Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

De bereiding en eigenschappen van Thermo-reversibel Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

Werkwijze voor het gebruiken van Diels Alder thermisch omkeerbare chemische cross-linking middel voor rubberproducten wordt aangetoond. In dit werk, commerciële etheen-propeen rubber, geënt met maleïnezuuranhydride, thermo-reversibel gecrosslinkt in twee stappen. De hangende anhydride groepen eerst gemodificeerd met furfurylamine tot furaan groepen enten op de rubber backbone. Deze hanger furan groepen worden dan verknoopt met een bis-maleïmide via een Diels-Alder koppelingsreactie. Beide reacties kunnen worden uitgevoerd onder een breed scala aan experimentele condities en kunnen eenvoudig worden toegepast op grote schaal. De materiaaleigenschappen van het verkregen Diels-Alder-verknoopte rubbers zijn vergelijkbaar met een peroxide-uitgehard etheen / propeen / dieenrubber (EPDM) referentie. De verknopingen breken bij verhoogde temperaturen (> 150 ° C) via de retro-Diels-Alder reactie en kan worden hervormd door thermisch gloeien bij lagere temperaturen (50-70 ° C). Omkeerbaarheid van het systeem werd bewezen with infraroodspectroscopie, oplosbaarheidsproeven en mechanische eigenschappen. Recycleerbaarheid van het materiaal ook in een praktische manier, namelijk door het snijden van een verknoopt monster in kleine delen en vormpersen tot nieuwe monsters tonen vergelijkbare mechanische eigenschappen, wat niet mogelijk conventioneel verknoopte rubbers.

Introduction

Zwavel vulkaniseren en peroxide uitharden zijn momenteel de belangrijkste industriële-cross koppelen van technieken in de rubberindustrie, waardoor onomkeerbare chemische cross-links die smelt opwerking te voorkomen. 1, 2 A 'cradle to cradle' benadering van verknoopte rubbers recyclen vereist een materiaal dat gedraagt ​​zich permanent verknoopte rubbers bij bedrijfsomstandigheden, terwijl de verwerkbaarheid en volledige recyclebaarheid van een thermoplastisch bij hoge temperaturen. Een benadering van deze recycleerbaarheid bereiken gebruikt rubberachtig netwerken met omkeerbare verknopingen die reageren op een externe stimulus, zoals temperatuur (meest haalbare vanuit het oogpunt van toekomstige industriële toepassingen). 3-5 De vorming van deze verknopingen bij relatief lage dienst temperaturen vereist voor goede mechanische gedrag van de rubber, terwijl de splitsing bij hoge temperaturen (vergelijkbaar met verwerkingstemperatuur van oorspronkelijke niet-verknoopte verbinding) maakt reCycling van het materiaal.

Enkele specifieke materialen kunnen reversibel gecrosslinkt door gebruik te maken van zogenaamde dynamische covalente netwerken via polycondensatiereacties 6 of zogenoemde reversibele netwerktopologie freezing via omesteringsreacties. 7-9 Het nadeel van deze benadering is de noodzaak van het ontwerpen en synthetiseren van nieuwe polymeren in plaats van het aanpassen van bestaande, commerciële rubbers die al de gewenste eigenschappen hebben. Technieken om thermo-reversibel cross-koppeling rubbers betrekken waterstofbruggen, ionische interacties en covalente binding, zoals via thermisch geactiveerd disulfide herschikkingen. 10-13 Onlangs, thermo-reversibele verknoping via Diels-Alder (DA) chemie werd ontwikkeld. 14 -21 DA chemie kan worden toegepast op een groot aantal polymeren en is een populaire keuze, vooral omdat de DA reactie maakt relatief snelle kinetiek en milde reactieomstandigheden. 17, 22-24 ThEIR lage koppeling en hoge temperaturen ontkoppelen maken furan en maleïmide uitstekende kandidaten voor omkeerbare polymeer cross-linking. 18-20, 25-28

