Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

De synthese van [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

Abstract

Het aantal goed gekarakteriseerde metalloïde tin clusters, gesynthetiseerd door toepassing van de disproportionering van een metastabiele Sn (I) halogenide in aanwezigheid van een sterisch veeleisende ligand, neemt de laatste jaren. De metastabiele Sn (I) halogenide wordt gesynthetiseerd op "de ruimte omstandigheden" via de voorbereidende co-condensatie-techniek. Daardoor wordt de subhalide gesynthetiseerd in een oven bij hoge temperatuur, ongeveer 1300 ° C, en bij verlaagde druk door de reactie van elementair tin met waterstofhalogenide gas (bijvoorbeeld HCl). De subhalide (bijvoorbeeld SnCl) wordt gevangen in een matrix van een inert oplosmiddel, zoals tolueen bij -196 ° C. Verhitten van de vaste matrix tot -78 ° C geeft een metastabiele oplossing van de subhalide. De metastabiele subhalide oplossing is zeer reactief, maar voor enkele weken kan worden bewaard bij -78 ° C. Bij verhitting van de oplossing tot kamertemperatuur, een disproportioneringsreactie optreedt, wat leidt tot elementaire tin en de bijbehorendedihalogenide. Door toepassing volumineuze liganden zoals Si (SiMe3) 3, kan het tussenproduct metalloïde cluster verbindingen worden gevangen voordat volledige disproportionering tot elementair tin. Vandaar dat de reactie van een metastabiele Sn (I) Cl-oplossing met Li-Si (SiMe3) 3 geeft [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 - 1 zoals zwarte kristallen in high yield. 1 wordt gevormd door een complexe reactiesequentie zoals zout metathese, disproportionering en afbraak van grotere clusters. Verder 1 kan worden geanalyseerd door verschillende methoden zoals NMR of éénkristal röntgenstructuur analyse.

Introduction

Als gevolg van de recente vooruitgang op het gebied van nanotechnologie, de nanoschaal afmetingen tussen moleculen en de solid state werd steeds belangrijker en is de focus van verschillende onderzoeksinspanningen 1. Onderzoek met nanometerschaal verbindingen is vooral van belang voor metalen of halfmetalen, zoals ingrijpende veranderingen plaatsvinden tijdens de transformatie van kleine moleculaire soorten (bijvoorbeeld oxiden, halogeniden: niet-geleidend, bijvoorbeeld, AlCl3, AuCl 3, geo 2, enz.) om metalloïde clusters 2 met de algemene formule Mn Rm (n> m; m = metaal zoals Al, Au, Sn, enz; R = ligand zoals SC 6 H 4-COOH, N (SiMe3) 2, etc.), de eindmassa elementaire fase (metaal: geleidende; halfmetaal: halfgeleidende, bijvoorbeeld elementair Al, Au of Ge) 3.

De synthese van een bepaalde moleculaire nanometerschaal compound is uitdagend te wijten aan de metastabiele karakter. Vele synthetische procedures geven metalen nanodeeltjes met een bepaalde grootteverdeling 4, dus een mengsel van metalloïde cluster verbindingen met verschillende afmetingen. Bijgevolg, om een ​​basis te leggen voor een structuur-eigenschappen relaties van nanometerschaal materialen, moet synthetische procedures worden ontwikkeld om toegang te krijgen tot bepaalde nanometerschaal moleculaire verbindingen. Deze definitieve moleculaire verbindingen (metalloïde clusters bij metalen 5, 6, 7, 8) belicht de complexiteit en de grondbeginselen van bedrieglijk eenvoudige chemie, zoals de ontbinding en de vorming van metalen 9.

