Abstract
有望な触媒活性ナノリアクターとしては、メソポーラスシリカ（GMS）中に挿入金ナノ粒子を首尾よく合成し、材料の特性を調べました。私たちは、メソポーラスシリカの壁に金ナノ粒子をインターカレートするために、1つのポット、ゾル - ゲル法を使用していました。合成を開始するために、P123は、ミセルを形成するための鋳型として使用しました。その後TESPTS金ナノ粒子をインターカレートする表面改質剤として使用しました。この工程に続いて、TEOSは酸性環境で重合プロセスを行ったシリカ源として添加しました。熱水処理、焼成後、最終生成物を得ました。いくつかの技術が金インターカレーメソポーラスシリカの多孔度、形態および構造を特徴づけるために使用されました。結果は、金のインターカレーション後のメソポーラスシリカの安定した構造を示しました。ベンチマーク反応としてベンジルアルコールを酸化して、GMSの材料は、高いセレクを示しtivityやリサイクル。
Introduction
触媒用途において大きな可能性を秘めている新興技術として、ナノスケール材料は、過去数十年間で集中的な研究の関心を受けています。報告されたナノスケールの触媒の中で、例えば、Au、Ag、PdおよびPtのような貴金属触媒は、ワールドワイド1-3注目を集めています。触媒反応を選択したPtとPdを触媒上のAu、ヘック反応、および水分解の一酸化炭素の研究者の酸化が含まれます。有望な触媒の可能性にもかかわらず、ナノスケール金が原因で中毒、コーキング、熱分解、焼結から不活性化への適用に限定されています。それは金、貴金属のための代表として、高い選択性を有することが報告と金属浸出、過酸化、および自己中毒4にくいされています。しかし、金の触媒性能が強く、粒子サイズに依存します。春田らは、触媒性能との関係を報告して行きましたLDクラスター径、粒径2.7nmで5〜に金触媒の最高活性を示します。
貴金属の粒子径は、製造方法6-9により制御することができます。しかし、幅広いアプリケーションへの大きな障害は、凝集および活性の喪失のまま。焼結の問題を解決するために、一般的な方法は、支持体材料上にナノ粒子を固定化することです。様々な担体材料は、ポリマー14、金属酸化物を12〜13を半導体、多孔質シリカ10〜11を含むグラフェン15カーボンナノチューブ16が適用されています。それは、熱的および化学的に安定した比較的不活性な、唯一の弱酸性であり、非常に明確に定義されたメソ/ミクロ多孔度を用いて調製することができるので、使用される材料の中でも、多孔質シリカが支持体として魅力的な材料です。多孔質構造は、金属粒子のための優れたサポートを提供していますが、またのサイズ選択的基質へのアクセスを付与します金属触媒。この選択は、これらの多孔質材料に関連同調性の特に有望です。多くの場合、金粒子は、このように、それが困難なシリカ19に金ナノ粒子を調製すること、シリカの表面17-18上で非常に移動可能であり、容易に高温に曝されたときに、非常に大きな（50+ nm）の非反応性粒子を形成することが見出されています。ムカジーらは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン及び3-メルカプトプロピル-トリエトキシシランによりメソポーラスシリカMCM-41上に単分散金ナノ粒子の固定化を報告し、担持された金ナノ粒子を水素化反応に高活性であることが見出され、金のない浸出が認められませんでした反応20で。
メソポーラスシリカの表面改質の報告に続いて、我々は、金を調製するための方法メソポーラスシリカ（GMS）の壁にインターカレートを報告しました。また、メソポーラスシリカ担持アプローチは、スケーラブルなAPを提供しています潜在的に独立して触媒と多孔質環境を変更するローチ。触媒プロセスは、重要な経済的に重要であるので、メリットは広範囲に及ぶ可能性があります。 「グリーン」触媒を開発する能力は、環境に多大なプラスの影響を与える、重要な工業プロセスの経済性とリソース効率を向上させることになります。
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Protocol
GMSの調製
- 受け取った次のプロセスですべての化学物質を使用してください。
- 塩酸（HCl）溶液を2 Mの75ミリリットルを準備します。ポリ（エチレングリコール）を2.0gを秤量 - ブロック - ポリ（プロピレングリコール） - ブロック - ポリ（エチレングリコール）（P123、MW = 5,800）および2MのHCl溶液の調製75ミリリットルに移します。 P123が完全に溶解するまで室温で、350 R /分の速度で溶液を磁気攪拌を適用します。溶液は透明になります。
- 小瓶転送ビスの180μlのテトラエトキシシランの4グラム（TEOS、MW = 208.33）を計量[3-（トリエトキシシリル）プロピル] - テトラスルフィド（TESPTS、MW = 538.94）をバイアルに。ゆっくりと2種類の化学物質を混合するために、バイアルを振ります。別のバイアルでは、塩化金酸38mgの（のHAuCl 4、99.90パーセント）を計量し、脱イオン水1mlに溶解します。
- 熱電対によって制御された温度で油浴中で35℃にP123液の温度を上昇させます。
- TEOSの混合物のすべてを追加し、TESPTSはP123溶液にステップ1.3で調製し、700 R /分の激しい磁気撹拌で溶液を維持します。 2分間攪拌し、溶液を維持し、その後、30秒以内にステップ1.3を滴下で製造したのHAuCl 4溶液のすべてを追加します。
- 35℃で24時間、700 /分（rpm）で撹拌し、溶液を保管してください。
- 24時間後、72時間、100℃に設定したオーブンで密封されたボトルとストアにソリューションを転送します。これは、熱水処理と呼ばれています。
- 熱水処理の後、残ったHClを除去するために二度、エタノールを水で3回洗浄し、その後、漏斗の下＃1濾紙負圧で溶液を濾過します。各洗浄工程の間、固体の上に水またはエタノール1cmに追加して、材料が乾燥するのを待ちます。
- 4時間550℃でセラミック坩堝や焼物に濾過からの沈殿を転送します。 25°Cを550℃に2時間、4、550℃で保つ次のようランププログラムを設定します時間は、その後、温度が40℃を下回るまで、ドアを閉じた状態で試料を炉内に残ることができます。
- 焼成後、プラスチックスパチュラでガラスバイアルに製品を移します。合成された物質は、赤色を有します。
2.触媒反応、ベンジルアルコールの酸化
- ベンジルアルコールの酸化は、別々の無溶媒液相反応でベンジルアルコールの尺度5ミリリットル（99.8％）、25 mlの三つ口フラスコにそれを転送するので、次にGMS触媒10mgを秤量し、それがベンジルに追加アルコール。
- 反応温度の正確かつ均一な制御を確実にするために、磁気撹拌しながら、温度制御された油浴を設定します。
- 油浴中にベンジルアルコール及び触媒をフラスコに入れ、次いで100℃に温度を設定し、150 R /分で撹拌。
- マスフローコントローラにより制御2ml /分でフラスコに99.9％の純度を有する酸素ガスフロー。
- いつ油浴の温度が100℃に達し、安定化、三口フラスコ内に酸素ガスを導入します。
- 酸素流量と温度を一定に維持し、反応を6時間進行させます。
- 反応後、＃1の濾過紙で製品をフィルタリングします。液相を収集し、ガスクロマトグラフィー（GC）バイアルにアリコートを移します。 GCバイアル中で、一人一人の部分のサンプルについて四つの部分のHPLCグレードの酢酸を混合（例えば、36μlのサンプルと144μlの酢酸を使用しています。）分析のためのガスクロマトグラフのオートサンプラーにバイアルを置きます。 DI水とエタノールでろ紙上に固体沈殿物を洗い流した後、空気中で乾燥させます。リサイクル触媒としてスパチュラで乾燥した固体を収集します。
- リサイクル触媒と2.7を介してステップ2.3から3回同じ実験手順を繰り返します。各繰り返しにおいて、ステップ2.2に記載の比率と一致するように、ベンジルアルコールの量を調整します。
3. THER熱安定性の試験のためのGMSの発作治療
- 合成されたGMSの3つの別々の300mgの部分を計量し、ガラスバイアルに保存します。これらは、対照群として、バッチ1、バッチ2及びバッチ3キープバッチ1としてマークされ、熱処理炉にバッチ2及びバッチ3を入れています。
- プログラム400℃での処理のために次のように炉：、0.5時間で400℃まで25℃から上昇4時間400℃で維持し、ドアが温度低下するまで閉じた状態の試料を炉内に残ることを可能40℃以下。るつぼにバッチ2を入れて、プログラムを起動します。
- 650℃での処理のために次のように炉プログラム：ドアを閉じた状態で温度を下回るまで、650°Cまで25°Cからランプを0.75時間では、4時間650℃で維持するには、試料を炉中に残存することを可能にします40°C。るつぼにバッチ3を入れ、プログラムを起動します。
4.特性GMS材料21,22の
- 60分間の90℃、480分間、次いで350°C：物理吸着装置で、ドガは、以下のプログラムを有する材料をGMS。物理吸着データを取得するために脱気した材料でフル等温線分析を実行します。
- 200メッシュ穴あき炭素TEMグリッド上にGMS試料を分散し、透過型電子顕微鏡でサンプルを観察します。材料を保護するために44,000X下倍率を制限します。
- CuKα線（λ= 1.5418オングストローム）を使用して実行XRD。セット45 kVの管電圧、および40ミリアンペアの管電流。 0.008°のステップサイズと各ステップで5秒の測定時間で10°と90°の間の2θ範囲内の強度を収集します。
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Representative Results
この方法は、癌（HCC4017）肺細胞対（HBEC30KT）正常でヘム合成のレベルを比較した。 図2は 、正常肺細胞（HBEC30KT）よりも癌細胞（HCC4017）においてヘム合成のより高いレベルを示しています。ヘム合成のレベルはまた、ミトコンドリアの脱共役カルボニルシアニド3-クロロフェニル（CCCP）の存在下で、正常細胞と癌細胞で測定しました。細胞は、ヘム合成のレベルを測定する前に24時間10μMのCCCPで処理しました。予想されるように、ヘム合成のレベル（ 図2）は、正常細胞と癌細胞の両方におけるCCCPの存在下で減少しました。これは、ヘム合成はクシニルアセトン（SA）、ヘムバイオにおける第二の酵素である5-アミノレブリン酸デヒドラターゼ（ALAD）の強力かつ特異的阻害剤によって阻害され得ることが以前に示されています。合成されたGMS材料は、透過型電子顕微鏡（TEM）、X線回折（XRD）および窒素によって特徴付けました物理吸着。
図1（バッチ1 GMS）に示すように、TEM像からは、メソポーラスシリカの構造を明らかにする。シリカマトリックスは、安定した壁と明確に定義された長いチャネルを形成しました。 TEMから細孔径をメソポーラスシリカに典型的であるような形状で約5 nmであり、六角形であることが確認されました。金ナノ粒子の固定化は、TEM像から明らかなように、合成プロセスから達成された、明示的表面またはメソポーラスチャネルに分布ない金粒子は金粒子が正常メソポーラスシリカマトリックスの壁の中に挿入されたことを示す、存在しませんでした。
さらに金粒子は、シリカマトリックスの壁中に挿入されているかどうかを確立するために、窒素物理吸着を用いた。 図2Aは金のインターカレーションのないシリカマトリックスのためのBET物理吸着等温線である、 図2Bは、中に挿入金とGMSのためのものです壁（バッチ1）。図から分かるように、二つの材料の間に有意差はなかったです。それらの両方が、ヒステリシスループを有するメソポーラス材料のための典型的な形状を示しました。これは、さらに金のインターカレーションは、XRDおよびTEMと一緒になって細孔構造（細孔サイズ、形状や体積）、上の交代を課さなかった示し強い金と推論（金を示すことは4 nmの粒子の形態です）粒子は、シリカマトリックスの壁です。
触媒として有望な金ナノ粒子は、高温で焼結し、活性の喪失に苦しみます。この方法で合成されたGMSの材料は、加熱後に観察されない凝集と熱安定性を示します。いくつかの高温で処理されたGMS材料は、物理吸着によって特徴付けられている。 図3A及び図3Bは、異なる温度でか焼GMS材料に対するBET細孔構造とBJH細孔分布です。として図に示したように、高温焼成は、メソポーラスシリカマトリックスを変化させませんでした。また、両方の細孔構造および細孔分布が650℃（ すなわち 、金が凝集ブロック細孔なかった）の高温処理後の同じままでした。
GMS金の熱安定性は、さらに、XRDにより確認した。 図4は、異なる温度でか焼GMS材料のXRDパターンです。二つのピークは、Au（110）とAu（111）に対応しました。ピーク位置、ピーク強度及びピーク幅（凝集及び粒子サイズのすべての指標は）金粒子のサイズや形態に変化しなかったことを示し、原因焼成工程に何の変化も示さありませんでした。高い安定性は、過酷な条件での触媒反応のために非常に有望です。
ベンチマークとしてベンズアルデヒド、ベンジルアルコールの酸化を用いて、GMSの触媒特性を調べました。 100℃では、GMSは役立っ酸化反応のための良好な触媒として。ベンジルアルコールの転化率44.1％であり、ベンズアルデヒドに向かっての選択性は92.8パーセントでした。 GMSのリサイクル実験は、GMSの材料を用いて行きました。結果を表1に示す。同様に、表から分かるように、GMS材料は良好なリサイクル性を示しました。リサイクル実験の各ラウンドでは、ベンジルアルコールの変換は、おそらく転送中の触媒の小さな損失のため、わずかに減少しました。でも三回目のリサイクルの後、選択性は約90％、高水準で推移しました。
図1 GMS材料のTEM像。透過型電子顕微鏡を介しては、GMS材料の形態が観察されました。メソポーラスシリカは、GMSの材料のためのマトリックスとして機能します。メソポーラスシリカの構造は、二つの異なる向きで示されました。 TEM像は明らかに長く、明確に定義された図示しチャネルとメソポーラスシリカの六角形の細孔。 GMS材料の形成時には、メソ多孔質マトリックスの基本的な構造は影響を受けなかった：孔が金ナノ粒子によってブロックされなかった。この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
シリカマトリックスとGMS材料の図2 BET細孔構造。金の挿入なし（A）メソポーラスシリカマトリックスのBET細孔構造（B）GMS材料のBET細孔構造。窒素物理吸着は更に細孔安定性を証明するために使用されました。完全な物理吸着等温線は、対照群としてのメソポーラスシリカをGMS材料で行いました。 IUPACで定義されているようにメソポーラスシリカの等温線とGMSの材料の両方は、典型的なメソ多孔性材料のためのヒステリシスループで等温線を示しました。目金ナノ粒子の電子化は、チャンネルやメソポーラスマトリックス中に孔を塞ぐされませんでした。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
図3 BET細孔構造（A）と異なる高温で焼成した。GMS材料のBJH細孔分布（B）は、窒素物理吸着を再びGMS材料の熱安定性を調査するために使用しました。 400℃、650℃で処理された材料は、グラフのように調製されたと表示された元の材料と一緒に測定しました。異なる温度で焼成GMS資料については、変更は等温線またはBJH細孔分布において観察されませんでした。結果は、GMS材料がメソポーラスマトリックスでない構造変化と、高温で熱的に安定であったことを証明しました。 <HREF = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/52349/52349fig3highres.jpg「ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
GMS材料の図4のXRDパターンは、異なる温度で焼成した。X線回折は、金ナノ粒子の熱安定性を示すために使用されました。 400℃、650℃で処理した材料は以下のように調製されたグラフのように標識したオリジナル素材と一緒に測定しました。高温焼成中に、金ナノ粒子のピーク位置とピーク高さは、その金ナノ粒子は、構造、相、または形態に変化させなかった証明、変化を通過しませんでした。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
表1の変換ANGMSとベンジルアルコールの酸化の選択性は、Dの三回再循環しました。
| ベンジルアルコールの転化率（％） | ベンズアルデヒドの選択率（％） | |
| GMS 1 サイクル目 | 44.1 | 92.8 |
| GMS 第 2 サイクル | 37.2 | 89.6 |
| GMS 3 回目のサイクル | 35.3 | 90.1 |
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Discussion
合成プロトコル内では、界面活性剤濃度、溶液のpH、反応温度への配慮は、GMSの成功形成に重要です。重要なステップは、1.2、1.3、1.4および1.6です。上記のパラメータは、界面活性剤から形成されたミセルの臨界充填パラメータと位相を制御します。ミセルの位相および形態は、GMSのためのフレームワークとして機能するシリカマトリックスの最終状態が決定されます。また、形成プロセスにおいて重要なのHAuCl溶液を添加する順序および時間です。 TEOSとTESPTSはそれぞれ、シリカ源と表面改質剤として作用します。 2種類の化学物質を追加すると、最初のミセルへのシリカの適切な重合を確実にし、さらに金ナノクラスターを形成するために金原子を誘致するシリカ壁の中に硫黄結合が組み込まれています。適切な順序とタイミングは金粒子ではなく、表面に分散のシリカマトリックスの壁中に挿入されることを確認します。
このアプローチにはGMSの合成は、メソポーラスシリカ担体に金粒子を固定化する新しいパラダイムを提供します。 GMSは、大きな熱安定性、高い触媒活性と優れたリサイクル性を示すように、この材料は、バッチ生産や工業触媒プロセス内のアプリケーションに非常に有望です。金の成功インターカレーションは、同様のプロトコルの下で他の触媒活性金属のインターカレーションの可能性を持つ概念研究の証拠です。修正は年次総会、PTMS及びPDMSを合成するために、このプロトコルに行うことができます。変更手順は、単にステップ1.3で説明したように金属塩を変えることによって調整することができます。銀、白金やパラジウム塩を対応する塩化金酸を交換してください。修飾はまた、報告された手順に従って金ナノ粒子のサイズを変更し、インターカレーション手順23に従って 、製造することができます。この合成法のさらなる拡大が挿入ファセット制御金属にすることができます粒子は、金属酸化物、及びナノ金属合金。
この合成プロトコルは、実験パラメータの正確な制御を必要とします。ステップ1.2および1.3に記載されている障害の場合には、トラブルシューティングは、溶液濃度に焦点を合わせることができます。慎重に温度を監視することも、ステップ1.4および1.6に関連する特定の感度で重要です。我々は、溶液温度が0.5℃の変更に失敗した製剤をもたらすことができることを観察しました。
研究努力が長年にわたって堅牢な触媒を作るために金粒子の安定性の課題に対処することに向けられています。そのような初期湿潤と直接沈殿として金ナノ粒子を製造する従来の方法と比較して、GMSを作るために、この方法は、耐久性の高いレベルを達成し、シリカの壁の枠組みの中で、金ナノ粒子を安定化させることができます。プロで説明したようにロバスト性は、熱安定性の実験により確認されていますcedure 3。
ベンチマーク反応としてベンジルアルコールの酸化を使用して、GMS材料がアクティブかつリサイクル可能であることが証明されています。同様の材料（GMS、PTMS、PDMS など ）の適用は、緑と持続可能な未来を提供するための新しいアプローチを提供し、このような熱分解、水分解や廃棄物処理などの触媒プロセスに拡張することができます。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) | Aldrich | 435465-250ML | |
| tetraethoxysilane | TCI | 201-083-8 | |
| bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide | GELEST | SIB1825.0-100GM | |
| chloroauric acid | Aldrich | 520918-1G | |
| benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 305197-1L | |
| nitrogen physisorption | Micromeritics | Tristar II | |
| X-ray diffraction | Philips | X'Pert Pro | |
| transmission electron microscopy | Philips | CM200 | |
| gas chromatography | Shimadzu | GC-2010 |
References
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