Het doel van dit werk is een werkwijze voor het gebruik van DA chemie als thermisch omkeerbare verknoping gereedschap voor industriële rubberproducten (figuur 1) te verschaffen. 5 Ten eerste, de reactiviteit van verzadigde koolwaterstof elastomeren zoals etheen / propeen rubbers (EPM), moet worden verhoogd. Een commercieel relevante voorbeeld dat dit vergemakkelijkt het peroxide geïnitieerde vrije radicalen enten van maleïnezuuranhydride (MA). 29-34 tweede kan een furan groep op zodanige maleaat EPM rubber geënt door het inbrengen furfurylamine (FFA) in de hanger anhydride een imide. 35, 36 Ten slotte furan groepen die aldus zijn bevestigd aan de rubber ruggengraat kan dan deelnemen thermisch omkeerbare DA chemie als een elektron-rijke dieen. 25, 37 de elektronen poof bis-maleïmide (BM) is een geschikt diënofiel hiervoor verknopingsreactie. 19, 26, 38

Figuur 1
Figuur 1. Reactieschema. Furan enten en bismaleimide verknoping van EPM-g-MA rubber (met toestemming van 5). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Rubber Wijziging

  1. Bereid de gemaleëerde EPM (EPM-g-MA, 49 gew% etheen, 2,1 gew% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0), rubber en furfurylamine (FFA) voor aanvang van het experiment, zoals aangegeven in de stappen 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Droog de ​​EPM-g-MA rubber in een vacuümoven gedurende één uur bij 175 ° C aanwezig di-zuur om te zetten in anhydride. 11
    2. Persvorm een ​​0,1 mm dikke rubberen film in een hete pers gedurende 10 minuten bij 150 ° C en 100 bar.
    3. Neem een ​​transmissie infraroodspectrum van de verkregen film nadat deze in een KBr-tablet houder.
      LET OP: De omzetting van het gehydrolyseerde di-zuur in anhydride is compleet als de typische carbonzuur- piek ( Vergelijking = 1710 cm -1) afwezig is en de karakteristieke cyclische anhydride piek ( Vergelijking = 1856 cm -1 5
    4. Met behulp van standaard destillatie glaswerk, destilleren 2,8 g FFA (kookpunt = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq gebaseerd op de MA-gehalte in EPM-g-MA.) Onder atmosferische druk.
  2. Bereid een 10 gew% solutie door weging 45,0 gram EPM-g-MA rubber (9,6 mmol MA) en lossen in 500 ml tetrahydrofuran (THF) bij 23 ° C in een afgesloten beker onder krachtig roeren.
  3. Voeg de 2,8 g vers gedestilleerd FFA naar de 10 gew% rubber oplossing.
  4. Roer het reactiemengsel in een gesloten systeem bij 23 ° C gedurende tenminste 1 uur.
  5. Precipiteren door het reactiemengsel te gieten langzaam in een tienvoudig (5 L) aceton terwijl mechanisch roeren, waarbij het polymere product als witte draden die gemakkelijk worden opgevist uit de beker worden met grote pincet.
  6. Droog het product opgevangen (EPM-g-furan) tot constant gewicht in een vacuümoven bij 35 ° C (dit duurt ongeveer 1 dag).
  7. Persvorm de resulterende, sliVerpakking goed geelachtig product in een vorm tussen twee metalen platen in een hete pers gedurende 10 minuten bij 175 ° C en 100 bar tot het tussenproduct maleamic zuurproduct zetten in het imide product.
  8. Snijd de resulterende plaque van rubber in kleine stukjes (0,05 g) met een schaar en was ze dan grondig door ze onder te dompelen in aceton om eventueel niet gereageerd FFA te verwijderen.
  9. Neem een transmissie infraroodspectrum van het product in een KBr tablet houder na persvormen tot een 0,1 mm dikke film. 5
    OPMERKING: De afwezigheid van resterende amide-zuur kan worden afgeleid uit de afwezigheid van een piek bij 1530 cm -1 39, 40 De illustratief indicatie voor de succesvolle modificatie de bijna volledige verdwijning van. Vergelijking bij 1856 cm -1 van het anhydride en het verschijnen van Vergelijking bij 1710 cm -1en de CN stretching trilling ( Vergelijking = 1378 cm -1) van het maleïmide.
  10. Bepaal de reactieconversie van EPM-g-MA op EPM-G-furan uit de afname in absorptie van C = O symmetrische strekvibratie van de anhydridegroepen ( Vergelijking = 1856 cm -1) door integratie van de gebieden onder de afzonderlijke infrarood (FT-IR) pieken na deconvolutie (R2> 0,95). 5
    LET OP: De methyl schommelen trilling ( Vergelijking = 723 cm -1), afkomstig van de EPM ruggengraat, onveranderd na modificatie en kan worden gebruikt als een interne referentie.
  11. Bepaal de modificatie omzettingen door het uitvoeren Elementaire analyse (EA) voor N, C en H op de gewassen en gedroogde rubbermonsters. 5
    NOTITIE:De molaire inhoud kan worden afgeleid uit de gemeten massapercentage. De molaire stikstofgehalte EPM-g-furan gelijk aan die van de geënte furan groepen. De omzetting kan worden berekend door de molaire verhouding van MA geënte monomeer tot het niet-geënte monomeren EPM in de EPM-g-MA precursor (7,69 x 10 -3) met de molaire verhouding N: EPM van de EPM-g- furan monster.
  12. Meet de Shore A hardheid van het geperste monsters ten minste 10 maal indrukken van een durometer op een rubberen monster, die het gehele cilindervormige oppervlak van de Durometer. 5
    OPMERKING: Monsters met een dikte van 2 ± 0,1 mm worden gebruikt voor deze tests.
  13. Meet de rek (bij breuk) en de treksterkte door het uitvoeren van trekproeven op monsters van ongeveer 1 mm dik en 5 mm breed met een klem lengte van 15 mm en een reksnelheid van 500 ± 50 mm / min. Bepaal de Young's modulus van de eerste helling van de resulterende stress-rek curves.
    LET OP: Voor elke meting, testen 10 monsters zijn exclusief twee uitschieters met de hoogste en de laagste waarden.
  14. Bepaal de op 23 ° C compressie door het comprimeren cilindrische monsters met een dikte van 6 ± 0,1 mm (t 0) en een diameter van 13 ± 0,1 mm tussen twee metalen platen om 3/4 e van hun aanvankelijke dikte (t n) voor 70 uur, laten ontspannen bij 50 ° C gedurende ½ uur en meet de dikte (ti).
    LET OP: De compressie ingestelde waarde kan worden bepaald uit (t 0 -t i) / (0 t -t n).

2. Diels-Alder Cross-linking and Reprocessing

  1. Voor het experiment, synthetiseren de alifatische bismaleimide (BM) vanaf didodecylamine en maleïnezuuranhydride (MA) volgens een gerapporteerde procedure. 41
  2. Weeg 40,0 g EPM-g-furan rubber (8,6 mmol furangehalte) en 0,04 g fenol anti-oxidant (octadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl] propionaat) en ontbinden in een grote gesloten beker met 500 ml THF bij 23 ° C.
  3. Voeg 1,48 g van de alifatische bismaleimide (4,3 mmol, 0,5 eq. Gebaseerd op furangehalte in EPM-g-furan) naar beker met 10 gew% oplossing.
  4. Roer het reactiemengsel gedurende ten minste 1 uur bij 50 ° C in gesloten beker en verwijder de dop op het systeem om het oplosmiddel te verdampen openen. Verdamping van het THF kan ook worden uitgevoerd met een rotatieverdamper.
  5. Droog het product opgevangen tot constant gewicht in een vacuümoven bij 35 ° C.
  6. Persvorm het product gedurende 30 minuten bij 175 ° C en 100 bar.
  7. Gloeien het verkregen product door ten minste drie dagen op te slaan in een oven bij 50 ° C.
  8. Snijd de resulterende plaque van rubber in kleine stukjes (0,05 g) met een schaar en was ze dan grondig door ze onder te dompelen in aceton om eventuele niet-omgezette componenten en compressie schimmel tot een dikte van 0,1 mm f verwijderenilm.
  9. Neem een overdracht infraroodspectrum van de verkregen film in een KBr tablet houder met dezelfde opstelling zoals bij 1.9.1. 5
  10. Bepaal de verknoping conversie van relatieve daling van het COC symmetrische strook trilling van de furan ringen ( Vergelijking = 1013 cm -1) zoals beschreven in 1,10. 5
  11. Bepaal de verknoping conversie uitvoeren EA voor N, C en H op de gewassen en gedroogde rubbermonsters. 5
  12. Bepaal de Shore A hardheid, Young's modulus, de rek bij breuk, de treksterkte en de blijvende vervorming onder druk bij 23 ° C op dezelfde wijze als beschreven in 1,12-14.
  13. Opnieuw verwerken van de monsters na het testen door te snijden in kleine stukjes met een schaar (± 50 mm3) en vormpersen die onder dezelfde omstandigheden in nieuwe, homogene monsters met dezelfde afmetingen.