Een syntheseroute om metalloïde clusters van verschillende metalen begint bij de vermindering van stabiele precursors die worden tot een metalloïde cluster, meestal in lage opbrengst (bijv metalloïde groep vormen 14 clusters zoals Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2-C 6 H 3) 10, 10 Pb (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11 of Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Bovendien wordt een toenemend aantal clusters van metalloïde munten metalen worden bereid met de vermindering van precursoren in aanwezigheid van een ligand zoals trapping [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercaptobenzoëzuur) 13 en Au 102 (p-MBA) 44 14. Naast de syntheseroute van toepassing van de reductieve dehalogenering, Schnöckel et al. introduceerde een syntheseroute metalloïde groep 13 clusters door toepassing van de disproportioneringsreactie van zeer reactieve metastabiele monohalides het overeenkomstige element (bijv 3AlCl → 2Al + AlCl3).

De synthese vande benodigde monohalides wordt daarbij uitgevoerd via een preparatieve cocondensatie techniek, waarbij bij hoge temperaturen gasfase moleculen AIX en GAX (X = Cl, Br, I) gesynthetiseerd en vervolgens opgesloten in een matrix van bevroren oplosmiddelen (figuur 1 ) 15. Deze techniek geeft dus toegang tot nieuwe reagentia, opent de weg naar nieuwe gebieden van chemie (bijvoorbeeld vanuit de metastabiele monohalides, metalloid clusters met een diameter in het nanometergebied dergelijke [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - of [GA 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 - verkregen kon worden) 16, 17.

De synthetische route via de disproportioneringsreactie is dus de meest productieve, wat leidt tot clusters met een diameter in het nanometergebied. Echter, deze synthetische route is alleen mogelijk als een metastabiele subhalide is nabij, die DISPROportionates bij lage temperaturen (gewoonlijk ver onder 0 ° C). Opnieuw in het geval van groep 14, monohalides nodig, aangezien de subvalent dihalogeniden MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) zijn ook stabiel en onevenredig bij temperaturen ruim boven 100 ° C. De synthese van metastabiele groep 14 monohalide oplossingen is mogelijk via preparatieve cocondensatie techniek. Echter, groep 14 monohalides verkregen bij veel hogere temperaturen met betrekking tot de groep 13 monohalides, die gemakkelijk verkrijgbaar gasfase species bij 1000 ° C zijn. Derhalve SnBr wordt verkregen maximale opbrengst bij 1250 ° C 18, terwijl Gebr 19, alsmede SiCl 2 20 worden verkregen bij nog hogere temperaturen tot 1600 ° C. De monohalides worden "gevangen" via een preparatieve cocondensatie techniek (figuur 1), waardoor monohalide metastabiele oplossingen. Uitgaande van deze metastabiele oplossingen, waren we onlangs staat om een ​​verscheidenheid synthetiseren of roman metalloïde groep 14 cluster verbindingen van germanium en tin, te weten [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SIME) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, en { [Li ([12] kroon-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Hier presenteren we de synthese van een metastabiele Sn (I) Cl-oplossing bij een zelfgemaakte cocondensatie inrichting en beschrijven de reactiviteit met LiHyp het metalloïde cluster [Sn 10 (Hyp) 4] 2 geeft - 1 in hoge opbrengst.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

LET OP! Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. Een aantal van de chemicaliën die worden gebruikt in deze syntheses zijn acuut giftig, pyrofore en kankerverwekkend. Nanomaterialen kunnen extra risico's hebben in vergelijking met hun bulk tegenhanger. Gebruik alle passende veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van een reactie, inclusief het gebruik van technische controles (zuurkast en dashboardkastje) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek en dichte schoenen). Delen van de volgende procedures te betrekken standaard voorzien van gratis Schlenk-technieken. De co-condensatie-inrichting toegepast bevat een 20 kW hoogfrequent generator. Mensen met een pacemaker kan strikt geen toegang hebben. Gasvormig HCl is zeer corrosief. Bewaren in een goed geventileerde plaats of in een zuurkast. Vloeibare stikstof en droogijs zijn extreem koud stoffen; speciale handschoenen moeten worden gebruikt om bevriezing te voorkomen.

1. Voorafgaande Work

  1. Setup van het grafiet reactor
    1. Neem vijf reactiekamers, één terminal ring, een holle grafiet buis bedekt met een kwarts glazen buis, en twee 0,7 mm grafietstaven. Vul alle vijf reactiekamers met elementair tin (stuks), in totaal 6 g. Stapel de reactiekamers via terminal ring, elk met 30 ° gedraaid, en zet de stapel tegen de grafietstaaf. Zorg ervoor dat de hengel niet langer is dan de stapel.
    2. Plaats de stapel op het grafiet buis zodanig dat de gaten van de eindstandige ring passen in de gaten in de grafietbuis. Bevestig de instellingen met een tweede grafiet staaf. Zorgen dat de staaf niet langer is dan de diameter van de buis. Weeg de hele opstelling met een schaal en noteer de waarde voor de hoeveelheid tin verbruikt tijdens de reactie te bepalen.
  2. De voorbereiding van het oplosmiddelmengsel
    LET OP: Tolueen moet vooraf worden gedroogd over natrium / benzofenon en gedistilleerd. Tributylphosphine moeten vacuüm gedestilleerd voor gebruik zijn.
    1. Bevestig een 200 ml Schlenk buis met een glazige kraan naar een lab Schlenk-lijn. Evacueren en zuiveren van het systeem met inert gas drie keer. Hitte van de geëvacueerde Schlenk buis na de eerste evacuatiecyclus.
      OPMERKING: Gebruik een droge stikstof of droge argon als inert gas.
    2. Vul met 180 ml tolueen en 20 ml tributylfosfine. Meng de oplosmiddelen door de kolf met de hand te schudden.
      LET OP: tributylfosfine reageert met keukenpapier. Veeg niet druppels tributylfosfine met papier.
    3. Koel het mengsel met droog ijs gedurende ten minste 20 min en ontgas het mengsel door zachtjes schudden verdampen en de koude kolf. De afsluiter onder vacuüm en liet het mengsel verwarmen tot kamertemperatuur.
      OPMERKING: Het mengsel kan heftig verdampen, wat kan worden vermeden door continu schudden van de kolf.

2. Stel de co-condensatie Apparatus

  1. Reactie
    1. Plaats de grafiet reactor binnen de koperen inductiespoel en laat de kwartsbuis door de centrale opening van de top koperen plaat, boven de inductiespoel geplaatst. Bevestig de kwartsbuis op de gastoevoer met een pakking en een moer. Controleer de positie van de reactor in de spoel. Zorg ervoor dat de reactor uitsteekt uit de spoel door 5 ± 0,5 mm.
      OPMERKING: De koper inductiespoel is het centrale gedeelte van de co-condensatie-inrichting. De spoel spoelen met koelwater en is verbonden met een hoogfrequente generator. Zo zal de grafietbuis inductief verwarmen. Reproduceerbare omstandigheden te krijgen, de positie van het grafiet buis in de spoel cruciaal. Er zij in het midden van de holte van de spoel, met 5 ± 0,5 mm uitsteken uit de bodem.
    2. Sluit de koeling schild om het water te pinnen van de connector met de schroef noten. Bevestig de koeling afscherming aan de andere kant met een schroef. Test de waterdichtheid van het koelcircuit door opking van de kraan voor 30 sec.
      LET OP: Door de hoge spanning binnen, er mag geen direct metaal-metaal contact op ringwegen of elektrische bogen te voorkomen, met name aan de top koperen plaat zijn. Als er contacten zijn, verandert de positie van de koperen plaat met een stok. Als dit niet mogelijk is, verwijder alle onderdelen en start vanaf 2.1.1.
    3. Bevestig de glasvezel van de pyrometer (temperatuur) om de houder aan de koperen schild met een schroef. Liep kwartsglas in de houder aan de optiek om vervuiling van het optische systeem te voorkomen door chemicaliën zoals SnCl.
    4. Bevestig de diffuser oplosmiddel damp met een moer. Zorg ervoor dat het rooster in het midden onder de holte van de koperen afscherming. Controleer nogmaals het grafiet reactor nog in het midden van de inductor, en dat er geen contact van de spoel op de bovenste koperlaag.
    5. Monteer het Schlenkvaatje voor oplosmiddelverdamping, op de klep, die via een stalen buis is verbonden met de damp diffuser. Bevestig de bereide oplosmiddelmengsel kolf met het Schlenk vat. Voeg een halfronde verwarmingsmantel tot het verdampende Schlenk vat.
    6. Sluit de lange stalen canule aan de inrichting met een schroef moer. Sluit de buitenste staart met een kleine rondbodemkolf. Plaats een magnetische roerstaaf (10 cm) in de grote roestvrij stalen vat, zet de pakking in de holte van het vliegtuig flens, en sluit het vaartuig naar de co-condensatie apparaat.
  2. gasvoorziening
    1. Sluit een HCl-bevattende glazen vat met een kleine stalen buis en een vierpunts-adapter.
      OPMERKING: De HCl druk in het glazen vat moet onder 1 atm, zodat het drukverschil manometer kan werken.
    2. Sluit de achteruitgang van de vier-point adapter met een blinde flens. Sluit het drukverschil manometer aan de voorzijde afrit en het opzetten van een klep aan de bovenkant af te sluiten. Sluit een fijne naaldventiel om de klep aan de bovenzijde uitgang van de vierpunts-ADAPTEr. Gebruik vervolgens een lange stalen buis om de gastoevoer deel aan de co-condensatie apparaat aan te sluiten.
      LET OP: In plaats van een fijne naald ventiel, kan een massastroom controller worden gebruikt.
  3. Verdere voorbereidende werkzaamheden
    1. Sluit de dubbelwandige stalen Dewar emmer met de vacuümpomp en het evacueren dubbelwandige ruimte ten minste 30 min.
      Opmerking: Deze stap kan ook worden uitgevoerd tijdens de installatie van het reactiegedeelte van de co-condensatie-inrichting.
    2. Evacueren van de gehele co-condensatie apparaat met een schottenpomp tot een uiteindelijke druk van 10-2 mbar, waarvan 60 minuten duurt.
    3. Na het bereiken van de finale druk, verwarm de olie diffusie pomp. Schakel het koelwater cyclus en evacueren de olie diffusie pomp met de schottenpomp tijdens het verwarmen.
      LET OP: Gedurende deze tijd het apparaat blijft onder statische vacuüm totdat de diffusie pomp wordt verwarmd. Dit duurt minimaal 45 minuten.
    4. Evacueren het appa6 mbar de volgende ochtend - raat met de voorverwarmde diffusiepompverbindingen nachts de einddruk van ongeveer 8 x 10 bereikt.

3. Co-condensatiereactie

  1. Het opzetten van de reactie
    1. Vul het koelen val van de diffusie pomp met 4 liter vloeibare stikstof. Schakel het koelwater cyclus van de hoogfrequente generator door het openen van de waterkraan. Vervolgens schakelt de hoogfrequente generator.
    2. Langzaam voorverwarmen grafiet reactor handmatig verhogen het uitgangsvermogen van de hoogfrequent generator, in stapjes van 0,1 tot 0,5 kW, totdat de reactie temperatuur rond 1300 ° C.
      OPMERKING: De temperatuur wordt bewaakt met de optische pyrometer en mag niet hoger zijn dan 1300 ° C. Normaliter deze procedure heeft het ongeveer 30 minuten, en de eindtemperatuur wordt bereikt bij 3,5 kV. Tijdens het proces, de roestvast stalen vat wordt ook warm. Stel de waarde van de generator 1,0 kV afkoelen van de reactor. Vul het stalen Dewar met ongeveer 30 liter vloeibare stikstof. Til de Dewar met een hefplateau, zodat het reactievat wordt geplaatst binnen de Dewar. Voeg meer vloeibare stikstof aan de stalen Dewar aan de uiteindelijke niveau van de vloeibare stikstof te bereiken.
      Opmerking: In de volgende stappen, moet het niveau van vloeibare stikstof altijd in het bovenste derde van het roestvast stalen vat.
  2. Uitvoeren van de reactie
    1. Damp het oplosmiddel druppelsgewijs toegevoegd. Bevestig de drop rate zodat alle oplosmiddel wordt gebruikt tijdens de reactie (4 uur). Schakel op het hemisferische verwarmingsmantel op het laagste niveau om verdamping te handhaven.
    2. Sluit de fijne naald en de gasklep. Open de HCl schip. Waarborgen dat de weergegeven spanning op de verschildruk manometer is hoger dan 1600 mV. Indien dit niet het geval bij lage druk bij de tweede aansluiting van de manometer door aansluiting van een EVACuated vaartuig naar de buitenste aansluiting van de manometer. Noteer de weergegeven startwaarde.
    3. Verwarm de reactor grafiet tot de uiteindelijke temperatuur van 1300 ° C door instellen van de waarde van de generator 3,5 kV. Open de gaskraan. Open langzaam de fijne naald ventiel te laten in de reactie gas (HCl) met een constante snelheid van 8 mV / min. Controleer de snelheid ten minste elke 10 min en noteer de gemeten waarden.
      OPMERKING: De regeling van een constant gasdebiet is absoluut noodzakelijk voor een reproduceerbare reactie. Als een massastroomregelaar wordt gebruikt, kan de stroomsnelheid worden geregeld via een computerprogramma. Anders kan de besturing worden uitgevoerd door op te merken de afnemende waarden van de verschildruk manometer tijdens de gasinlaat. De snelheid moet binnen 7-8 mV / min en de reactie is voltooid wanneer de weergegeven waarde wordt verminderd met 1600 mV, die gelijk is aan 40 mmol HCl geconsumeerd.
      Opmerking: Als de reactie wordt uitgevoerd, wordt waterstofgas geproduceerd, die kunnen worden gemonitordDoor de verhoogde druk in de inrichting van ongeveer 8 x 10-6 mbar tot ongeveer 4 x 10-5 mbar.
    4. Zet 2 L van vloeibare stikstof in het Dewar ongeveer elke 10 minuten zodat het niveau van de vloeibare stikstof is altijd het bovenste derde van het roestvast stalen vat. Dit proces zal 4 uur duren.
    5. Nadat de waarde van de hulpmanometer verminderd met 1600 mV, sluit de gasklep. Vervolgens voeren de overblijvende HCl gas dat in de gas toevoerdeel door langzaam openen van de fijne naaldventiel. Wacht tot de druk in de inrichting lager is dan 4 x 10 zet - 5 mbar en de hoogfrequent generator schakelt dan uit en laat de resterende oplosmiddelmengsel indien nodig.
    6. Verander de vloeibare stikstof gevulde stalen Dewar een geïsoleerde emmer geplaatst op een magnetische roerder. Koppel de olie diffusie pomp door het sluiten van de hoofdkraan en spoel het apparaat met droge stikstof (5.0) tot een druk rond1 atm (ruwe barometer). Voeg ~ 5 kg fijn, poedervormig droog ijs in de emmer zodat het roestvast stalen vat van buitenaf en schakelaar worden afgekoeld op de magnetische roerder.
    7. Wacht tot de magneetroerder vrij kan draaien. Dit geeft aan dat het reactiemengsel gesmolten. Laat de oplossing roer gedurende ten minste 45 min.
      OPMERKING: Tijdens het opwarmen kan de druk toeneemt en hoger dan 1,2 atm, wat te zien is op de ruwe barometer krijgen. De overdruk kan worden vrijgegeven via de klep in de rondbodemkolf van de lang indrukken canule.
    8. Schakel de roerder. Wijzig de rondbodemkolf druk op de canule een dubbele klep Schlenkbuis terwijl koeling met droogijs onder een constante stikstofstroom. Bevestig de hoogte van de pers canule zodat de onderkant van het roestvast stalen vat raakt.
    9. Duw de Sn (I) Cl-oplossing met een lichte overdruk door het openen van de kleppen op de dubbele klep Schlenk buis.
      LET OP: De solution moet diep rood, donkerbruin tot zwart, wanneer geconcentreerd zijn.
  3. Bepalen de kwaliteit van de oplossing
    1. Halide titratie
      Neem 2 ml van de oplossing en het oplossen in 20 ml verdund salpeterzuur. Voeg 1 ml 30% H 2 O 2 en roer gedurende 10 min. Voer een potentiometrische titratie van AgNO 3 tegen de kalomelelektrode.
      Opmerking: De concentratie van het halogenide moet ~ 0,2 M.
    2. Neem de grafietbuis en wegen om de hoeveelheid gebruikte tin, die tussen 4 g en 4,8 g moeten bepalen.
      OPMERKING: Normaliter is de hoeveelheid gereageerde tin lager is dan de hoeveelheid van het halogenide in de oplossing, als gevolg van de nevenreactie:
      Sn + 2 HCl → SnCl2
      Opmerking: Deze reactie vindt plaats in kleine hoeveelheden, maar het zal de kwaliteit van de oplossing en het vermogen van de disproportioneringsreactie tin cluster soorten, niet verminderen. Een blikje: C-verhouding van 1: 10,2 is in het normale bereik.

4. Synthese van Sn 10 (Hyp) 2 4 -

  1. voorbereidende werkzaamheden
    1. Plaats 2 g (4,4 mmol) 3 LiHyp • THF, bereid volgens de literatuur 24 en een kleine magnetische roerstaaf in een Schlenk-buis in een glovebox.
    2. Bereid een 2-propanol / droog ijs koelbad bij -78 ° C. Heeft een cryostaat niet gebruiken.
    3. Plaats het Schlenkvaatje in het koelbad en plaats beide op een magnetische roerder.
  2. Reactie
    1. Voeg 20 ml van een 0,2 M oplossing SnCl aan het gekoelde Schlenk vat dat 2 g (4,4 mmol) van LiHyp • 3 THF via een stalen of teflon canule. Schakel op de magneetroerder. Laat de reactie run en warm het langzaam tot kamertemperatuur binnen 3 uur. Let op de kleur van de reactieoplossing wijziging tot donkerbruin.
      Opmerking: Als de concentratie van de oplossing is 0,2 M,pas het extra volume dat 4 mmol halogenide worden toegepast (bijvoorbeeld 40 ml van een 0,1 M oplossing).
  3. Opwerken
    1. Stop de roerder en laat alle onoplosbaar neerslag in de Schlenk buis om zich te vestigen. Schenk de zwarte oplossing in een Schlenk vat.
      Opmerking: In de meeste gevallen, in het decanteren proces, is het nuttig om het precipitaat te controleren met een lamp voor volledige transformatie van het supernatant waarborgen. Andere onoplosbare LiCl neerslag kan worden geïdentificeerd als een grijze vaste stof op de bodem.
    2. Voeg 0,2 ml TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N'-tetramethylethyleendiamine) aan het mengsel en laat het een nacht staan. Zwart, tetraëdrische kristallen groeien in de oplossing. Na isolatie, identificatie van de kristallen via proton NMR als Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
      OPMERKING: Na verloop van tijd, de moederloog produceert meer kristallen van het product. Vandaar dat het opslaan van de mother drank gedurende ten minste één maand wordt aanbevolen om de opbrengst te verhogen. Concentreren van de moederloog kan ook nuttig zijn om verdere kristallisatie te initiëren.
    3. Om kristallen voor röntgen kristalstructuur analyse verkrijgen, herkristalliseren het cluster als volgt: Los 150 mg Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 bij -40 ° C in 15 ml absolute THF. Voeg in 1 ml van 12-kroon-4 (5 g in 25 ml tolueen) aan het mengsel. De oplossing moet donkergroen en moet worden bewaard bij -30 ° C, aangezien de cluster niet stabiel in THF bij kamertemperatuur.
    4. Na een dag, krijgen grote blokken Li 2 (12-crown-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Gebruik een van de enkele kristallen voor structurele analyse (Figuur 9) met behulp van X-ray kristallografie 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Het principe van de matrix isolatietechniek in conjugatie met de preparatieve cocondensatie techniek is weergegeven (figuur 1), alsook de opstelling van de co-condensatie-inrichting (figuur 2) en de grafiet reactor (figuur 3). Figuren 4 en 5 tonen foto's van de assemblage van de co-condensatie apparaat. In figuur 6 zijn de componenten gastoevoer met de massastroomregelaar getoond. Figuur 7 toont het hoofdapparaat kort voor het stalen vat wordt bevestigd aan de hoofdflens de co-condensatie-inrichting sluiten. Het principe van de syntheseroute het metalloïde cluster verbinding 1 door toepassing van de disproportioneringsreactie van de metastabiele subhalide SnCl wordt getoond in figuur 8 in figuur 9 (a) -. (C), de NMR-spectra van opgeloste kristallen van Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 getoond (a: 1 H-, b: 13 C en C: 29 Si-NMR) en (d) toont de moleculaire structuur van 1 zoals bepaald door röntgen kristallografische analyse.

Figuur 1
Figuur 1 het principe van preparatieve cocondensatie techniek Links:.. Binnen een reactor, een molecuul wordt gesynthetiseerd op een hoge temperatuur en samen gecondenseerd met een inert oplosmiddel op een koud oppervlak (midden) die de matrix (rechts). Het oplosmiddel wordt gebruikt in grote overmaat, zodat de MX moleculen volledig zijn gescheiden in de vaste matrix. Verwarmen van de matrix boven de smelttemperatuur van het oplosmiddel geeft een metastabiele oplossing van MX bij een lage temperatuur die kan worden gebruikt voor verdere toepassingen (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn, X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. 3 D-model van de co-condensatie-inrichting zonder gas toevoerdeel. De inrichting opstart in het apparaat (grafiet reactor inductiespoel koperkoeling schild, etc.) vertonen, wordt de inrichting gesneden links kant.

figuur 3
Figuur 3. Grafiet reactor. (A) algemene opzet van de reactor grafiet met de stapel reactiekamers. (B) Voorbeeld van een reactiekamer, die moet worden ingevuld wet de metalen (in casu elementair tin) vóór gebruik. (C) Foto van de benodigde stukken van het grafiet reactor. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 4
Figuur 4. Gemonteerd grafiet reactor. Foto van het grafiet reactor aangebracht in de inductiespoel, samen met de bovenste koperlaag.

figuur 5
Figuur 5. Gemonteerd reactiekamer. Foto van de koperen koeling schild tijdens de montage, samen met de diffuser damp van oplosmiddelen onder de koperen koeling schild geplaatst.


Figuur 6. Gastoevoer deel. Foto van de geassembleerde gastoevoer componenten. De HCl glazen vat is aan de stalen canule bevestigd aan de onderkant van het beeld en wordt niet getoond. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 7
Figuur 7. Open toestellen. Foto van de co-condensatie apparaat tijdens de montage kort voor de stalen vat is bevestigd. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.


Figuur 8. Vorming van een metalloïde tin cluster toepassing van de disproportioneringsreactie. Algemeen schema voor de synthese van een metalloïde tin cluster toepassing van de disproportioneringsreactie van een metastabiele Sn (I) halogenide. Onderaan is de daaropvolgende degradatie van de gevormde eerste, grotere metalloïde clusters in kleinere basiseenheden (gele bolletjes) weergegeven. Deze tweede stap daardoor nog kleinere eenheden oplevert (rechtsonder), met een open ligand reservoir is het eindproduct (X = halogeen, Cl hier; L = volumineus ligand, hier Si (SiMe3) 3).

figuur 9
Figuur 9. Karakterisering van [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 De respectieve NMR spectra kristallen van [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (oplosmiddel: THF-d8):. (a) 1 H-NMR-spectra; (B) 13 C-NMR-spectra; (C) 29 Si-NMR spectra. In (d) de moleculaire structuur van [Sn 10 Hyp 4] 1 weergegeven. Thermische ellipsoïden worden getoond bij 25% kans, en de CH 3 groepen worden getoond transparant voor de duidelijkheid. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Door toepassing van preparatieve cocondensatie techniek (figuur 1) 25, nieuwe materialen op basis van moleculen zoals SnBr verkregen. Door de grote flexibiliteit van temperatuur, druk, metalen en reactieve gas kan een grote verscheidenheid aan metastabiele oplossingen van hoge reactieve species worden gesynthetiseerd. Zo worden subhalides silicium en germanium reeds op deze wijze verkregen. Het vinden van de juiste omstandigheden een metastabiele oplossing voor verdere synthese te verkrijgen is niet triviaal en oplossingen gewoonlijk bij zeer lage temperaturen moeten worden behandeld (bijvoorbeeld -78 ° C). Daarnaast is de synthese nodig een co-condensatie-inrichting die niet standaard voor een chemisch laboratorium. Echter, na het oplossen van dit primaire aspect, nieuwe materialen beschikbaar die misschien nieuwe deuren van chemische syntheses op basis van metastabiele oplossingen van een of andere manier onbereikbaar of zelfs esoterische moleculen te openen. Toch hebben deze metastabiele oplossingen werdentot nu het beste uitgangsverbindingen voor de synthese van metalloide groep 14 clusters, in het bijzonder voor Ge en Sn 6, 7. Dus de intrinsieke reactiviteit van de disproportioneringsreactie (4 MX → 3M + MX 4; M = Ge, Sn) wordt gecombineerd met een Metathese door reactie van oplossingen met een organolithiumverbinding zoals LiHyp of LiN (SiMe3) 2.

Het reactiemengsel pad vanuit een binaire halogenide zoals SnCl en eindigend met een metalloïde cluster als [Sn 10 Hyp 4] 2-1, zoals geïllustreerd in figuur 8, is zeer complex, en het vinden van de juiste reactieomstandigheden voor een succesvolle synthese misschien niet mogelijk. Hoewel dergelijk complex reactiesysteem aanwezig is, de reactie van SnCl met LiHyp, zoals hierboven beschreven, geeft de metalloïde cluster [Sn 10 Hyp 4] 2-1 met een high opbrengst van 60%. Dit gedrag kan worden verklaard door een tweede stap afbraak van het primair gevormde mengsel van tin metalloïde clusters (Figuur 8). Gelukkig is de verhouding van SnCl en SnCl 2 van de metastabiele oplossing speelt een ondergeschikte rol in de synthese van [10 Sn Hyp 4] 2-1. Dus het toepassen van verschillende oplossingen met verschillende tin: halogenide verhoudingen, vonden we dat 1 in goede opbrengst kan worden geïsoleerd bij een blik: halogenide-verhouding van 1: 1,05 tot 1: 1,35. Door de robuuste reactie, alsook de hoge opbrengst van geïsoleerde verbindingen, de metalloïde cluster [Sn 10 Hyp 4] 2-1 is een ideale samenstelling voor verdere reacties 26, 27. Het grote nadeel van de hoge reactiviteit van de metalloïde cluster [Sn 10 Hyp 4] 2-1 is dat het niet stabiel in oplossing bij kamer- temperatuure, zodat de reacties die moeten worden uitgevoerd bij -78 ° C, beperkt aantal reagentia.

1 wordt geïsoleerd in de vorm van eenkristallen; Aldus kan de molecuulstructuur experimenteel worden bepaald door eenkristal röntgenstraal structurele analyse. Deze eerste inzicht in de structurele gedrag van nanometerschaal metalloïde tin clusters op atomaire schaal is een goede basis om een ​​structuur-eigenschap relatie op het gebied van tin nanodeeltjes of groep 14 nanodeeltjes in het algemeen vast te stellen. We hebben een geschikte synthese van de metalloïde tin cluster [Sn 10 Hyp 4] 2 getoond - 1 met een metastabiele Sn (I) chloride-oplossing bereid met een co-condensatie techniek. De synthese past de disproportioneringsreactie, wat een intrinsieke vermogen van het metastabiele monohalide oplossingen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

We zijn dankbaar voor de Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) voor financiële steun, en wij danken Dr. Daniel Werner voor nuttige discussies.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Tags

Chemie Co-condensatie crieochemie disproportionering groep 14 metalloïde cluster metathese metaal subhalide tin
De synthese van [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Met behulp van een Metastabiel Sn (I) Halide Solution bereid met een Co-condensatie Techniek
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. … More

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter