Protocol
1. elettroliti Preparazione
- Sintetizzare un 240 kg / mol - 260 kg / mol poli (stirene) - blocca - poli (ossido di etilene) (SEO) mediante polimerizzazione anionica.
- Eseguire tutte preparazione supplementare campione in un cassetto portaoggetti Argon dove vengono controllati i livelli di acqua e ossigeno e rimanere <5 ppm.
- Sciogliere 0.3 g di polimero in anidra N-metil-2-pirrolidone (NMP) con bis litio secco (trifluorometano) sulfonimide (LiTFSI) sale. Utilizzare un sale LiTFSI al rapporto di massa SEO di 0,275 e un NMP di SEO rapporto tra la massa di 13.13.
Nota: Questa quantità di polimero produrrà una membrana grande abbastanza per fare circa 20 campioni. - Cast tutta la miscela di polimero e il sale preparato nelle fasi sopra su un circa 15 cm per 15 cm pezzo quadrato di stagnola nichel utilizzando una racla. Essiccare il film risultante a 60 ° CO / N.
- Dopo l'essiccazione, sbucciare la pellicola dalla lamina Nickel e lasciare asciugare ulteriormente sotto vuoto a 90 ° C.
- Avvolgere il conseguente pellicola indipendente in un foglio di nichel e negozio all'interno di una scatola a tenuta d'aria nel cassetto portaoggetti per un uso successivo.
2. litio - Preparazione celle agli simmetrica
- Utilizzare un 7/16 di diametro, rotondo pugno di metallo per tagliare fuori due elettrodi di metallo di litio da un rotolo di 99,9% puro, batteria-grade lamina di litio metallico.
- Utilizzare un mezzo di diametro metallo pugno di tagliare un pezzo di pellicola elettrolita polimerico.
Nota: Il metallo litio è più morbido e più facile da perforare che l'elettrolita polimerico. - Sandwich film di elettrolita polimerico tra i due elettrodi metallici di litio e premere le linguette nichel sulle elettrodi.
- Vuoto sigillare il campione in un sacchetto a tenuta d'aria in polipropilene e nylon foderato di alluminio.
Nota: Uno degli elettrodi al litio viene facilmente scambiato con un catodo se si vuole studiare una batteria completa.
3. simmetrica cellulare Cyclin g
- Trasferire il campione sottovuoto in un forno tenuto a 90 ° C e ciclo utilizzando attrezzature ciclismo elettrochimico. Riscaldare il campione durante il ciclismo per ottenere ragionevole conduttività ionica attraverso la membrana elettrolitica. Per motivi di sicurezza, assicurarsi che il campione non si avvicina il punto di litio di 180 ° C di fusione metallo.
- Passare una densità di corrente di 0,175 mA / cm 2 attraverso il campione per 4 ore e seguire con 45 minuti di riposo. Successivamente, passare una densità di corrente di -0,175 mA / cm 2 attraverso il campione per 4 ore e seguire con 45 minuti di riposo. Ripetere questa routine bicicletta come numero di volte desiderato.
- Osservare la risposta di tensione per questa densità di corrente passata attraverso 30 micron di spessore SEO elettrolita e confrontarlo con quello mostrato in figura 1. Arrestare la routine bicicletta quando la risposta tensione di cella scende a 0,00 V, perché la batteria ha fallito cortocircuito indicando la la crescita dei dendriti litio.
- Dopo la cella simmetrica è in bici, riportarlo nel vano portaoggetti e rimuoverlo dalla busta.
- Utilizzare un punzone metallico 1/8 pollice per tagliare la porzione centrale del cell.Vacuum sigillare la parte centrale della cella in materiale sacchetto e rimuovere dal cassetto portaoggetti per il trasporto alla struttura sincrotrone.
Nota: Con l'imaging di un campione con un diametro ridotto, la quantità di materiale al di fuori del campo di vista del rivelatore di raggi X è ridotta. Ciò migliora la qualità dell'immagine riducendo il rumore provocato da questo materiale supplementare. Inoltre, la rimozione del altamente raggi X nichel assorbimento collettori di corrente è necessaria, per questo particolare design tasca, per ottenere immagini radiografiche trasparenti. - Una volta alla linea di luce, l'uso del nastro poliimmide per apporre il campione al palco campione. Se lo si desidera, un piccolo nastro marcatore metallo sulla parte superiore del campione per facilitare l'allineamento. Ponete il segnalino metallo approssimativamente nel centro della sample per contrassegnare il luogo intorno al quale il campione ruotare una volta allineati.
- Utilizzare raggi X 20 keV a immagine del campione con un tempo di esposizione ottimale per il sistema. Ottimizzare il tempo di esposizione bilanciando il tempo di scansione e il numero di conteggi per immagine. Stima il tempo di scansione totale moltiplicando il tempo di esposizione per il numero di immagini raccolte.
- Qui, utilizzare un tempo di esposizione di 300 msec, risultando in un tempo di scansione da 5 a 10 min.
- Misurare la dimensione del pixel associata con le lenti ottiche all'inizio di ogni turno beamtime.
Nota: Per la lente 4x usato per prendere l'immagine mostrata nella figura 2, la dimensione dei pixel è 1.61 micron / pixel. Lenti di ingrandimento superiore (10x e 20x) sono disponibili anche per l'uso. - Posizionare e allineare il campione su una fase di rotazione rispetto al sistema di rilevamento in modo che rimanga nel campo visivo del rilevatore di vista ruota di 180 °.
- Posizionare il campione il più vicino ail rivelatore del possibile, garantendo nel contempo che il campione non ha colpito il rilevatore in qualsiasi angolo di rotazione.
Nota: Quando il campione al rivelatore all'aumentare della distanza, il contrasto di fase di Fresnel diventerà più pronunciato nelle immagini ricostruite. Questo può oscurare le caratteristiche e il risultato in risoluzione più poveri. Per le cellule sacchetto, il campione di distanza rivelatore è tipicamente dell'ordine di distanza dal rivelatore 3 cm. - Una volta allineato, eseguire una scansione composto da 1.025 immagini raccolte su rotazioni di campionamento tra 0 e 180 °. Collect "campo chiaro" (conosciuto anche come "campo di piatto" o "bianco") le immagini spostando il campione fuori dal campo visivo. Inoltre, raccogliere immagini "campo scuro" prendendo le immagini mentre il fascio è spento. Usateli per normalizzare le immagini di esempio per l'illuminazione non omogenea, la risposta scintillatore, e risposta della fotocamera CCD.
Ricostruzione 5. Immagine
- Tomograficamentericostruire l'insieme di 1.025 radiografie in una pila di immagini in cui ogni immagine rappresenta una fetta del volume utilizzando la seguente procedura.
- In primo luogo, normalizzare le immagini sottraendo le immagini "campo scuro" da entrambe le immagini radiografia e le immagini "sul campo luminoso". Dividete le immagini radiografia risultanti diviso per le immagini risultanti "campo luminoso".
- Successivamente, eseguire la ricostruzione tomografica, il processo attraverso il quale la serie di angoli di proiezione si trasforma in un'immagine 3D, sulle immagini radiografia normalizzata secondo il protocollo del produttore.
Nota: Il software di ricostruzione emette una serie di immagini, ciascuna delle quali rappresenta una sezione orizzontale attraverso il sample.When impilati, questa serie di immagini ricostruite formano un X-ray assorbimento mappa tridimensionale del campione.
- Visualizzare le singole fette o il campione in tre dimensioni per vedere ciò che il campione si presenta come al suo interno.
6. Data Visualization e di elaborazione
- Utilizzare uno di una moltitudine di pacchetti software di elaborazione delle immagini commerciali e open source disponibili per la visualizzazione e l'analisi dei dati. 22, 23
- All'apertura della pila di immagini ricostruite con il software desiderato, creare orthoslices per mostrare la xy, XZ, YZ e le prospettive dei dati ricostruiti.
- Pan attraverso queste immagini e la ricerca di caratteristiche di interesse, come la dendrite litio illustrato nella figura 2.
- Successivamente, utilizzare la segmentazione (etichettatura digitale) e gli strumenti di rendering 3D per rendere la caratteristica di interesse in tre dimensioni.
- Per digitalmente segmento l'immagine, creare un campo di etichetta e utilizzare strumenti thresholding per selezionare regioni del campione corrispondente ad un materiale.
- Per ricreare un'immagine come quella mostrata nella figura 2B, etichettare il pixel litio scuro e luminoso pixel elettrolita. Etichettare il litio contenuta neldendrite separatamente dagli elettrodi litio superiore e inferiore.
- Rendere il litio dendritiche in arancione e l'elettrolita polimerico in blu. Rendere gli elettrodi superiore e inferiore al litio metallo in grigio e regolare il valore di trasparenza per rivelare il litio dendritica arancione. Ruotare questa ricostruzione tridimensionale per visualizzare la struttura da molte prospettive.
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Representative Results
Quando le cellule litio-litio simmetriche sopra descritte si susseguono a 90 ° C, la risposta di tensione sembra quello mostrato in figura 1. Infine, dendriti litio cresceranno attraverso l'elettrolita e genera una cella di sicuro da cortocircuito. Quando questo accade, la risposta di tensione alla corrente applicata scenderà a 0,00 V. dendriti, come quella mostrata nella figura 2 appare in campioni che non hanno da cortocircuito. Non elettroliti dendriti spanning si trovano anche nei campioni. Usando questo metodo, si può studiare l'evoluzione della crescita dendrite in funzione della fase della cellula della vita da formazione immagine una serie di campioni ciclato a vari stadi della vita come discusso in riferimento 15. La morfologia e le dimensioni dendrite può essere facilmente misurata dal immagini ricostruite tridimensionali. Inoltre, questa tecnica consente all'utente di visualizzare strutture che si trovano all'interno dell'elettrodo litio metallico. Queste caratteristiche sono hidden quando uno usa altre tecniche di imaging, come la microscopia elettronica a scansione o microscopia ottica tradizionale.
Immagini tipiche microtomografia prese un campione litio-litio simmetrica con una membrana di elettrolita polimerico solido e schematica dello strumento utilizzato per ottenere i dati sono mostrati nella Figura 2. Un esempio di immagine radiografia è mostrata nella Figura 2A. Una volta che una serie di radiografie vengono raccolti da molti punti di vista, le radiografie vengono ricostruiti in una pila di file di immagine. Questi file immagine ricostruita sono sezioni trasversali attraverso il campione e possono essere visualizzati con software open source come ImageJ, 23 o software commerciale come Avizo. 22 Figura 2B mostra un esempio di una fetta in sezione trasversale presa dalla pila di immagini ricostruite. Questa cella simmetrica è stato in bici fino a quando non è riuscito a corto circuiti elettronici. Dalle immagini ricostruite, è evidente che la mamag- dell'interfaccia elettrodo metallico litio è informe. Tuttavia, si trova dendriti litio globulari estendono attraverso la membrana di elettrolita polimerico solido come quello mostrato nel rendering 3D in Figura 2C. Le caratteristiche globulari elettrolita polimerico in Figura 2C sono avvolte dalla elettrolita stesso. Al contrario, il carattere uniforme della dendrite globulare è chiaramente visibile nella sezione trasversale (Figura 2B). È forse interessante notare che l'immagine radiografia in Figura 2A ha molto meno rumore rispetto alla fetta ricostruito mostrato nella Figura 2B. Il vantaggio principale della ricostruzione è la chiarezza con cui la struttura dendritica è visibile; la struttura dendritica non sarebbe rilevabile nella figura 2A.
Figura 1. cronopotenziometria. dati ciclistici rappresentativi per una cella simmetrica litio metallico con un solido elettrolita polimerico. Quando una densità di corrente di 0,175 mA / cm 2 viene applicato alla cella, risponde con una tensione circa 0,07 V. corrente alternata positiva e negativa viene applicata alla cella per simulare le condizioni di carica e scarica. Il campione riposa per 45 minuti tra ogni carica 4 ore e lo scarico. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. microtomografia a raggi X. Sincrotrone raggi X duri microtomografia viene utilizzato per l'immagine una batteria al litio simmetrica che è stato in bici e non è riuscito da corto circuito. (A) Un'immagine radiografia dello show del campione sa banda elettrolita polimerico scuro inserito tra due elettrodi metallici litio. Il sacchetto materiale appare anche nell'immagine. (B) Una fetta sezione trasversale attraverso il tomogramma ricostruita contenente un dendrite litio viene mostrata. Dopo la ricostruzione, l'elettrolita polimerico appare come una banda luminosa inserito tra due elettrodi al litio scuri di metallo. Il sacchetto materiale appare anche nell'immagine. (C) Segmentazione immagine è stata usata per fare un rendering tridimensionale delle caratteristiche del campione. Il, globulare dendriti litio metallo scuro è reso in arancione, in modo che lo spettatore può vedere la sua struttura, mentre l'elettrolita luminoso, polimero viene reso in viola. Gli elettrodi di litio metallici superiori e inferiori sono resi trasparenti in modo da non oscurare l'elettrolita polimerico e dendrite. (D) viene ammonito schematica della configurazione di esempio per gli esperimenti di microtomografia a raggi X.021fig2large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Microtomografia raggi X duri è particolarmente adatto per i campioni di aria sensibili, come molti materiali elettrochimicamente attivi, dal momento che i raggi X possono penetrare attraverso il materiale custodia protettiva, consentendo l'imaging facile del campione senza esposizione all'aria. Forse la caratteristica più importante di questa tecnica di imaging è che i penetranti raggi X consentono all'utente di vedere all'interno del campione senza distruggerla. La maggior parte delle tecniche di imaging comuni, come microscopia elettronica a scansione e microscopia ottica tradizionale, può solo immagine della superficie degli elettrodi. Come tale, molti cambiamenti morfologici che si verificano sotto la superficie sono nascosti. Immagini a raggi X, tuttavia, consente all'utente di monitorare facilmente all'interno del campione.
La risoluzione teorica di questa tecnica è meno di un micrometro, ma la risoluzione pratica è limitata dal contrasto assorbimento e rumore dell'immagine. Inoltre, la distanza tra la regione ripreso del campione e la detectioimpatti la risoluzione n. di sistema A seconda delle dimensioni del sacchetto, il sistema di rilevamento è spesso 1-5 cm dalla porzione centrale della borsa, che contiene il materiale con immagini stampate. Questa distanza limita la risoluzione di scansione, sia per l'aumento di artefatti contrasto di fase con l'aumentare della distanza, ma anche a causa della sfocatura geometrica. Inoltre, la dimensione dei pixel, determinato dalla ingrandimento dell'obiettivo, influenzerà chiaramente la risoluzione ottenibile. Assorbimento di raggi X è una funzione del fattore di scattering atomico, fascio incidente lunghezza d'onda, e le dimensioni del campione. 24 parole povere, nel regime di raggi X duri, maggiore l'atomo, più assorbimento di raggi X si verifica. Pertanto, quando l'imaging dendriti al litio, si può distinguere tra litio-metallo e l'elettrolita polimerico perché l'elettrolita a base di carbonio è più assorbente di raggi X di litio metallico. Successivamente, si deve considerare il rumore dell'immagine. Se il campione contiene componenti in grandi atomi, come il nichel, ahIGH percentuale dei raggi X 20 keV sarà assorbita da tali componenti. Se la maggior parte dei raggi X vengono assorbiti da questi componenti pesanti, il contrasto tra componenti in elementi più leggeri, come il carbonio e litio, diventa trascurabile. Abbiamo così rimosso le linguette di nichel dalla cella prima di imaging.
La fase più critica del protocollo è garantire che il campione è stato progettato in modo tale che i metalli pesanti quali il nichel non bloccare la traiettoria del fascio durante l'imaging. Il protocollo descritto sopra è per l'imaging ex situ, e mentre meno distruttivo di TEM o immagini SEM, richiede ancora il campione di essere distrutto. Gli sforzi per creare campioni per l'imaging in situ modificando la posizione dei collettori di corrente in modo da non bloccare il percorso del fascio sono attualmente in corso.
Per concludere, microtomografia a raggi X è uno strumento prezioso per lo studio cambiamenti morfologici in sistemi elettrochimicamente attivi. Poiché la risoluzione dell'immagine è limitato alla scala micrometrica, esperimenti complementari utilizzando la microscopia elettronica tradizionale può aiutare a chiarire cambiamenti morfologici su scale di lunghezza più piccole. Inoltre, alcune informazioni spettroscopiche può essere ottenuta da questa tecnica prendendo immagini sopra e sotto il bordo di assorbimento dell'elemento da identificare. Componenti del campione contenente tale elemento mostreranno una grande variazione nel contrasto quando le immagini vengono confrontate. Tuttavia, questo funziona solo se lo sperimentatore sa cosa elemento che desiderano identificare. Pertanto, le tecniche spettroscopiche complementari come spettroscopia a raggi X a dispersione di energia sarebbe necessario identificare componenti sconosciuti in un campione. Con questo strumento, siamo stati in grado di studiare la formazione e la crescita dei dendriti litio attraverso le membrane ad alto modulo elettrolita polimerico. 15 Ci aspettiamo che la tecnica può essere estesa a studiare molti micron scala cambiamenti morfologici che possono verificarsi su una bicicletta eletcell trochemical.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide | MILLIPORE | 8438730010 | |
| Lithium metal | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| Pouch material | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| Nickel tabs | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
References
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