraad eend het draad door de doorvoer van de zuiger. Bevestig de koperdraad met epoxyhars en genezen volgens stap 1.3.
- Kies een priem (zie de lijst van materialen), die de gewenste diameter voor de micro-spoel en zet deze vast tussen een paar draaibare boorkop-kaken.
- Lijm (met bijvoorbeeld vernis van SCB, zie de lijst van materialen) het ene uiteinde van de 18 micrometer koperdraad op de spanklauwen, terwijl het andere uiteinde en draai de boorkop kaak, zodat de draad wordt opgerold op de priem.
- Wanneer de micro-spoel van de gewenste geometrie vast het andere uiteinde van de kabel tegen de lijm ook.
- Gebruik verdunde vernis aan de spoel oefen een kleine hoeveelheid bovenop de wikkelingen.
- Verwijder de spoel voorzichtig uit de priem met teflon tape.
- Plaats wat epoxyhars (zie punt 1.3), zonder toevoegingen in de kanalen van de pakking.
- Plaats de micro-coil in de steekproef kamer en zet de draden in de kanalen.
- Genezen van de Epoxy hars volgens stap 1.3.
- Soldeer een draad van de micro-spoel om de hete draad en de andere naar een gids pin.
- Voeg wat zilver geleidende pasta op de top van elke kruising. Het genezen meestal duurt enige minuten.
- Verbinding beide juncties met een kleine hoeveelheid epoxyhars.
- Hard de epoxy volgens stap 1.3.
- Controleer nu de DC-weerstand van de spoel na elke stap.
- Het monster in de micro-coil. Wees ervan bewust dat een onnodig fysiek contact de spoel kan vernietigen.
- Voeg fijngemalen robijn poeder om het monster voor drukkalibratie.
- Tot slot, overspoelen de steekproef kamer met een geschikt drukmiddel. Gebruik paraffine-olie om ervoor te zorgen bijna-hydrostatische omstandigheden tot 9 GPa.
- Sluit de cel zorgvuldig.
4 toepassen en bewaken van de druk
- Op het eerste, iets draai de M3 Allen verzonken schroeven.
- Voor het onder druk zet de cel in een bankschroef. Nu, draaitwee tegengestelde schroeven paarsgewijs.
- Leg de druk cel in een geschikte cel houder.
- Stel de positie van de cel zodat de laserbundel de monsterkamer bereikt.
- Gebruik de fijninstelling tabel robijn poeder zich in de laserbundel.
- Bewaken van de robijn fotoluminescentiespectrum met de bijbehorende spectrometer software.
- Pak de werkelijke druk in de steekproef holte van de waargenomen spectrale verschuiving van de robijn R1 en R2 lijnen.
- Equilibreer de druk cel ten minste 12 uur vóór NMR metingen wordt begonnen.
5 Het uitvoeren van NMR experimenten
- Monteer de druk cel op een typische NMR probe. Fabricage juiste cel houders in een mechanische werkplaats.
- Soldeer de hete draad op de probe. Controleer goed elektrisch contact tussen de cel en de probe.
- Nu, voeren standaard NMR experimenten. Trek erop dat de micro-spoel very gevoelig voor de toegepaste radiofrequente vermogen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 3 laat zien hoe de compleet gemonteerde druk cel, de bedrading en de montage op een typische NMR sonde eruit. In het volgende zullen verschillende experimenten beoordeeld dat de lezer in staat om een breed overzicht over de voordelen en beperkingen van de geïntroduceerde techniek verzamelen.
Figuur 1 Verschillende benaderingen voor hoge druk NMR: (A) gesplitst paar spoel omvat het aambeeld flanken en een rhenium pakking van Bertani et al. (Overgenomen met machtigingen van Bertani et al. 4. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (B) Haarspeld resonator van Lee et al. (Overgenomen met permissies Lee et al. 6. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. introduceerde een methodebij een split pakking samen met een draai deksel inductor als een radiofrequente pick-up spoel. (Overgenomen met machtigingen van Pravica ea. 7) Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Figuur 2 Verschillende hoge druk aambeeld cel ontwerpen voor NMR: Alle ontworpen cel chassis bestaat uit een eenvoudige zuiger-cilinder set-up zonder verdere aambeeld afstemming mechanismen met uitzondering van een vlakke verstelbare conische aambeeld achterplaat. De cilindrische cellen TM0 en TM1 zijn bijzonder geschikt voor NMR studies van eenkristallen waarin een geëigende kristal uitlijning kan worden bereikt door het roteren van de cellen langs hun symmetrieas. De totale afmeting van alle chassis niet meer dan 40 mm, waardoor zevoor gebruik in standaard wide-bore NMR magneten. De afmetingen van de kleinste afmetingen (TM1) maakt het mogelijk om zelfs gebruikt worden voor klein kaliber magneten (afmetingen 20 mm x 18 mm).
Figuur 3 (A) Foto van het hoge drukgebied met een 4-turn micro-spoel gevuld met een vloeistof gallium monster robijn poeder en drukoverbrengend medium. (B) hout LAC-TM1 een zelfgebouwde NMR probe. (C) Schematische bedrading van de sonde aansluiten van de micro-coil in de hoge druk gebied, zie ook 29. klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
I) 27 Al NMR van aluminiumpoeder tot 10,1 GPa
De eerste experimenten werden uitgevoerd met behulp van een beryllium-koper diamant aambeeld cel ontwerp van het Cavendish Laboratory van de universiteit van Cambridge, die op grote schaal werd gebruikt voor de Haas-van Alphen metingen 26. De cel werd klaargemaakt voor zeer gevoelige NMR experimenten Leipzig en representatieve resultaten zullen nu worden besproken.
De eerste reeks experimenten betreffen het onderzoek van metallisch aluminium die werd verondersteld een geschikte referentieverbinding zijn. Twee verschillende aambeeld cellen werden gebruikt, met aambeelden van 1000 urn culet diameter voor drukken tot 4,2 GPa, en aambeelden 800 urn culets voor drukken tot 10,1GPa. De bijbehorende micro-coils waren elektromagneten met 10 turn (300 micrometer diameter), en 9 beurten (200 micrometer diameter), voor de 1 mm en 0,8 mm culet aambeelden, respectievelijk. De diameter van de geïsoleerde draad Cu was 15 urn. De druk cellen werden beladen met fijn gemalen aluminiumpoeder (3N zuiverheid, 325 mesh) en een kleine robijn chip dient als een druksensor. Al drukoverbrengende media, Daphne 7373 en glycerine werden gebruikt, voert hydrostatische omstandigheden tot ten minste 5 GPa 27. NMR metingen werden uitgevoerd op magneetvelden van 7,03 T, T 11.75 en 17.6 T bij kamertemperatuur (veld afhankelijke metingen werden moet de regel verbreding mechanisme onderzoeken). De kwaliteitsfactor Q van de resonantieschakeling 16 was voor alle cellen. Met nutatie experimenten werden de π / 2 pulslengte bepaald op ongeveer 2 microseconden ongeveer 1 Watt average RF puls vermogen. Deze parameters leiden tot een gemiddelde RF magneetveld amplitude B 1 in de resonerende micro-spoel van ongeveer B 1 = π / (2γ n t π / 2) = 11 mT (de gyromagnetische verhouding van 27 Al is 6,98 ∙ 10 7 RADT -1 s -1). Deze schatting is slechts een factor 3 kleiner is dan de theoretische figuur 1 B = [(μ 0 QP) / (2ωV coil)] ½ = 35 mT, en blijkt dat de meeste van de HF-vermogen daadwerkelijk drijft de Al resonantie en goede gevoeligheid voor detectie kan worden verwacht, ook. Bijvoorbeeld, 6,3 GPa, 1024 signalen werden verzameld om bevredigende spectra geven. Met een pulsherhalingstijd van ongeveer 50 ms, de totale meettijd slechts ongeveer 1 min per spectrum. De verschuivingen werden gerefereerd aan een waterige AlCl3 monster.
Figuur 4 27 Al NMR op metalen aluminium powder: (A) verkregen spectra tot 10,1 GPa, (B) de totale waargenomen lijn-breedte (rode vierkanten) steeg van ongeveer 77 ppm tot 145 ppm bij 10,1 GPa; (C) geregistreerd vrije inductie verval op magnetische velden van 11.74 T (blauw), 17.6 T (rood) en het verschil tussen beide (groen), (D) verkregen rotatie echo bij verhoogde druk voor verschillende pols scheidingstijden. Herdrukt Figuur 1 van Meissner et al. 23 Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Het belangrijkste resultaat was een onverwachte afwijking van de Knight shift (1640 dpm bij omgevingsdruk) van de vrije elektronen gedrag als de druk verhoogd. Als latere band-structuur berekeningen bleek dit te wijten aan een Lifshitz overgang van het Fermi oppervlak dat tot nu toe onbekende was. Bovendien een unusual verhoging van het veld-onafhankelijke lijnbreedte bij hoge druk werd ontdekt dat nog te verklaren. Dit kan worden veroorzaakt door een structureel verboden quadrupool interactie, of het kan ontstaan van een indirecte inter-nucleaire magnetische dipool koppeling signaal door de naderende van-Hove singulariteit. Als alternatief drukgradiënten kan worden achter deze bevinding, maar omdat verschillende zendende media geven vergelijkbare resultaten en met de line-breedtes zijn veld onafhankelijk, alleen afwijkingen van de kubische structuur kunnen de resultaten te verklaren.
Dit voorbeeld toont aan dat zelfs een belangrijke details over bekende systemen, informatie die kwantitatief kunnen vervolgens worden getest leidt tot de kalibratie van state-of-the-art berekening kan leren. Bijvoorbeeld, aangezien alleen s-achtige elektronen domineren de verschuiving, we ook leren hoe ze deelnemen aan veranderingen op het Fermi oppervlak.
De tweede reeks experimenten betreft 17 O NMR aan Thij hoge-temperatuur supergeleider YBa 2 Cu 4 O 8 Deze experimenten waren de drijvende kracht achter de ontwikkeling van high-sensitivity aambeeld cel NMR. De temperatuurafhankelijke NMR verschuivingen zijn grotendeels bekend om deze en andere supergeleiders, zelfs voor verschillende doteringsniveaus. Echter, omdat deze systemen zijn nog niet volledig begrepen, men geïnteresseerd is in het hebben van een andere geschikte parameter bij de hand, dat men kan variëren tijdens het onderzoeken hoe het invloed heeft op de NMR-signalen. Omdat het bekend is dat de 17 O NMR in deze systemen wordt gedomineerd door de elektronische spins (geen orbitaal effecten), leent het zich voor drukafhankelijk studies. Hier aambeeld cellen met 1 mm (2 tot 3 GPa) en 0,8 mm (4,2-6,3 GPa) Culet moissanite aambeelden gebruikt. De afmetingen van de micro-spoelen waren vergelijkbaar met die voor het metaal aluminium hierboven beschreven experimenten. Terwijl de monsters werden verrijkt met 17 O, zulke experimenten op poeder samples zijn nog vrij Challenging. De metingen werden uitgevoerd bij magnetische velden van 11.75 T van 85 K bij temperaturen tot kamertemperatuur. NMR-signalen werden opgenomen door de accumulatie van Hahn echo 28. Door het variëren van de RF puls volmacht π / 2 en π-pulsduur bleken 1.7 ps en 3.4 microseconden, respectievelijk. De puls scheiding was typisch 30 microseconden. Bij RT, de Q-factor ongeveer 12 The B 1 -veld was 25 mT op gemiddeld RF puls vermogen van 1 W, in goede overeenstemming met de voorspelde waarde (43 mT). Gebruikelijke overname tijden waren ongeveer 14 uur voor een spectrum. Deze nogal lange meettijd is door de relatief lage Larmor frequentie en het lage aantal resonante 17 O kernen in het poedermonster. Nogmaals, deze eerste experimenten bleek zeer spannende resultaten. Dit materiaal (YBa Cu 2 4 O 8) was "Drosophila" extensieve NMR experimenten eerder. Het is een stoichiometrische materiaal, maar toont de pseudogap functie diezo kenmerkend voor deze klasse van materialen, maar het is niet duidelijk. Door druk, de temperatuurafhankelijkheid van de verschuiving significant verandert. De pseudogap functie verdwijnt geleidelijk als de druk toeneemt, vergelijkbaar met wat er gebeurt als men verhoogt de doping niveau voor andere systemen. Bovendien, en heel onverwacht, bleek dat dit gebeurt door een verandering van twee schakelgroep Een der daalt licht (het heeft de temperatuurafhankelijkheid van de omgevingsdruk signaal), de tweede component die zich gedraagt als die van een metaal nauwelijks zichtbaar bij omgevingsdruk, maar wordt enorm versterkt met druk en domineert de verschuiving op de hoogste druk van 6,4 GPa.
Figuur 5 17 O NMR on YBa 2 Cu 4 O 8 tot 6,4 GPa bovenste paneel:. Waargenomen 17O-NMR-spectrum van 6,3 GPa bij 110 K. De waargenomen lijn-breedte was ongeveer 1.500 ppm. Lager: opgenomen zuurstof NMR-spectra. Vier verschillende 17 O-signalen konden worden geïdentificeerd (als gevolg van de vlakke, apex en ketting zuurstoffen) zelfs bij hogere drukken bij temperaturen tussen 105 en 110 K. Herdrukt Figuur 2 met toestemming van Meissner et al. 24 Klik hier om een grotere versie te bekijken van dit cijfer.
Met zulke verbluffende resultaten besloten de auteurs om dieper in het ontwerpen van zelfgebouwde hooggevoelige aambeeld cel apparaten in te schakelen.
II) 69,71 Ga-NMR vloeistof gallium 1,8 GPa
In of in deder de prestaties van de geïntroduceerde moissanite aambeeld cellen nader kwantificeren, werd vloeistof gallium gekozen als een testmonster. De vloeistof gallium monster werd verkregen met een zuiverheid van 5N. Laden van de micro-spoel werd bereikt door vloeibaar maken een klein stukje gallium en vervolgens het vullen van de micro-spoel. Voor het verkrijgen van de in dit rapport gegevens werden geen isotopen verbeterde sample gebruikt; de natuurlijke rijkdom van de 69 GA en 71 Ga isotopen bleek voldoende te zijn.
De vloeibare toestand of gallium bestaat bij verhoogde drukken tot 2 GPa. Daarom zeer gevoelige hoge-resolutie meting kan worden uitgevoerd op het systeem worden uitgevoerd. Figuur 6 toont typische 69,71 Ga-NMR-spectra bij kamertemperatuur en 1,8 GPa druk. De metingen werden uitgevoerd bij een magnetisch veld van 11,74 T uitgevoerd middels een aambeeld cel met twee 800 urn culet 6H-SiC Boehler type aambeelden en een 4-turn micro-spoel van 200 urn inwendigediameter van 18 urn diameter koperdraad. De Q-factor was ongeveer 18 op 120.5 MHz en 150.3 MHz. De lengten van de π / 2 pulsen werden onderzocht op gemiddeld RF puls vermogen van ongeveer 150 mW, en werden bepaald zoals 3 microseconden en 2 microseconden voor 69 GA en 71 GA, respectievelijk. De bijbehorende magnetisch veld amplitudes bleken 28 mT en 25 mT goed overeen met de schattingen zijn. Experimenteel werd de signaal-ruisverhouding SNR gevonden (69 Ga) = 0,8 en SNR (71 Ga) = 0,5 bedragen bij een geluid bandbreedte van 1 MHz. Naar aanleiding van de berekeningen van de ref. 19, de verwachte SNR berekend respectievelijk op 1 en 1,2 voor 69 GA en 71 GA,. Er werd geschat dat slechts 4,6 ∙ 10 16 en 3 ∙ 10 16 resonante atoomkernen voor 69 GA en 71 GA bijgedragen aan de NMR signalen (de vulfactor van de micro-spoel ongeveer 50%).
Figuur 6 69 GA en 71 Ga NMR van vloeibaar gallium 1,8 GPa Opgenomen NMR-spectra van beide NMR actieve gallium kernen. (Blauw: 69 Ga, rood: 71 Ga) op 1,8 GPa bij RT (hoofdframe). De resonantie shift werd verkregen door de signaal frequentie met een waterige Ga (NO 3) oplossing. Inzet links: verkregen resultaten van een experiment nutatie van beide kernen op 150 mW gemiddeld impulsmacht. Inzet rechts:. Verkregen gegevens van een π - π / 2 inversion recovery experiment Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
De linker inzet van figuur 6 toont een typisch resultaat van een experiment met verschillende nutatie pulslengte. De juiste inzet van figuur 6 toont de afhankelijkheid van de waargenomen signaal intensiteiten verkregen in een π-π / 2 inversion recovery experiment verhogen pulse scheidingstijden. Met behulp van een enkele exponentiële wet, de spin-rooster ontspanning tarieven R1 waren vastbesloten om R 1 69 = 1740 s-1 en R 1 71 = 2020 s -1. Alle spectra werden opgenomen bij een magnetisch veld van 11,74 T en accumulaties van 500 scans. Dit leidt tot een totale data acquisitie van slechts 3 s voor een bevredigende spectrum (de pulsherhalingstijd (RT) werd gekozen om de relatie volstaan: RT ≥ 5 / R1). Een gedetailleerde analyse van deze gegevens zullen elders worden gegeven.
Aanvullende Figuur 1 Blauwdrukken van de LAC-TM2 Piston./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Aanvullende Figuur 2 Blauwdrukken van de LAC-TM2 Shell. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Aanvullende Figuur 3 Blauwdrukken van de LAC-TM2 XY. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Een nieuwe en veelbelovende methode voor NMR presteren Giga-Pascal druk beschreven. Deze werkwijze opent de deur naar een breed scala van NMR experimenten vanwege de uitstekende gevoeligheid en resolutie. Niettemin verschillende stappen in het protocol beschreven zijn belangrijk voor de uitkomst van het experiment. Vooral de bereiding van de micro-spoel en de vastlegging in de Cu-Be pakking is zeer complex en vereist ervaring. Hieronder staan een aantal belangrijke tips gegeven dat een eerste succesvolle toepassing van de techniek moet helpen.
Alle gepresenteerde gegevens zijn verkregen met behulp van een commercieel Apollo of Bruker NMR spectrometers voor vaste stof NMR-toepassingen. De magneten waren standaard wide-bore Bruker met magneetvelden magneten variërend 7,03-17,6 T. Simple zelfgebouwde NMR sondes gebruikt voor standaard NMR-experimenten werden achteraf op het aambeeld cellen vast te houden.
De cel chassis van de LAC-TM2 moetworden vervaardigd volgens de blauwe prints die in de aanvullende. Speciale aandacht moet worden besteed aan de productie van de zuiger en de bijbehorende kanaal in de schaal van de cel in om elke vorm van speling te voorkomen. Typisch wordt een nauwkeurigheid van beter dan 10 pm gewenst om een voldoende stabiliteit van de werkende druk cellen onder belasting te waarborgen. Een goede machine winkel kan een maatnauwkeurigheid van ,01-,015 mm bereiken. De benodigde M4 Allen verzonken bouten kunnen als goed worden vervaardigd, of gekocht van speciale bedrijven (bijvoorbeeld, zie lijst materialen). Gedurende de bereiding van volledige cellen, gebruik van niet-magnetisch gereedschap aangezien elke verontreiniging met ferromagnetische materialen krijgen de resultaten van de experimenten beïnvloeden. Gebruik daarom ofwel een titanium scalpel of een glas-schrijven diamant wanneer het graveren van de kanalen in de Cu-Be pakking.
Voor de stappen in nummer 3, zijn diverse speciaal gereedschap nodig voor het beste resultaat. Voor het bereiden van de micro-coil, hetzij een reeks spanklauwen of een draaibank kan worden gebruikt. Voor het wikkelen van het micro-spoel, kan kegelvormige priemen worden gebruikt (kenmerkend in diameters van 180 urn tot 450 urn). Voor monster laden, moet een draad of een zeer scherpe naald worden gebruikt. Het is belangrijk op te merken dat de totale hoogte van de spoel niet hoger mag zijn dan de dikte van de pre-inkeping de pakking is. Typisch micro-spoelen van 3 tot 5 slagen (met een 18 urn koperdraad) een hoogte minder dan 100 urn, voldoende voor 1000 urn en 800 urn culet aambeelden. Het is cruciaal om de DC-weerstand van de micro-coil controleren bij elke stap na stap 3.10. Gewoonlijk dient de verwachte weerstand ongeveer 1 Ω zijn in de cel, als de weerstand breekt aan kQ of MQ, moet de cel worden geopend en de procedure gestart, beginnend bij stap 3.1.
Een vervorming van de micro RF-spoel worden vermeden. Empirisch is gebleken dat bij een druk boven 6 GPa, thij Cu-Be pakking begint te vlakken onder druk, het verminderen van de hoogte van het monster dat eenvoudig onder 50 urn, vervormen meeste micro-coils met meer dan 4 wordt aanzienlijk. Als aambeelden met een kleinere kollet worden gebruikt om hogere drukken te bereiken, zal het resulterende monsterkamer in volume aanzienlijk gereduceerd worden (als gevolg van de eisen van de pakking ontwerp voor maximale stabiliteit werken). Bijvoorbeeld, door van een paar 1 mm tot 0,8 mm culet aambeelden, het monstervolume verlaagd van ongeveer 10 nl tot 3 nl en het aantal windingen van de micro-spoel daalt 6-4 (als 18 urn koperdraad wordt gebruikt). Normaliter zal dit resulteren in een vermindering van de SNR met ongeveer een orde van grootte.
Op dit punt willen we benadrukken dat de keuze van de pakking materiaal kan cruciaal zijn. De aangebrachte Cu-Be pakkingen niet geschikt als een druk boven 10 GPa gewenst zijn omdat de bovengenoemde vervorming van het monster holte Will uiteindelijk het RF micro-coil. Een alternatief pakkingmateriaal kan renium, die een veel hogere mechanische sterkte heeft en niet-magnetisch zijn. Een andere gevestigde aanpak werd geïntroduceerd door Boehler et.al. 29 waar de binnenste metalen deel van de pakking werd vervangen met een diamant / epoxy mengsel; andere groepen 30 gebruikt cubic boron nitride als pakking materialen; teneinde de hoogte tot diameter verhouding van het monster holte verbeteren. Deze benadering bleek beter dan de vroeger metallieke afdichtingen worden. Op dit punt, de auteurs verzamelden enige ervaring met deze veelbelovende techniek die elders worden gepubliceerd.
De schroefdraad en bouten van het titanium schroeven en de Allen set sleutels slijten na enige druk runs. Daarom moeten ze door een machine winkel te worden herzien of volledig vervangen. De juiste drukmedium voor het experiment is belangrijk. De druk kalibratie, stap 4.4, kan gemakkelijk wordengedaan met behulp van een in de handel verkrijgbare optische spectrometer systeem om de druk veroorzaakte verschuivingen van de R 1 en R 2 lijnen van de robijn poeder observeren. Meer informatie over deze bekende techniek wordt gegeven in de literatuur 31. Het verlies van hydrostaticity wordt aangegeven door een drastische toename van de lijnbreedte van de robijn fotoluminescentie van de R1 en R2 spectra. De beste resultaten kunnen worden bereikt door vloeibare stikstof, vloeibare edelgassen of 4: 1 methanol / ethanol mengsel, waarvan wordt verondersteld dat hydrostatische omstandigheden bieden tot drukken in het gebied van 10 GPa.
De grenzen van deze techniek met betrekking tot standaard NMR experimenten, ligt aan de ontoegankelijkheid van een magische hoek spinning technieken. Dit beperkt sterk het besluit tot ongeveer 5 dpm. Anderzijds, NMR metingen 1H zijn momenteel niet aan te bevelen door de grote verscheidenheid van valse protonsignalen gevolg dominantly van de epoxyhars en polyurethaan isolatie van het micro-spoel en de meest gebruikte drukoverbrengende medium. Een ander belangrijk punt om hier te vermelden is dat het succes van elk experiment afhankelijk van de monsters intrinsieke spin relaxatietijden die de lengte van elke acquisitie tijd bepaalt. Omdat een snelle spectrale accumulatie gewenst om de totale meettijd te verminderen moeten monster met een lange T1 vermeden.
Er moet op worden gewezen, dat de 1 H-NMR niet haalbaar met ons ontwerp zou kunnen zijn als gevolg van het veelvuldig gebruik van epoxy harsen, vernissen, en geïsoleerde draad voor de micro-coils. Niettemin, als experimenten met protonen gewenst zijn moet men voor-en-grote vervanger van de 1H materialen (of gebruik 2H voor synthese waar mogelijk).
Alle andere benaderingen voor NMR onder hoge hydrostatische drukken last van lage SNR en dus vrij lange benodigde data acquisitie tijd, waarin gerenderd veel experimenten onmogelijk. De getoonde micro-coil benadering overwint deze obstakels door de spoel drastisch verbeterd vulfactor en we hebben aangetoond dat NMR over zeer gecorreleerde en ongecorreleerde electronsystemen mogelijk.
Tot slot zijn wij van mening dat onze nieuwe aambeeld cel techniek is een belangrijke ontwikkeling in het moderne onderzoek van de gecondenseerde materie. We hebben aangetoond dat deze benadering kunnen onderzoekers hoge gevoeligheid NMR experimenten bij een druk tot 10 GPa. Eerste toepassingen blijkt het vermogen dat aambeeld cel NMR brengt de studie van de elektronische en chemische structuur van moderne materialen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titanium grade 23 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| Beryllium copper foil | GoodFellow | CU070501 | Alloy 25 (C17200) |
| Copper wire for micro-coil | Polyfil | quote on inquiry | |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| Moissanite anvils | Charles & Colvard | quote on inquiry | |
| Paraffin oil (pressure medium) | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 Allen contersunk screws (Ti64) | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | quote on inquiry | |
| Ruby spheres (~10-50 µm) | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| Manual Toggle Press | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| Gasket Thickness Micrometer | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| Titanium Scalpel | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| Glass-writing Diamond | Plano | 54467 | |
| Smoothing Awls | Flume | 1 4444 001 | |
| Chuck-jaws (4 jaws) | Flume | 4 561 289 | |
| Lathe | Flume | 4 560 023 | |
| Drilling Machine | Flume | 4 570 020 | |
| Drill chuck | Flume | 4 570 021 | |
| XY stage | Flume | 4 570 022 | |
| Drills (0.30 to 0.50 mm) | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| Low Temperature Varnish | SCBshop | SCBltv03 |
References
- Hemley, R. J. Percy Bridgman´s Second Century. High Pressure Research. 30 (4), 581-619 (2010).
- Grochala, W., Hoffmann, R., Feng, J., Ashcroft, N. W. The Chemical imagination at work in very tight places. Angewandte Chemie (International Edition in English). 46 (20), 3620-3642 (2007).
- Ma, Y., et al. Transparent dense sodium. Nature. 458 (7235), 182-185 (2009).
- Eremets, M. I., Troyan, I. A. Conductive dense hydrogen. Nat Mater. 10 (12), 927-931 (2011).
- Jayaraman, A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Rev Mod Phys. 55 (1), 65-108 (1983).
- Bertani, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. A diamond anvil cell for high-pressure NMR investigations. Rev Sci Instrum. 63 (6), 3303 (1992).
- Lee, S. -H., Luszczynski, K., Norberg, R. E., Conradi, M. S. NMR in a diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 58 (3), 415 (1987).
- Lee, S. -H., Conradi, M. S., Norberg, R. E. Improved NMR resonator for diamond anvil cells. Rev Sci Instrum. 63 (7), 3674 (1992).
- Pravica, M. G., Silvera, I. F. Nuclear magnetic resonance in a diamond anvil cell at very high pressures. Rev Sci Instrum. 69 (2), 479 (1998).
- Lee, S. -H., Conradi, M., Norberg, R. Molecular motion in solid H2 at high pressures. Phys Rev B. 40 (18), 12492-12498 (1989).
- Vaughan, R. W. An Apparatus for Magnetic Measurements at High Pressure. Rev Sci Instrum. 42 (5), 626 (1971).
- Yarger, J. L., Nieman, R. A., Wolf, G. H., Marzke, R. F. High-Pressure 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance in a Diamond Anvil Cell. Journal of Magnetic Resonance Series A. 114 (2), 255-257 (1995).
- Okuchi, T. A new type of nonmagnetic diamond anvil cell for nuclear magnetic resonance spectroscopy. Physics of the Earth and Planetary Interiors. , 143-144 (2004).
- Kluthe, S., Markendorf, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. Pressure-dependent Knight shift in Na and Cs metal. Phys Rev B. 53 (17), 11369-11375 (1996).
- Graf, D. E., Stillwell, R. L., Purcell, K. M., Tozer, S. W. Nonmetallic gasket and miniature plastic turnbuckle diamond anvil cell for pulsed magnetic field studies at cryogenic temperatures. High Pressure Research. 31 (4), 533-543 (2011).
- Pravica, M., Silvera, I. NMR Study of Ortho-Para Conversion at High Pressure in Hydrogen. Physical Review Letters. 81 (19), 4180-4183 (1998).
- Haase, J., Goh, S. K., Meissner, T., Alireza, P. L., Rybicki, D. High sensitivity nuclear magnetic resonance probe for anvil cell pressure experiments. Rev Sci Instrum. 80 (7), 73905 (2009).
- Meissner, T., et al. New Approach to High-Pressure Nuclear Magnetic Resonance with Anvil Cells. J Low Temp Phys. 159 (1-2), 284-287 (2010).
- Meier, T., Herzig, T., Haase, J. Moissanite Anvil Cell Design for Giga-Pascal Nuclear Magnetic Resonance. Rev Sci Instrum. 85 (4), 43903 (2014).
- Boyer, R. F., Collings, E. W. Materials Properties Handbook: Titanium Alloys. , ASM International. Materials Park, OH. (1994).
- Xu, J. -a, Yen, J., Wang, Y., Huang, E. Ultrahigh pressures in gem anvil cells. High Pressure Research. 15 (2), 127-134 (1996).
- Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J., Hines, E. The moissanite anvil cell a new tool for high-pressure research. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11543-11548 (2002).
- Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J. The gem anvil cell high-pressure behaviour of diamond and related materials. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11549-11552 (2002).
- Meissner, T., et al. Nuclear magnetic resonance at up to 10.1 GPa pressure detects an electronic topological transition in aluminum metal. J Phys Condens Matter. 26 (1), 15501 (2014).
- Meissner, T., Goh, S. K., Haase, J., Williams, G. rant V. M., Littlewood, P. B. High-pressure spin shifts in the pseudogap regime of superconducting YBa2Cu4O8 as revealed by 17O NMR. Phys Rev B. 83 (22), (2011).
- Goh, S. K., et al. High pressure de Haas–van Alphen studies of Sr2RuO4 using an anvil cell. Current Applied Physics. 8 (3-4), 304-307 (2008).
- Tateiwa, N., Haga, Y. Evaluations of pressure-transmitting media for cryogenic experiments with diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 80 (12), 123901 (2009).
- Hahn, E. Spin Echoes. Phys Rev. 80 (4), 580-594 (1950).
- Boehler, R., Ross, M., Boercker, D. Melting of LiF and NaCl to 1 Mbar Systematics of Ionic Solids at Extreme Conditions. Physical Review Letters. 78 (24), 4589-4592 (1997).
- Funamori, N., Sato, T. A cubic boron nitride gasket for diamond-anvil experiments. Rev Sci Instr. 79 (5), 053903 (2008).
- Forman, R. A., Piermarini, G. J., Barnett, J. D., Block, S. Pressure measurement made by the utilization of ruby sharp-line luminscence. Science. 176 (4032), 284-285 (1972).