  1. Verhit een interne menger tot 70 ° C en laat het draaien met 50 tpm.
    OPMERKING: Een initiële conditionering stap voor het spoelen van de kamer met stikstof geeft betere controle van de cross-linking processen.
  2. Feed 18,1 g ENB-EPDM (48 gew% etheen, 5,5 gew% ENB) aan de interne menger tot een 70% vulfactor bereiken en meng gedurende 2 minuten een homogene smelt werd verkregen.
  3. Feed 1,25 phr peroxide di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzeen) of 1,88 phr van een 80% zuiver, standaard semi-efficiënt zwavel vulcanisatiesysteem en meng dit met de rubber voor 3 min bij 70 ° C.
  4. Persvorm de verkregen verbinding in een hete pers gedurende 30 minuten bij 175 ° C en 100 bar te genezen.
  5. Bepaal de Shore A hardheid, Young's modulus, de rek bij breuk en de treksterkte indrukking op dezelfde wijze als beschreven in 1,12-14.

4. Cross-koppeling Dichtheidsbepaling

  1. Snijd een stuk geperste, verknoopte rubber van ongeveer 50 mg met een schaar.
    1. Bepaal het begingewicht van de rubberstaal juist door in een 20 ml glazen flesje te wegen (W 0).
    2. Dompel de gewogen rubber in 15 ml decaline.
  2. Laat de rubber zwellen in decaline tot het gewicht niet langer oploopt en evenwicht zwelling bereikt (ongeveer 3 dagen).
  3. Verwijder voorzichtig de gezwollen monster uit de flacon en voorzichtig dep het oppervlak met een papieren zakdoekje om elk oplosmiddel van het oppervlak te verwijderen zonder erin te knijpen.
  4. Weeg de gezwollen rubber monster in een nieuw monster flacon (W1).
  5. Droog het gezwollen monster in een vacuümoven bij 80 ° C totdat een constant gewicht wordt bereikt en bepaal drooggewicht van het monster (W2).
  6. Haal de gel inhoud van 2 W / W 0 x 100%
  7. Bepaal de cross-linkdichtheid ([XLD] in mol / cm 3) met de Flory-Rehner vergelijking 42, 43, [XLD] = (ln (1-VR) + VR + χV R 2) / (2V S (R 0.5V -V R 1/3)) met V S de molaire volume van het oplosmiddel (decaline: 154 ml / mol bij 23 ° C), χ de interactieparameter (decaline-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) en de VR volumefractie van rubber in gezwollen monster kan worden bepaald uit 2 w / (w 2 + (w 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furan / ρ decaline) de dichtheid (ρ) wordt 860 kg / m 3 voor EPM-g-furan en 896 kg / m 3 voor decaline, respectievelijk.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De succesvolle wijziging van EPM-g-MA in EPM-g-furan en de verknoping met de bismaleimide wordt weergegeven door middel van Fourier transformatie infrarood spectrometrie (FTIR) (figuur 2). De aanwezigheid van furan groepen in de EPM-g-furan product kan worden afgeleid uit de splitsing van de CC alifatische strekken piek ( Vergelijking = 1050 cm -1) in twee furanpieken ( Vergelijking = 1073 cm -1 en Vergelijking = 1013 cm -1), het uiterlijk van de C = C strekvibratie furan ( Vergelijking = 1504 cm -1) en de vervorming trillingen op 599 cm -1. 15, 37, 37 De furanring strekken pieken bij 1436 en 1345 cm -1 kan niet oBServed omdat ze verborgen door de grote overlappende CH 2 -vibrations van de rubber ruggengraat bij 1450 cm -1 en 1350 cm -1. 15 De opname van de BM kan worden afgeleid van de gedaante Vergelijking bij 1190 cm -1 en de karakteristieke banden succinimide ( Vergelijking = 1385 cm -1, Vergelijking = 1311 cm -1 en Vergelijking = 620 cm -1). 45, 46 De furan-gerelateerde absorptie ( Vergelijking ) Vermindert bij verknoping en Vergelijking carbonyl band toeneemt als gevolg van een tweede absorptiemaximum bij ongeveer 1770 cm -1 die is toegeschreven aan de succinimide ring als gevolg van de cycloadditie. 25

FTIR en elementaire analyse werden gebruikt voor de modificatie en verknoping conversies (tabel 1) te bepalen. De FT-IR- en EA omzettingen werden toegepast om de verknopingsdichtheid van de DA verknoopte EPM-g-furan en bleek 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm3 zijn. Volgens proeven (protocol 4) zwellen, het gelgehalte van verknoopte monsters bedroeg ongeveer 100% en de verknopingsdichtheid van de DA verknoopte EPM-g-furan werd 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 - 5 mol / cm3. Het verknopen dichtheden van de zwavel en peroxide geharde EPDM referentie-systemen bleken respectievelijk 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 en 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mol / respectievelijk cm 3, worden .

t "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figuur 2
. Figuur 2. FT-IR absorptiespectra spectra van links: EPM-g-MA (rood) en gemodificeerde EPM-g-furan (zwart) en rechts: de niet-verknoopte EPM-g-furan (zwart) en de Diels-Alder verknoopt EPM-g-furan (blauw) (met toestemming van 5). klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

wt% N gew% C wt% H FT-IR conversie (%) EA conversie (%)
EPM-g-MA <0,01 84.7 14.3 -
EPM-G-furan 0.3 84.8 14.2 96 93
DA-verknoopte EPM-g-furan 0.4 84.2 14 72 80

Tabel 1. Reaction conversies. Resultaten uit Elementaire analyse en FT-IR (aangepast met toestemming van 5).

De de-verknoping van de DA verknoopte EPM-g-furan product wordt door transmissie FT-IR (figuur 3). Sommige karakteristieke furanpieken zoals en bij respectievelijk 1504 en 1013 cm -1 afname van thermisch gloeien bij 50 ° C en stijgt na persvormen bij 175 ° C. Dit geeft aan dat verknoping en de-verknoping plaatsvindt via een omkeerbare DA reactie tussen de geënte groepen furanen de toegevoegde BM verknopingsmiddelen. 47 Oplosbaarheid een meer praktische methode om de effecten van verknoping en de-verknoping nemen. EPM-G-furan oplosbaar in decaline (5 gew%) bij 23 ° C. Hetzelfde materiaal verknoopt met BM duidelijk onoplosbaar onder dezelfde omstandigheden. Thermo-reversibiliteit van de verknopingsreactie werd aangetoond door oplossen van het product gedurende 1 uur verhitten op 175 ° C. Ten slotte is een praktische manier testen reworkability het materiaal is door slijpen of snijden van de verknoopte rubber en persvormen het op 160 ° C en 100 bar gedurende 30 minuten. Het verkregen opgewerkte materiaal bleek een vernettingsdichtheid van 2,0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm3. Wanneer een EPDM rubber irreversibel verknoopt met peroxide, remolding de gesneden stukken onder dezelfde omstandigheden levert geen coherente monster (figuur 4).


Figuur 3. FT-IR absorptiespectra. Spectra van EPM-G-furan en DA (de / her) verknoopt EPM-g-furan (met toestemming van 5). Klik hier om een grotere versie van deze foto figuur.

figuur 4
Figuur 4. opwerking rubber monsters. Sample bars van thermoreversibly verknoopt en zwavel- en-peroxide geharde rubbers die allemaal verwerkt onder dezelfde omstandigheden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De hardheid neemt toe en de compression set afneemt wanneer gaande van de niet-verknoopte EPM-g-MA en EPM-g-furan voorlopers van de DA-verknoopte EPM-g-furan (Figuur 5). Dit geeft duidelijk de omzetting van het viskeuze polymeer in een elastisch netwerk dat optreedt bij verknoping. De hardheid en compressie set opgewerkte monsters van respectievelijk 44 Shore A en 5% vergelijkbaar zijn met die van de oorspronkelijke DA-verknoopte monsters. De hardheid en de indrukking van de zwavel en peroxide verknoopt EPDM-rubbers waren respectievelijk 60 en 61 Shore A en 5% en 8%. Hoewel deze onomkeerbaar verknoopte monsters hebben hogere waarden van de hardheid, de compressie set is iets inferieur aan de DA-verknoopte monsters.

De rek bij breuk neemt af wanneer het gaan van de niet-verknoopte EPM-g-MA aan de gemodificeerde EPM-g-furan (figuur 6). Dit verschil kan verklaard worden door synergetische effecten van de hangende conjugated furan groepen. Hun 48 stijver, π-stapelen stabilisatie en een zeer geringe mate van radicale verknoping tussen furanen kan voldoende elasticiteit van de rubberen verlagen tot op zekere hoogte. Het verknoopte EPM-g-furan monsters een significant hogere trekmodulus en lagere rek bij breuk waarden vergeleken met hun niet-verknoopt precursors. Deze hoge trekmodulus en een lage rek zijn indicatief voor verknoopte rubbers. 49, 50 blijkt dat de gerecyclede verknoopte rubbers Bewaar de kenmerkende eigenschappen van verknoopte rubbers, wat aangeeft dat deze verknoopte rubbers kan worden hervormd of bewerkt ongeacht hun hoge modulus en lage rek. De mediane kracht-rek krommen tonen ook aan dat de thermo-reversibel, DA verknoopte rubber, voor en na opwerking verkrijgt men bij hogere spanningen en lagere spanningen dan hun niet-verknoopt EPM-g-MA en EPM-G-furan precursors. Dit onderscheid is illustra tief voor verschillende gedrag van verknoopte en niet-verknoopte rubbers zoals blijkt uit het peroxide en zwavel gevulkaniseerde EPDM-monsters. 51, 52 De peroxide en zwavel gevulkaniseerde referentiemonsters blijken iets hogere Young's moduli dan DA cross hebben gekoppelde rubbers hoewel ze gemeten werden soortgelijke verknopen dichtheden hebben. De treksterkte en rek bij breuk van de DA-verknoopte monsters echter minstens even goed als die van het peroxide en zwavel gevulcaniseerde monsters.

figuur 5
Figuur 5. Hardheid en compression set. Resultaten voor niet-verknoopt EPM-g-MA en EPM-G-furan, DA-verknoopte EPM-g-furan en onomkeerbaar zwavel en peroxide-uitgehard EPDM rubbers. Fout balken geven de standaard afwijkingen (met toestemming van 5).load / 54496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 6
Figuur 6. Trekproef. Resultaten voor EPM-g-MA (1), EPM-G-furan (2), DA-verknoopte EPM-g-furan (3) en opgewerkt, DA-verknoopte EPM-G-furan (4) samen met zwavel (5) en peroxide (6) gehard EPDM. Mediane spanning-rek grafieken (links) en de bijbehorende Young's modulus, treksterkte en rek bij breuk (rechts). Fout balken geven de standaard afwijkingen. (Overgenomen met toestemming van 5) Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Een commerciële EPM-g-MA rubber was thermo-reversibel verknoopt in een eenvoudige aanpak in twee stappen. De gemaleërd rubber werd eerst gemodificeerd met FFA om furanen groepen enten op de rubberen ruggengraat. De resulterende hangende furanen tonen reactiviteit als Diels-Alder diënen. Een alifatische BM werd gebruikt als verknopingsmiddel, waardoor een thermisch omkeerbare brug tussen twee furan resten. Beide reacties waren succesvol met goede conversie (> 80%) volgens infrarood spectroscopie, elementaire analyse. Verknoping werd aangetoond door zwelling en oplosbaarheidsproeven, waardoor een gelgehalte van 100%.

Voor het succesvol uitvoeren van het beschreven protocol, is het essentieel dat de afzonderlijke componenten zorgvuldig bereid. Helaas is de bereiding van reworkable rubbers door gebruikmaking van de hier beschreven werkwijze geen vlotte upscaling tot grotere hoeveelheden. Hoewel er geen andere methoden van de voorbereiding van deze reworkable rubber product zijn geweest described in de open literatuur, kan een analogie met de bekende vrije radicalen enten van maleïnezuuranhydride op EPM rubber hierbij opgesteld. 32 Smelt wijziging van de rubber een veelbelovend alternatief dat geen oplosmiddel tussenproduct zuivering of vereist drogen stappen en kan worden uitgevoerd op commerciële apparatuur zoals smelt mixers of extruders. De productie van dergelijke reworkable rubber zou veel tijd en kosten efficiënt indien het zou worden uitgevoerd via smeltverwerking. Anderzijds, de beschreven werkwijze maakt meer controle over de reactie en een goed gedefinieerd eindproduct.

Op een meer algemene vergelijking tussen de huidige aanpak reworkable rubbers en andere recycling benaderingen (bijv devulkanisatie), moet worden opgemerkt dat de materialen voorafgaand aan verknoping en dat de gevormde verknopingen niet bij relatief worden gewijzigd lage temperaturen (> 180%). Toch is deze benaderingtoestaat voor de productie van een 'cradle-to-cradle "recyclebaar rubber product, terwijl de recycleerbaarheid van devulcanized rubbers ernstig is beperkt tot het hergebruik van enkele percentages in combinatie met Virgin componenten. 54, 55

Het verknopen dichtheden van de DA verknoopte EPM-g-furan zoals bepaald uit FT-IR- en EA overeen met die bepaald uit deining testen. De verkregen waarden zijn kenmerkend voor los verknoopt rubberachtig netwerken en komen overeen met de typische verknopen dichtheden van zwavel en peroxide geharde EPDM gommen (1-5 x 10 -4 mol / cm 3) die in de literatuur. 53, 54 de verknopingsdichtheid van de DA-verknoopte monsters vergelijkbaar met die van zwavel en peroxide-uitgehard EPDM gevonden, waardoor een vergelijking van eigenschappen.

Tenslotte de Shore A hardheid, Young's modulus, rek bij breuk, treksterkte en indrukking alle indicate de transformatie van een viskeuze polymeer in een elastisch rubber netwerk na toevoeging van BM. Deze mechanische eigenschappen overeenkomen met die van zwavel- en peroxide-uitgehard gevonden monsters en ze werden behouden na een nieuwe behandeling de thermo-reversibel verknoopte rubber. Opwerking van het materiaal werd gedurende maximaal 5 keer zonder significant verlies van eigenschappen.

De gepresenteerde resultaten geven een nieuwe route voor de (omkeerbare) verknopen van (EPM) rubbers via een (retro) Diels-Alder-reactie, waarbij de toolbox van rubberrecycling aanvult. Ze maken de weg vrij naar de toepassing van een dergelijke verknoping strategieën (en de recycleerbaarheid van deze kan leiden) voor een verscheidenheid van producten van rubber.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Chemie Rubber cross-linking recycling modificatie Diels-Alder thermo-omkeerbaarheid chemische technologie
De bereiding en eigenschappen van Thermo-reversibel Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,… More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter