Introduction
지난 세기의 시작 부분에서 높은 수압 압력에서 응축 물질의 퍼시 브리지 먼의 특징 실험 이후, 고압 물리학의 분야는 급속 한 발전했다. 흥미로운 현상의 많은 여러 GPa로 (2)의 압력에 따라 발생하는 것으로 알려져있다. 또한, 고압으로 응축 물질 시스템의 응답은 우리에게 자신의 전자 지상과 흥분 상태 3,4에 대해 많은 것을 가르쳤다.
불행하게도, 기가 파스칼의 압력에서 응축 물질의 전기적 성질의 조사 기술은 X 선이나 방법 5를 선도 DC 저항 측정으로 드물다. 특히, 전자 스핀 (ESR) 또는 핵 자기 공명 (NMR) 실험으로 전자 또는 핵 자기 모멘트의 검출은 하나의 신호를 검색 할 필요 전형적인 고압 앤빌 세포에서 구현하는 것은 거의 불가능할 수밖에 작은 Volume 받침대 및 밀봉 가스켓에 안치.
몇몇 그룹이 복소 배열을 사용하여이 문제를 해결하는 시도 등이 분할 한 쌍의 무선 주파수 (RF) 코일은 받침대 (6)의 측면을 따라 감겨, 단일 또는 이중 루프 머리 핀 공진기 7,8; . 예컨대 1과 핵 γ - 또는 RF 픽업 코일 (9),도 1 참조 심지어 분할 레늄 가스켓 불행히도, 그러한 접근법은 여전히 대형까지 실험 응용을 제한, 낮은 신호 대 잡음비 (SNR)을 앓고 H 10. 15 - 관심있는 독자는 다른 고압 공진 탱크 회로 실험 11 지칭 될 수있다. Pravica 및 Silvera 16 보고서 수소의 오르토 - 파라 변환을 공부 12.8 GPa로와 NMR에 대한 앤빌 셀에 달성 된 가장 높은 압력.
NMR을 적용에 큰 관심과 함께양자 고체의 특성을 연구하기 위해, 우리 그룹뿐만 아니라, 높은 압력에서 사용할 수 NMR 데에 관심이 있었다. 마지막으로, 2009 년에이를 공명 무선 주파수 (RF) 마이크로 코일 (17)을 둘러싸는 샘플 고압 캐비티에 직접 배치되는 경우 고감도 앤빌 셀 NMR 정말로 가능하다는 것을 입증 할 수 있었다. 이러한 접근법에서, NMR 감도의 분말 샘플에 대해 17 O NMR 예 더욱 도전 NMR 실험을 가능하게, (RF 코일의 계수를 채우기에 주로 기인 극적인 증가) 수십배에 의해 향상된다 최대 7 GPa로 (18)에서 고온 초전도체. 이들 재료의 초전도 크게 압력의인가에 의해 증폭 될 수 있으며, 프로세스에 지배 근본적인 통찰력을 약속 로컬 전자 탐침이 프로세스를 수행하는 것이 가능하다. 무엇인지 고압 NMR의 힘에 대한 또 다른 예는 등장 believED 루틴 퍼런 실험으로 : - 단순 알루미늄 금속을 도입 새로운 앤빌 셀 NMR을 테스트하기 위해, 잘 알려진 물질 중 하나를 측정 하였다. 압력이 증가함에 따라, 하나는 자유 전자 시스템에 대해 무엇을 기대에서 NMR 변화의 예기치 않은 편차가 발견되었다. 증가 된 압력에 따라 또한, 실험을 반복, 새로운 결과가 참으로 신뢰할 수있는 것으로 나타났다. 컴퓨팅 파워가 낮을 때 마지막 밴드 구조 계산으로는, 결과 년전 계산에 의해 검출 될 수없는 알루미늄 페르미 표면의 위상 전이의 표현 인 것으로 밝혀졌다. 주변 조건에 대한 연구 결과의 외삽은 거의 모든 곳에서 사용이 금속의 성질이 특별한 전자 조건에 의해 영향을받는 것으로 나타났다.
서로 다른 응용 프로그램의 수를 추구하기 위해 특별히 디자인 된 앤빌 셀 (이전 셀은 Cavend에서 수입했다NMR을 위해 개조 틱 연구소와) 개발되었다. 현재 사용되는 조립식 섀시는 800 μM의 culet 6H-SiC를 앤빌의 쌍을 사용하여 25 GPa의 최대 압력에 도달 할 수있다. NMR 실험은 성공적 지금까지, 10.1 GPa로까지 수행 하였다. 이 새로운 셀 NMR 성능은 19 우수한 것으로 나타났다. 주성분은 티타늄 - 알루미늄 (6) -Vanadium (4)에 대한 (800)의 항복 강도가 20 MPa로 제공 여분 낮은 격자 간 레벨 (등급 23)와. 인해 비 자기 특성 (자기 자화율 χ 약 5 ppm의 경우)는 앤빌 셀 섀시의 적절한 소재이다. 도입 된 세포 (모든 조립식 앤빌 셀 설계의 개요를 그림 2 참조)의 전체 크기는 일반 표준 구멍 NMR 자석에 들어갈 정도로 작다. 높이 만 20mm, 직경 17mm 인 작은 디자인, LAC-TM1은 또한 전형적인 작은 냉간 구멍 자석 (30mm 구멍 직경)에 적합합니다. L저자 설계된 최신 섀시 인 AC-TM2는 (내부 압력의 매끄러운 제어에 부착 청사진을 허용 압력 구동 메커니즘 (셀 섀시와 같은 합금으로 만들어진) 사 M4 육각 카운터 싱크 볼트를 사용 보충 절).
통상적으로, 다이아몬드 앤빌 100 GPa의 전술의 최고 압력을 생성하기 위해 사용된다. 쑤 마오 21-23 moissanite의 앤빌은 약 60 GPa의 압력의 최대 고압 연구 비용 효율적인 대안을 제공하는 것을 보여 주었다. 따라서, 모이 사 나이트 모루는 도입 GPa의 NMR 방법을 사용 하였다. 가장 좋은 결과는 찰스 & Colvard의 모루 부서의 사용자 정의 대형 콘 6H-SiC를 모루 달성 하였다. 그 세포로, 10.1 GPa의 최대 압력에 대해, 800 μM의 culet 앤빌의 사용은 아주 좋은 NMR 감도가 낮아 밝혀졌다. 비교를 위해, Lee 등은 알. 1 H NM 1의 SNR을보고도입 마이크로 코일 방식의 SNR에도 약간 낮은 자기장에서의 7.2 부피에 대해 25의 값을 보였다 수돗물 R,.
현대 물질의 물리와 화학에 흥미 진진한 새로운 통찰력을 약속 많은 응용 프로그램을 추구 할 수 고감도 세포와 모루 NMR의 일에이 새로운 접근 방식. 하나는 작은 크기 culet 요구 훨씬 높은 압력 관심 경우에는 항상 같은 감도 및 해상도는 궁극적으로, 특히, NMR의 적용을 제한한다. 그런 다음, 하나는 더 작은 RF 코일과 셀 설계를 최적화뿐만 아니라, 핵 분극을 증가시키기위한 방법에 대해 생각뿐만 아니라 있습니다.
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Protocol
1 설치 및 6H-SiC를 대형 콘 Boehler 형 모루의 조심
- 장착 도구의 피스톤과 XY 판을 수정하고 휴식 공간에서 Boehler 형 받침대를 삽입합니다.
- 확실히 각 받침대는 받침 플레이트에 단단히 앉아합니다.
- (예 Stycast 1266)는, 자신에게 모두 좌석 앤빌 접착제, 에폭시 수지를 사용. RT에서 12 시간 또는 2 시간 동안 노에서 65 ºC위한 치료.
- 충분한 모루 정렬의 경우, 백킹 플레이트를 정렬하고 두 받침대의 병렬 처리를 모니터하기 위해 M1 세트 스크류를 사용합니다. 앤빌은 비평 것으로 발견된다면, 에폭시 수지를 제거하고, 포인트 120에서 다시 시작.
2 가스켓 준비
- 어닐링 구리 - 수의 칩으로 드릴 1mm 구멍 황동 가이드 핀 (% w 구리 (98)는, 2 중량 %, 0.5 mm의 두께로한다).
- GUID의 역할을하는, 앤빌 따라 분포되는 구멍으로 세 5mm 1 mm 직경의 비 절연 된 구리 와이어의 긴 조각을 삽입구리가 되실 가스켓 전자 핀.
- 가이드 핀과 세포체 사이의 적절한 접지를 확인합니다. 통상적으로, 약 0.1 Ω의 DC 저항은 바람직하다. 전도성 실버 소량의 응용 프로그램을 개선 할 수 있습니다.
- 모이 사 나이트 모루 위에 구리가 되실 칩을 삽입하고 셀을 닫습니다.
- 유압 프레스를 사용하여 극대화 된 작업의 안정성을 위해 culet 직경의 약 8 일에 가스켓 압력을. 마이크로 미터 캘리퍼스를 사용하여 들여 쓰기의 실제 두께를 모니터링합니다.
- 들여 쓰기의 중심에 적절한 직경 (culet 직경의 ½)의 구멍을 뚫습니다.
- 사전 들여 가스켓으로이 채널을 개척. 채널은 마이크로 코일 18 μm의 구리 와이어를 수용 할 수있을 정도로 충분히 깊게해야한다.
- 강화로에서 2 시간 3에 대한 617 K에서 제조 된 가스켓.
3 준비 및 마이크로 코일의 로딩
- 1mm 구리 와이어의 조각을 사용하여피스톤의 관통 구를 통해 스레드 ㄹ. 에폭시 수지와 구리 와이어를 고정하여 단계 1.3에 따라 치료.
- 마이크로 코일 원하는 직경이 송곳 (물질의 목록 참조)을 선택하고 회전 척 - 한 쌍의 죠 (jaw) 사이에 고정합니다.
- 접착제 다른 쪽 끝을 잡고, 척 턱 위에 18 μm의 구리 와이어의 한쪽 끝 (SCB에서 예를 들면, 니스와 함께, 물질의 목록 참조)와 와이어가 송곳에 코일되도록 척 턱을 돌립니다.
- 마이크로 코일을 원하는 형상의 경우뿐만 아니라, 접착제에 와이어의 타단을 고정한다.
- 권선 위에 소량을인가함으로써 상기 코일을 고정하기 위해 희석 된 바니쉬를 사용한다.
- 테프론 테이프를 사용하여 송곳에서 신중하게 코일을 제거합니다.
- 개스킷의 채널에서, 어떠한 첨가물없이, 일부 에폭시 수지 (1.3 포인트 참조) 놓는다.
- 샘플 챔버 내부의 마이크로 코일을 배치하고 채널로 리드를 고정합니다.
- EPOX을 치료Y 수지있어서 1.3로 진행한다.
- 열선에 마이크로 코일과 가이드 핀에 다른 하나의 리드를 납땜.
- 각 접합의 상단에 약간은 도전성 페이스트를 추가합니다. 일반적으로 치료하는 것은 어떤 분 정도 소요됩니다.
- 에폭시 수지의 양쪽과 소량의 접합부를 밀봉.
- 130 단계에있어서, 에폭시 경화.
- 이제, 각 단계 후에 코일의 DC 저항을 확인.
- 마이크로 코일의 샘플을 놓습니다. 불필요한 신체 접촉은 코일을 파괴 할 수 있음을주의하십시오.
- 압력 보정을위한 시료에 미세하게 분쇄 루비 파우더를 추가합니다.
- 마지막으로, 적절한 압력 매체와 샘플 챔버 홍수. 9 GPa로까지 거의 - 수압 조건을 보장하기 위해 파라핀 오일을 사용합니다.
- 조심스럽게 셀을 닫습니다.
(4) 적용 및 압력 모니터링
- 처음에는 약간 M3 육각 접시 머리 나사를 조입니다.
- 가압은 바이스에 셀을 수정합니다. 이제, 조마주 보는 두 개의 나사 페어.
- 적절한 셀 홀더에 압력 셀을 놓습니다.
- 레이저 빔이 샘플 챔버에 도달 할 수 있도록 셀의 위치를 조정한다.
- 레이저 빔에 루비 파우더 초점을 미세 조정 테이블을 사용합니다.
- 분광계 해당 소프트웨어를 사용하여 루비 광 발광 스펙트럼을 모니터한다.
- 루비 R1과 R2 라인의 관찰 된 스펙트럼 변화에서 샘플 공동의 실제 압력의 압축을 풉니 다.
- NMR 측정이 시작되기 전에 최소 12 시간 동안 세포를 가압 평형.
5 수행 NMR 실험
- 일반적인 NMR 프로브에 압력 셀을 탑재합니다. 기계 작업장에서 적절한 셀 홀더 제조.
- 프로브에 열선을 납땜. 셀과 프로브 사이의 적절한 전기적 접촉을 확인합니다.
- 이제 표준 NMR 실험을 수행합니다. 마이크로 코일 VER 사실에주의를 집중인가 고주파 전력에 민감한 Y.
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Representative Results
그림 3은 일반적인 NMR 프로브 상에 완전히 조립 된 압력 셀, 배선 및 설치가 같이 방법을 보여줍니다. 다음에 몇 가지 실험 이점과 도입 기술의 한계에 대한 광범위한 개요를 수집하는 독자를 활성화해야하는 검토 될 것이다.
그림 고압 NMR에 대한 다양한 접근 방법 1 : 모루 측면뿐만 아니라 베르 타니 등으로부터 레늄 가스켓을 포괄하는 (A) 분할 쌍의 코일. Lee 등에서 (베르 타니 등. 4. 저작권 1992에서 권한을 재현, AIP 출판 LLC.) (B) 머리 핀 공진기. (권한 Lee 등으로 재현. 6. 저작권 1992, AIP 출판 LLC.) (C) Pravica 등. 방식을 소개무선 주파수 픽업 코일로서 한바퀴 커버 인덕터와 함께 분할 가스켓을 사용한. (Pravica 등. 7에서 권한을 재현) 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
NMR 그림 2 각종 고압 세포와 모루 디자인 : 모든 디자인 셀 섀시는 평면 조절 원뿔 모루 백킹 플레이트의 예외 추가 모루 정렬 시스템을 사용하지 않고 간단한 피스톤 실린더 셋업으로 구성되어 있습니다. 원통형 셀 TM0 및 TM1은 적절한 결정 배향들의 대칭축을 따라 세포를 회전시킴으로써 달성 될 수있는 단일 결정의 NMR 연구에 특히 적합하다. 모든 섀시의 전체 치수는 그들을 활성화, 40mm를 초과하지표준 와이드 보어 NMR 자석에 사용된다. 가장 작은 디자인의 치수 (TM1)은 심지어 작은 구멍 자석 (전체 치수 20mm X 18mm)를 사용할 수 있습니다.
액체 갈륨 샘플, 루비 가루와 압력 전달 매체로 채워진 4 턴 마이크로 코일과 고압 영역의도 3 (A)의 사진. (B)은 조립식 NMR 프로브에 LAC-TM1 탑재. (C) 고압 영역에서 마이크로 코일을 연결하는 프로브의 회로도 배선,도 29를 참조하십시오. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
I) 10.1 GPa의 알루미늄 분말의 최대 27 알 NMR
첫 번째 실험은 널리 드 하스 - 반 알펜 측정 (26)에 사용 된 캠브리지 대학의 카벤디쉬 연구소에서 베릴륨 - 구리 다이아몬드 앤빌 셀 디자인을 사용하여 수행 하였다. 셀 라이프에서 고감도 NMR 실험을 위해 준비하고, 대표적인 결과가 이제 논의 될 것이다.
실험의 첫 번째 세트는 적절한 기준 화합물 것으로 추정 금속 알루미늄의 조사 염려. 두 개의 서로 다른 앤빌 셀은 최대 10.1까지의 압력에 800 μm의 culets의 모루와 4.2 GPa의 최대 압력이 1,000 μm의의 culet 직경의 받침대를 장착, 사용 하였다GPa의. 해당 마이크로 코일은 각각 1mm와 0.8 mm culet 앤빌에 대해 10 차례 (300 μm의 직경), 9 회전 (200 μm의 직경)와 솔레노이드이었다. 절연 된 구리 와이어의 직경은 15 μm의했다. 압력 셀들은 미세하게 분쇄 된 알루미늄 분말 (순도 3N, 325 메쉬) 및 압력 센서로서의 루비 작은 칩 탑재 하였다. 압력 매체를 전송하는 것처럼, 다프네 7373 및 글리세린 27 GPa의 적어도 5 최대 정압 조건을 제공 하였다. NMR 측정을 RT에서 7.03 T의 자기장에 11.75 T, 17.6 T를 실시 하였다 (필드 따라 측정 라인 확대 메커니즘을 조사 할 필요가 있었다). 공진 회로의 품질 팩터 Q는 약 16 모든 셀이었다. 장동 실험으로, π / 2의 펄스 길이는 약 1 와트의 평균 RF 펄스 전력에서 약 2 μs의 것으로 결정되었다. 이러한 매개 변수는 공진 MICR에서 평균 RF 자기장 진폭 B 1 초래할의 오 - 코일 B에 대한 1 = π / (2γ N t π / 2) 11 만 T = (27 알의 회전 자기 비율을 6.98 ∙ 10 7 radT -1의 -1). 이 추정치는 이론적도보다 작은 3 만 인자, B 1 = [(μ 0 QP) / (2ωV 코일)] ½ = 35 만 T이며, RF 전력의 대부분이 실제로 알 공진 좋은 감도를 구동 것을 보여준다 검출뿐만 아니라, 예상 될 수있다. 예를 들어, 6.3 GPa로에서, 1024은 양호 신호 스펙트럼을 수득 축적되었다. 약 50 ms의 펄스 반복 시간, 총 측정 시간은 스펙트럼 당 약 1 분이었다. 시프트는 수성의 AlCl 3의 샘플에 참조되었다.
금속 알루미늄 페이지의 그림 4 27 알 NMR더 오래된 : (B) 10.1 GPa로에서 145 ppm으로 최대 약 77 ppm으로 증가 관찰 된 총 라인 폭 (빨간색 사각형), (C) 무료 유도 11.74의 자기장에 붕괴 기록 (A)는 10.1 GPa로에 스펙트럼을 획득 T (블루), T 17.6 (적색) 모두 (녹색) 간의 차이 (D)를 수득 스핀 다른 펄스 분리 시간에 대한 상승 된 압력에서 반향. 마이스너 등. 23에서 그림 하나를 재판하는 것은 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
압력이 증가할수록 가장 중요한 결과는 자유 전자의 동작과 나이트 쉬프트 (주위 압력에서 1,640 ppm 이하) 예기치 않은 편차이었다. 후속 밴드 구조 계산을 계시 이것은 지금까지 알려지지 않았다 페르미 표면 Lifshitz 사람의 전이 때문이다. 또한 unus아직 설명 할 수없는 발견 된 높은 압력에서 필드에 독립적 인 라인 폭의 연간 증가. 이것은 구조적으로 금지 중극 상호 작용에 의해 발생 될 수 있거나 인한 접근 밴 호브 특이점에 간접적 간 핵 자기 쌍극자 결합의 개시를 시그널링있다. 다르게는 압력 구배가 이러한 발견 뒤에있을 수도 있지만, 다른 전송 매체가 유사한 결과를 제공하고 이후 라인 폭 필드와 독립적 인, 입방 구조 만 편차의 결과를 설명 할 수있다.
이 예는 일조차 잘 알려진 시스템, 정량적 이후 테스트 최첨단 계산의 교정에 이르게 할 수있는 정보에 대한 중요한 정보를 배울 수 있음을 보여줍니다. 단지의 같은 전자가 이동을 지배하기 때문에 예를 들어, 우리는 심지어 그들이 페르미 표면의 변화에 참여하는 방법에 대해 알아 봅니다.
실험의 두번째 세트는 t의 17 O NMR에 관한그 고온 초전도체 YBA이 구리 제 4 O 이러한 실험 고감도 앤빌 셀 NMR의 개발 원동력이었다. 온도에 따라 크게 변화 NMR 심지어 다른 도핑 레벨에 대해, 이것과 다른 초전도 알려져있다. 이러한 시스템은 아직 완전히 이해되지 때문에, 하나는 NMR 신호를 어떻게 영향 조사 중에 하나가 다를 수 손에서 다른 적절한 파라미터를 갖는 관심이다. 이 이러한 시스템에서 17 O의 NMR은 전자 스핀 (없고 궤도 효과)에 의해 지배되는 것으로 알려져 있기 때문에, 압력에 대한 의존성 연구를 빌려 준다. 여기에, 1mm (2 GPa의 3) 및 0.8 mm (4.2 GPa의 6.3)와 모루 세포는 모이 사 나이트 모루 사용 하였다 culet. 마이크로 코일의 치수는 전술 한 금속 알루미늄 실험에 사용 된 것과 유사 하였다. 샘플이 분말 샘플에 17 O, 같은 실험을 강화하고있는 동안 여전히 오히려 가장 싼 아르enging. 측정은 RT로 85 K에서 온도에서 11.75 T의 자기장에서 수행 하였다. NMR 신호는 한은이 28 메아리 축적에 의해 기록되었다. RF 펄스의 전력을 변화시킴으로써, π / 2 및 π 펄스 지속 시간은 각각 1.7 및 3.4 μS μS 인 것으로 밝혀졌다. 펄스 분리는 일반적으로 30 μS이었다. RT에서, Q-인자는 약 12 B 1 - 필드가 예측값 (43 산)과 좋은 따른, 1 W의 평균 RF 펄스 전력에서 25 만 T였다. 평소 수집 시간은 한 스펙트럼에 대한 14 시간에 대해이었다. 이 다소 긴 측정 시간 때문에 비교적 낮은 라 모르 주파수 및 분말 샘플 공진 17 O 핵의 낮은 수에 기인 한 것이다. 다시 말하지만,이 첫번째 실험은 매우 흥미로운 결과를 제공하기 위해 입증했다. 이 물질 (YBA이 구리 4 O 8) 이전, 확장 NMR 실험에 대해 "초파리"이었다. 그것은 화학 양 론적 물질이지만, 인 pseudogap 기능을 보여줍니다그래서 재료의이 클래스의 특성,하지만 이해되지 않습니다. 압력을인가함으로써, 교대의 온도 의존성이 크게 변화시킨다. pseudogap 기능은 하나의 다른 시스템에 대한 도핑 레벨이 증가하는 경우 발생하는 것과 유사한 압력이 증가, 점차 사라집니다. 또한, 그리고 매우 예기치 않은, 그것은이 두 시프트 성분의 변화에 의해 발생하는 것이 발견되었다 : 금속이 거의 없다 그들 중 하나가 약간 감소, 그런 동작 두번째 성분 (그 주위 압력 신호의 온도 의존성을 가짐) 주위 압력에서 가시적이지만 대단히 압력 증폭 및 6.4 GPa의 최고 압력 변화를 지배한다.
그림 5 17 O NMR YBA에이 구리 네 6.4 GPa의 상판까지 O 8 :. 110 K.에서 6.3 GPa로 관찰 17O NMR 스펙트럼 선폭은 약 1,500 ppm으로 관측되었다. 낮은 : 기록 산소 NMR 스펙트럼. 네 가지 17 O 신호도 105 및 마이스너 등의 허가와 110 K. 증쇄 그림 2의 온도에서 높은 압력에서 (평면, 정점 및 체인의 산소에 따른)에 의해 식별 될 수있다. (24)가 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 이 그림의.
이러한 놀라운 결과로 저자는 집에 내장 된 고감도 세포와 모루 장치를 설계에 깊이 관여하기로 결정했다.
1.8 GPa의에서 액체 갈륨 II) 69,71 조지아-NMR
또는더 자세하게 도입 moissanite의 앤빌 셀의 성능을 정량화하기 데르는 액체 갈륨이 시험 샘플로서 선택 하였다. 액체 갈륨 샘플의 순도 5N 레벨 얻었다. 마이크로 코일의 로딩 갈륨의 작은 조각을 액화이어서 마이크로 코일로 충전함으로써 달성되었다. 이 보고서에 도시 된 데이터를 얻기 위해, 동위 원소로 더 향상된 없음 샘플을 사용 하였다; 69 가인, 71 가인 동위 원소의 자연의 풍요 로움은 충분한 것으로 밝혀졌다.
갈륨의 액체 상태는 2 GPa의 최대 상승 된 압력에서 존재한다. 따라서 매우 민감한 고분해능 측정이 시스템에서 수행 될 수있다.도 6은 RT 및 1.8 GPa의 압력에서 전형적인 69,71의 Ga-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 이 측정 값은 800 μM의 culet 6H-SiC를 Boehler 형 받침대 장착 앤빌 셀 및 200 μm의 내측의 4 턴 마이크로 코일을 사용하여 11.74 T의 자기장에서 수행 하였다직경이 18 μm의 직경의 구리선의했다. Q-팩터는 약 18 120.5 MHz 및 150.3 MHz에서였다. π / 2의 펄스 길이는 약 150 mW의 평균 RF 펄스 파워로 조사하고, 3 μS 각각 69 Ga 및 71의 Ga, 2 μS로서 결정 하였다. 대응 자기장 진폭은 28 (MT) 및 추정치와 잘 일치 mT 내지 25 인 것으로 밝혀졌다. 실험적으로, 신호대 잡음비는 1 MHz의 대역폭 잡음 SNR (69 GA) = 0.8 및 SNR (71 GA) = 0.5 인 것으로 밝혀졌다. 심판의 계산에 따라. (19)은, 예상 SNR은 각각 69 Ga 및 71의 Ga 1 및 1.2로 계산되었다. 그것은 69 Ga 및 71 가인에만 ∙ 4.6 10 16 3 10 16 ∙ 공진 핵 (마이크로 코일의 충전율은 50 % 정도이었다) NMR 신호에 기여하는 것으로 추정되었다.
그림 6 69 Ga 및 1.8 GPa의에서 액체 갈륨의 71 가인 NMR 모두 NMR 활성 갈륨 핵의 기록 NMR 스펙트럼. (파란색 : 69 가인, 빨간색 : 71 GA) 1.8 GPa의에서 실온에서 (메인 프레임). 공진 시프트 수성의 Ga (NO 3) 용액으로 신호 주파수를 비교함으로써 얻어졌다. 왼쪽 삽입 : 150 mW의 평균 펄스 전력에서 모두 핵의 장동 실험에서 얻어진 결과. 오른쪽 삽입 :. π에서 얻은 정보 - π / 2 반전 복구 실험 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 6의 왼쪽 인세 펄스 길이를 변화와 장동 실험의 전형적인 결과를 나타낸다. 도 6의 오른쪽 인셋 펄스 분리 시간을 증가 π-π / 2 반전 복구 실험 관찰에서 얻어진 신호 강도의 의존성을 보여준다. 하나의 지수 법칙을 사용하여, 스핀 - 격자 완화 율은 1 R 1 69 = 1740의 -1 R 1 71 = 2020의 -1로 결정 하였다 R. 모든 스펙트럼은 11.74 T의 자기장을 기록하고 (500)의 스캔 축적되어 있었다. 이것은 양호 스펙트럼에서만 3 (S)의 전체 데이터 획득 시간 리드 (: RT ≥ 5 / R 1 펄스 반복 시간 (RT)이 관계를 충분하도록 선택되었다). 이 데이터에 대한 자세한 분석은 다른 곳에서 제공됩니다.
보충 그림 LAC-TM2 피스톤의 1 청사진./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 LAC-TM2 쉘의 2 청사진을. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 LAC-TM2 XY의 3 청사진을. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
기가 파스칼 압력에서 NMR을 수행 할 수있는 새로운 유망 방법에 대하여 설명 하였다. 이 방법으로 인해 우수한 감도와 해상도로 NMR 실험의 폭 넓은 다양한 문을 엽니 다. 그럼에도 불구하고, 프로토콜 절에 설명 된 여러 단계의 실험 결과에 결정적이다. 특히, 마이크로 코일의 준비 및 구리 되실 가스켓에서의 고정이 매우 어렵고 경험이 필요합니다. 다음에, 몇 가지 중요한 팁은 기술의 최초의 성공적인 응용 프로그램을 도움이되는 주어진다.
모든 발표 자료는 고체 NMR의 응용 프로그램을위한 상업 아폴로 나 브루 커 (Bruker) NMR 분광계를 사용하여 얻을 수 있었다. 자석은 7.03에서 표준 NMR 실험에 사용 17.6 T. 간단한 조립식 NMR 프로브에 이르기까지 자기장이있는 표준 와이드 보어 브루 커 (Bruker) 자석이 모루 세포를 유지하기 위해서 개량되었다이었다.
LAC-TM2의 셀 섀시해야보충에 주어진 청사진에 따라 제조 될 수있다. 특별한주의가 허가의 종류를 방지하기 위해 피스톤의 생산과 세포의 쉘의 해당 덕트 기울여야한다. 일반적으로, 더 나은 10 μM의 정확도는 하중 압력 셀의 충분한 작동 안정성을 확보하는 것이 바람직하다. 좋은 기계 공장은 0.01-0.015 mm의 치수 정밀도를 얻을 수 있습니다. 필요한 M4 앨런 카운터 싱크 볼트 중 하나뿐만 아니라 제조, 또는 특수 회사 (예를 들면, 재료 목록 참조)에서 구입할 수 있습니다. 전체 세포 제제 걸쳐 실험의 결과에 영향을 미칠 것이다 강자성 물질과 모든 오염 때문에 비자 도구를 사용한다. 구리 되 가스켓에 채널을 조각 할 때 따라서, 티타늄 메스 또는 유리 쓰기 다이아몬드 중 하나를 사용하십시오.
숫자 3의 단계는 몇 가지 특별한 도구가 최상의 결과를 위해 필요합니다. 마이크로 공동 제조IL, 척 턱 또는 선반의 세트 중 하나가 사용될 수있다. 마이크로 코일 권선 들어, 원추형은 송곳 (통상적 180 μM 내지 450 μM의 직경에) 사용될 수있다. 샘플 로딩의 경우, 와이어의 조각 또는 매우 날카로운 바늘을 이용해야한다. 이는 코일의 전체 높이는 가스켓의 사전 압입의 두께를 초과하지 않아야한다는 것이 중요하다. 일반적으로 마이크로 코일은 1,000 μm의 800 μm의의 culet 앤빌에 충분 3-5 (18 μm의 구리 와이어를 사용하여) 회전 미만 100 μm의 높이를 가지고했다. 그것은 다음과 같은 단계 3.10 단계마다 마이크로 코일의 DC 저항을 모니터하는 것이 중요하다. 통상적으로, 예상 저항은 저항 KΩ 또는 MΩ로 분해하는 경우, 셀은 개방되어야하며, 절차는 단계 3.1에서 시작, 재시작, 셀에 걸쳐 약 1 Ω이어야한다.
RF 마이크로 코일의 변형은 피해야한다. 경험적으로, 그것은 더니 6 GPa의 위의 압력에서, t그는 상당히집니다 가스켓가 시작되면 쉽게 50 μm의 아래에 샘플 구멍의 높이를 감소 4 개 이상의 대부분의 마이크로 코일을 변형, 압력으로 평평하게 되실 CU. culet 작은 크기 앤빌이 높은 압력에 도달하기 위해 사용될 경우, 생성 된 샘플 챔버 (최대화 작업 안정성 가스켓 설계의 요구에 따른) 상당히 부피가 감소 될 것이다. 예를 들어, 1mm 내지 0.8 mm의 culet 앤빌의 쌍에서 이동하여, 샘플 량은 3 NL 약 10 NL로 감소되며 마이크로 코일의 권선 수는 6에서 4 (만약 18 ㎛, 감소 구리선)을 사용한다. 이 문제는 보통 크기의 약 주문 SNR의 감소가 발생합니다.
우리가 강조하고자 이때 개스킷 재료의 선택은 매우 중요 할 수있다. 10 GPa의 상기 압력이 샘플 공동 줘야의 상술 한 변형 때문에 필요한 경우는 도입 된 구리가 되 가스켓이 적합하지 않을 수도난 결국 RF 마이크로 코일을 파괴한다. 대안 가스켓 물질은 훨씬 더 높은 기계적 강도를 가지고 있으며, 비 - 자성 인 레늄 일 수있다. 개스킷 (30) 재료로서 입방정 질화 붕소를 사용하는 다른 그룹, 또 다른 접근 방법은 확립 가스켓의 내부 금속 영역이 다이아몬드 / 에폭시 혼합물로 치환 하였다 Boehler et.al. (29)에 의해 도입되었다; 위하여 샘플 공동의 직경의 비율을 높이 향상시킬 수있다. 이 방법은 이전에 사용 된 금속 개스킷 우수한 것으로 밝혀졌다. 이 시점에서, 저자는 다른 곳에 게시 될 예정이 유망한 기술과 경험이 모였다.
티타늄 나사뿐만 아니라 알렌 세트 키의 스레드와 볼트는 약간의 압력을 실행 한 후 깨어나됩니다. 따라서, 그들은 기계 공장에 의하여 개정 또는 완전히 교체해야 할 필요가있다. 실험에 적합한 압력 매체를 선택하는 것은 매우 중요합니다. 압력 보정은, 4.4 단계를 쉽게 할 수있다루비 분말의 R 1 및 R 2 라인의 압력에 의한 변화를 관찰하기 위해 상업적으로 이용 가능한 광 분광계를 사용하여 수행 시스템. 이 잘 알려진 기술에 대한 더 자세한 정보는 문헌 (31)에 제시되어있다. hydrostaticity의 손실은 R 1 및 R 2 스펙트럼 루비 발광의 선폭의 급격한 증가에 의해 표시된다. 10 GPa의 범위의 압력까지 정압 조건을 제공 해야하는 일 메탄올 / 에탄올 혼합물, : 최상의 결과는 액체 질소, 액체 희가스 또는 4를 사용하여 달성 될 수있다.
표준 NMR 실험에 대하여 해당 기술의 한계는, 어떤 매직 앵글 스피닝 기술의 어려움에 놓여있다. 이 크게 약 5 ppm의 해상도로 제한합니다. 한편, 1 H NMR 측정에 의한 dominantl 형태소 양성자 스퓨리어스 신호들의 광대 한 다양한, 순간 추천 아니다에폭시 수지와 마이크로 코일의 절연 폴리 우레탄뿐만 아니라 주로 사용 압력 전달 매체로부터 Y. 여기에서 언급하는 또 다른 중요한 점은 각 실험의 성공은 각 획득 시간의 길이를 설정 샘플 극한 스핀 완화 시간에 의존한다는 것이다. 고속 분광 축적이 전체 측정 시간을 감소시키기 위해 요구되기 때문에, 매우 긴 T 한 샘플은 피해야한다.
그것은 1 H-NMR 인해 마이크로 코일 용 에폭시 수지 바니시 및 절연 와이어의 광범위한 사용에가는 디자인으로 가능하지 않을 수도 있음을 지적 할 수있다. 그럼에도 불구하고, 양자에 대한 실험이 필요한 경우는 한 바이와 대형 재료를 포함하는 1H 대체를 (또는 가능한 합성 하반기를 사용) 할 필요가있다.
높은 수압 압력 하에서 NMR에 대한 모든 다른 방법은 와트 따라서 다소 긴 필요한 데이터 수집 시간을 낮은 SNR에서 고통HICH 불가능한 많은 실험 렌더링. 같이 마이크로 코일 방식은 코일의 크게 향상 작성 요인에 의해 그 장애물을 극복하고 우리는 NMR 높은 상관 관계 상관 전자 시스템에서 가능하다는 것을 보여 주었다.
마지막으로, 우리는 우리의 새로운 앤빌 셀 기술은 현대 응집 물질 연구에 큰 발전이되는 것으로 판단. 우리는이 방법이 10 GPa의 최대 압력에서 고감도 NMR 실험을 수행하는 연구자있게 보여 주었다. 먼저 어플리케이션 앤빌 셀 NMR 현대의 전자 재료 및 화학 구조의 연구에 가져다 전력을 증명.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titanium grade 23 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| Beryllium copper foil | GoodFellow | CU070501 | Alloy 25 (C17200) |
| Copper wire for micro-coil | Polyfil | quote on inquiry | |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| Moissanite anvils | Charles & Colvard | quote on inquiry | |
| Paraffin oil (pressure medium) | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 Allen contersunk screws (Ti64) | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | quote on inquiry | |
| Ruby spheres (~10-50 µm) | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| Manual Toggle Press | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| Gasket Thickness Micrometer | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| Titanium Scalpel | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| Glass-writing Diamond | Plano | 54467 | |
| Smoothing Awls | Flume | 1 4444 001 | |
| Chuck-jaws (4 jaws) | Flume | 4 561 289 | |
| Lathe | Flume | 4 560 023 | |
| Drilling Machine | Flume | 4 570 020 | |
| Drill chuck | Flume | 4 570 021 | |
| XY stage | Flume | 4 570 022 | |
| Drills (0.30 to 0.50 mm) | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| Low Temperature Varnish | SCBshop | SCBltv03 |
References
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