Abstract
L'instabilità chimica della elettrolita tradizionale rimane un problema di sicurezza nei dispositivi di accumulo di energia ampiamente usato come le batterie agli ioni di litio. Le batterie al litio per l'impiego in dispositivi che funzionano a temperature elevate richiedono elettroliti termicamente stabili e non infiammabili. I liquidi ionici (ILS), che sono non infiammabili, non volatile, termicamente stabili sali fusi, sono un sostituto ideale per infiammabili e basso punto di ebollizione elettroliti di solventi organici attualmente utilizzati oggi. Descriviamo qui le procedure: 1) sintetizzare liquidi ionici mono e di-fosfonio in coppia con cloruro o bis (trifluorometano) sulfonimide TFSI) anioni (; 2) misurare le proprietà termiche e della stabilità di questi liquidi ionici di calorimetria differenziale a scansione (DSC) e analisi gravimetrica termica (TGA); 3) misurare le proprietà elettrochimiche dei liquidi ionici di voltammetria ciclica (CV); 4) preparare gli elettroliti contenenti bis litio (trifluorometano) sulfamidico; 5) misurare la conductivity degli elettroliti in funzione della temperatura; 6) montare una batteria a moneta con due degli elettroliti oltre ad anodo metallico Li e LiCoO 2 catodo; e 7) valutare le prestazioni della batteria a 100 ° C. Abbiamo inoltre descrivono le sfide in esecuzione, nonché le conoscenze acquisite da eseguire questi esperimenti.
Introduction
batterie Li-ion sono dispositivi che trasformano l'energia tra energia elettrica e energia chimica e forniscono un mezzo conveniente per memorizzare e per fornire energia on demand e on-the-go. Oggi, le batterie agli ioni di litio dominano il mercato dell'elettronica portatile a causa della loro alta densità di energia e ri-esigibilità, e sono di interesse per le applicazioni su larga scala e speciali, come ad esempio il drill-down-hole e automotive. 1-5 batterie sono composte da quattro componenti principali: catodo, anodo, il separatore, e l'elettrolita. Mentre la chimica dei due elettrodi determina la densità di energia teorica della batteria, la sicurezza e la temperatura di lavoro sono principalmente limitate dal materiale elettrolitico. Basate elettroliti solvente organico 6-9 carbonato (ad esempio, dimetil carbonato (DMC) e carbonato di etilene (CE)) sono ampiamente utilizzati in batterie agli ioni di litio a causa della loro bassa viscosità, alta conducibilità e alta litio sali solubilità. Inoltre, alcune combinazionizioni dei solventi carbonato (DMC / CE) formano anche una scuderia solida interfaccia di elettrolita (SEI), impedendo in tal modo le reazioni di degradazione tra l'elettrolita e l'elettrodo, e la durata della batteria si estende. Tuttavia, solventi carbonato soffrono di punti basso punto di ebollizione e punto di infiammabilità, limitando la temperatura di funzionamento delle batterie Li-ion al di sotto di 55 ° C, con problemi di sicurezza potenzialmente gravi quando c'è un corto circuito. 10,11
I liquidi ionici sono una classe di sali che hanno temperature di fusione inferiore a 100 ° C. 12 In contrasto con sali inorganici tipici, liquidi ionici possiedono una vasta gamma liquido e può essere liquido a temperatura ambiente. I liquidi ionici sono composti da uno o più centri cationici organici, come imidazolio, fosfonio, piridinio, o ammonio e accoppiati con un anione inorganico od organico, quale methansulfonate, esafluorofosfato, o alogenuro. 13,14 L'ampia varietà di possibili combinazioni di cationi e anioniconsente un gran numero di composizioni con proprietà sintonizzabili. Inoltre, le forti interazioni ioniche all'interno liquidi ionici provocano pressione trascurabile di vapore, non infiammabilità, ed elevata stabilità termica e elettrochimica. 15,16
La sostituzione elettroliti convenzionali con liquidi ionici è una soluzione che risolve i problemi di sicurezza inerenti le batterie agli ioni di litio attuali, e potrebbe consentire applicazioni ad alta temperatura. 17-27 per illustrare i metodi di lavorazione sintetico e materiale generali utilizzati per la costruzione di batterie agli ioni di litio contenenti liquidi ionici per applicazioni ad alta temperatura, si descrive la sintesi, proprietà termiche, e la caratterizzazione elettrochimica di mono- e di-fosfonio liquidi ionici in coppia o con la cloruro (Cl) o bis (trifluorometano) sulfonimide (TFSI) anione. Diverse concentrazioni di litio bis (trifluorometano) sulfonimide (LiTFSI) vengono successivamente aggiunti al fosfonio sapone liquid ionicoids per dare elettroliti. Basandosi sulle prestazioni dei fosfonio TFSI elettroliti con aggiunta LiTFSI rispetto ai analoghi cloruro, una pila a bottone è costruito sia con il mono o di-fosfonio elettroliti TFSI oltre ad anodo metallico Li e LiCoO 2 catodo. Infine, le prestazioni della batteria viene valutata a 100 ° C per le due pile a bottone differenti. Di seguito sono descritte le procedure dettagliate, le sfide in esecuzione, e le conoscenze acquisite da eseguire questi esperimenti.
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Protocol
1.Synthesis di mono- e di-fosfonio Liquidi ionici associati con cloruro (Cl) e Bis sulfonimide anioni (Trifluorometano) (TFSI)
NOTA: La procedura per la mono-fosfonio liquido ionico possedere tre esile e una catena alchilica decile circonda il catione di fosfonio è descritto, e questo liquido ionico è abbreviato come mono-HexC10Cl. La stessa procedura viene ripetuta usando 1,10-dichlorodecane avere la liquido ionico di-fosfonio con resa elevata, e questo liquido ionico è abbreviato come di-HexC10Cl.
- Mentre in un vano portaoggetti sotto argon, pesare trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) utilizzando una pipetta di vetro, ed erogare in un recipiente a pressione pesante muro. Successivamente, aggiungere 1-chlorodecane (5,22 g, 29,6 mmol) utilizzando una pipetta di vetro per la stessa nave. Cap recipiente contenente la miscela con una boccola PTFE.
- Riscaldare la miscela risultante sotto argon a 140 ° C per 24 ore sotto agitazione per ottenere la mono-HexC10Cl. La miscela saràvenire viscoso.
- Posizionare la miscela sotto vuoto spinto a 140 ° C sotto agitazione per rimuovere eventuali materiali di partenza rimanenti volatili avere la grezza mono-HexC10Cl.
- Per purificare, estrarre il mono-HexC10Cl dalla miscela grezza con circa 10 ml di una miscela 1: 1 di diclorometano (DCM) per soluzione satura di cloruro di sodio (salamoia) in 250 ml imbuto separatore. Raccogliere la fase DCM. Ripetere il processo di estrazione per tre volte.
- Combinare i 15 ml di soluzioni DCM raccolte contenenti il prodotto, e far evaporare il solvente usando un evaporatore rotante per ottenere il prodotto mono-HexC10Cl.
- Sciogliere il mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmoli) in 10 ml di DCM e aggiungere LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmoli), pre-sciolti in 10 ml di acqua deionizzata. Chiudere la miscela risultante e agitare a temperatura ambiente per 24 ore.
- Estrarre il mono-HexC10TFSI dalla miscela con un 250 ml imbuto separatore riempito con circa 20 ml di DCM. Ripetere la extprocesso raction tre volte. Unire le soluzioni DCM.
- Aggiungere 1-2 gocce di 1 N AgNO3 soluzione di 1 ml della fase DCM per confermare la completa eliminazione di anioni cloruro dalla fase organica. Un precipitato bianco sarà prodotto se anioni cloruro rimangono in soluzione. Ripetere la fase di estrazione fino a quando non viene prodotto alcun precipitato bianco.
- Aggiungere 1 g di MgSO anidro 4 alla soluzione DCM, mescolare, e poi decantare la soluzione DCM essiccato. Successivamente, si evapora il solvente mediante evaporazione rotante. La resa è tipicamente superiore al 98%.
- Ripetere la stessa procedura con 1,10-dichlorodecane per ottenere i due liquidi ionici di-fosfonio, di-HexC10Cl e di-HexC10TFSI, in alto rendimento.
- Caratterizzare i liquidi ionici con 1 H, 13 C e 19 F NMR in deuterato-cloroformio (spostare 7,24) e inviare i campioni per analisi elementare e l'analisi di spettrometria di massa.
2. Caratterization dei liquidi ionici
- Calorimetria differenziale a scansione (DSC)
- Pesare da 5 a 10 mg di liquido ionico (Risultati massa effettiva) e aggiungerlo al centro di un portacampione di alluminio, che viene successivamente chiusa ermeticamente. Assicurarsi di completare questo passaggio in modo efficiente come i liquidi ionici sono igroscopiche e il peso cambierà se lasciato riposare.
- Caricare il piatto per campioni e un scarico padella (di riferimento) nel calorimetro a scansione differenziale. Assicurarsi di posizionare il campione e pan riferimento nella posizione appropriata come determinato dal DSC specifico utilizzato.
- Programmare una rampa di temperatura e ciclo di raffreddamento: 1) il calore da -70 ° C a 200 ° C ad una velocità di riscaldamento di 10 ° C / min, 2) raffreddare a -70 ° C ad una velocità di raffreddamento di 5 ° C / min, e 3) ripetere il ciclismo di calore-freddo per tre volte.
- Analizzando la traccia termica, determinare il punto di fusione (T m), cristallizzazione (T c)e temperature di transizione vetrosa (Tg) (se applicabile).
- Analisi gravimetrica termica (TGA)
- Pulire e tarare la padella di platino sul braccio mobile del TGA. Aggiungere 5 a 10 mg del liquido ionico sul piatto. toccare la teglia solo con una pinzetta.
- Riscaldare il campione tra 20 e 500 ° C ad una velocità di riscaldamento di 10 ° C / min.
- Identificare la temperatura di decomposizione in cui si perde il 10% del peso del campione originale. Per gli studi di stabilità a lungo termine, riscaldare il campione ad una temperatura impostata per un tempo prolungato e monitorare la perdita di peso.
- Le misurazioni della viscosità
- Con una pipetta di vetro, porre 1 ml di liquido ionico sul palco Peltier di un reometro sforzo controllato. Assicurarsi che la piastra di alluminio è completamente coperto con il liquido ionico.
- Utilizzare un diametro piastra di alluminio parallelo 20 mm (o cono) e impostare la distanza tra la piastra di alluminio e la superficie superiore del tegli campione da 1,0 - 2,0 millimetri in tutte le piste.
- Per ridurre al minimo l'effetto di umidità nell'aria, eseguire le misurazioni in un sacchetto guanto riempito con azoto.
- Prima di ogni prova, pre-taglio del campione ad una velocità di taglio di 100 Hz per 10 sec per eliminare qualsiasi memoria fisica del campione, seguire con passo equilibrio 15 min affinché il campione di raggiungere una condizione di stato stazionario.
- Determinare la regione viscoelastica lineare (LVR) tramite uno sweep deformazione oscillatoria ad una frequenza fissa (1 Hz) con un'ampiezza ceppo da 0,1 a 10%.
- Selezionare un ceppo che sta nella LVR ed eseguire la scansione della frequenza di oscillazione da 0,1 a 10 Hz. Determinare il complesso viscosità a una particolare frequenza e la tensione.
- Eseguire uno sweep di temperatura oscillatorio controllato dal software dello strumento da 10 ° C a 95 ° C con incrementi di 5 ° C ea 1 min equilibrio a ciascuna temperatura. Definire sforzo e frequency, per esempio, essere 1,0% e 1 Hz, rispettivamente. viscosità complessi a temperature diverse, vengono letti.
- misure di conducibilità
- Essiccare il liquido ionico a 100 ° C sotto alto vuoto per 12 ore per rimuovere tracce di umidità prima del test.
- In una glove box in atmosfera di argon, carico di circa 4 ml del campione in una provetta, assicurarsi di aggiungere abbastanza campione per immergere il nastro di rilevamento della sonda conduttività completamente.
- Utilizzare un blocco di riscaldamento per controllare la temperatura e mantenere l'agitazione durante la misura per mantenere l'omogeneità.
- Lettura di conducibilità ad ogni temperatura dopo un tempo di equilibrio 30 min.
- Voltammetria ciclica (CV)
- Assemblare un / litio / platino sistema a tre elettrodi al litio nel vano portaoggetti sotto atmosfera di argon.
- Caricare il recipiente con il liquido ionico e assicurarsi che tutti gli elettrodi sono Immersed nel liquido ionico. Sigillare la nave sotto argon.
- Equilibrare la nave alla temperatura desiderata per 20 min. Spazzare il tasso potenziale a 1 mV / sec tra -0.2 V e 6,5 V vs Li + / Li.
3. Preparazione degli elettroliti
- Essiccare il liquido ionico sotto alto vuoto a 80 ° C per una notte con rigorosa agitazione per assicurare la rimozione di tracce di acqua.
- Essiccare il LiTFSI a 70 ° C per tre giorni in un forno sotto vuoto.
- Trasferire il liquido ionico anidro e il sale LiTFSI al vano portaoggetti.
- Aggiungere il liquido ionico (ad esempio, mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6.4 mmol) e LiTFSI (1,83 g, 6.4 mmol) ad un pallone forno-essiccato contenente un ancoretta. Mescolare la miscela overnight finché non è omogeneo per ottenere una concentrazione di 1,6 M per l'elettrolita.
4. Realizzazione della cella batterie agli ioni di litio Coin
- Nel vano portaoggetti sotto argon atmospqui, posizionare una molla ed un disco in acciaio inossidabile nel cappuccio inferiore della cella moneta. Posizionare un 12,7 millimetri di diametro LiCoO 2 elettrodo (24 mg) nel disco in acciaio inox.
- Immergere due pezzi di separatori (membrane porose polipropilene) nella sopra preparato elettrolita liquido ionico a 60 ° C su una piastra calda per 15 min.
- Aggiungere l'elettrolita liquido ionico sulla superficie del catodo LiCoO 2 fino a quando il materiale è completamente coperta con elettrolita (≈ 0,5 ml).
- Posizionare i separatori imbevute elettrolita nel centro della cella moneta. Quindi aggiungere qualche goccia di ionica elettrolita liquido (pochi microlitri) sui separatori.
- Tagliare un pezzo di metallo di litio con un diametro di 12,7 mm nel vano portaoggetti. Posizionare il metallo di litio sopra i separatori.
- Tappare la cella di moneta e sigillarlo con un piegatore nel vano portaoggetti.
- Trasferire la batteria a bottone fuori dalla scatola portaoggetti e riposare la cella per 12 ore prima di iniziare esimoE Batteria / test elettrochimici.
5. prestazioni della batteria a 100 ° C
- Posizionare la pila a bottone in un forno operando a 100 ° C, che ha un piccolo foro nella parete posteriore dove sono stati filettato i cavi dal laboratorio di prova elettrochimica. Collegare il formato moneta per la stazione di test elettrochimico.
- Lasciare la cella a 100 ° C per 30 min equilibrare a temperatura.
- Selezionare galvanostatico ciclismo di carica-scarica sulla stazione di test elettrochimico. Impostare il numero di ciclo a 500.
- Impostare la corrente di carica a 500 μA e il limite massimo di tensione di 4.2 V. Impostare un tempo di riposo di 60 secondi a 0 V dopo ogni carica.
- Impostare la corrente di scarica a 500 μA e la tensione limite inferiore a 3,0 V. Impostare un tempo di riposo di 60 secondi a 0 V dopo ogni scarica.
- Avviare il ciclismo di carica-scarica ad una corrente di 500 μA tra 3,0 V a 4,2 V utilizzando il software. Valutare l'ag uscita caricatempo ainst.
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Representative Results
I liquidi ionici, mono-HexC10Cl e di-HexC10Cl, sono stati preparati mediante una reazione nucleofila, e una successiva reazione di scambio alogenuro concede il mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI liquidi ionici, rispettivamente (Figura 1A). 14 Tutti e quattro i liquidi ionici sono liquidi incolori e leggermente viscoso (Figura 1B). Un rappresentante 1 H NMR del liquido ionico mono-HexC10TFSI è mostrato in Figura 1C, e con spettrometria di massa e analisi dei dati elementale conferma la struttura.
Successivamente, la stabilità termica dei quattro liquidi ionici sono stati determinati (Tabella 1). Come liquido ionico rappresentante, il di-HexC10TFSI verrà descritta in dettaglio. Innanzitutto, DSC è stata eseguita per determinare se ci fossero transizioni di fase tra -70 a 150 ° C (Figura 2A). No tempera di transizione vetrosa re o fusione temperatura è stata osservata per il liquido ionico di-HexC10TFSI, indicando l'ampio spettro di fase stabilità liquido sopra questo intervallo di temperatura. In un test rampa di temperatura utilizzando TGA ad una velocità di riscaldamento di 10 ° C / min, il liquido ionico di-HexC10TFSI non ha mostrato una perdita di peso fino a 300 ° C. La temperatura di decomposizione termica è stato determinato per essere 365 ° C (Figura 2B).
La stabilità elettrochimica del mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI liquidi ionici è stata determinata a 100 ° C per CV utilizzando un tre elettrodi Li / Li / setup platino (Figura 3A). Misurazioni CV sono state eseguite a 100 ° C tra -0.5 e 6.5 V (contro Li + / Li) ad una velocità di scansione di 1 mV / sec. La mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI liquidi ionici sono rimasti stabili fino ad almeno 5,0 V vs Li + / Li a 100 ° C. Sopra 5,0 V, la decomposizione del anione TFSI si è verificato.
t. "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Le viscosità dei liquidi ionici a 25 ° C sono stati poi determinati (Tabella 1) Dal momento che le viscosità dei liquidi ionici mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI erano significativamente inferiore (7 Pa · sec a temperatura ambiente) rispetto ai liquidi ionici Cl-base, il resto degli studi sono stati condotti con questi due liquidi ionici. LiTFSI stato successivamente miscelato con rispettivamente mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI,, con un peso percentuale del 5% (0,3 M), e la viscosità e la conduttività degli elettroliti sono stati misurati. in tutte le temperature tra 25 e 100 ° C, l'elettrolita di-HexC10TFSI + LiTFSI ha una viscosità superiore a mono-HexC10TFSI + LiTFSI. Aumentando la temperatura viscosità inferiori concessi (Figura 4A). Allo stesso modo, i valori di conducibilità aumentati a temperature più elevate per entrambi elettroliti, con il mono-HexC10TFSI + LiTFSI elettrolita esponendo maggiori valori di conducibilità del di-HexC10TFSI +LiTFSI elettrolita a tutte le temperature.Successivamente, la dipendenza della viscosità e conducibilità ioniche dalla quantità di LiTFSI aggiunto (0,3 M e 1,6 M) alla mono-HexC10TFSI + LiTFSI ed elettroliti di-HexC10TFSI + LiTFSI è stato determinato in funzione della temperatura. Come mostrato in Figura 4B, la concentrazione del sale LiTFSI influenzata sia la conduttività e la viscosità. elevate concentrazioni di sali offrivano una miscela più viscoso e quindi un terreno meno conduttivo. Aumentando la temperatura è diminuita significativamente la viscosità e, quindi, un aumento della conduttività per tutte le composizioni. L'elettrolita mono-HexC10TFSI + LiTFSI esposto viscosità inferiori e conducibilità superiori rispetto al corrispondente elettrolita di-HexC10TFSI + LiTFSI. Ad esempio, a temperatura ambiente, l'elettrolita mono-HexC10TFSI + LITFSI (0,3 M e 1,6 M) visualizzata relativamente bassa conduttività (~ 0,01 mS / cm), mentre a 100 ° Cle conducibilità aumentate di due ordini di grandezza e sono stati circa 1 ms / cm. Quantità maggiori di LiTFSI dato conducibilità inferiori e superiori viscosità. Ad esempio, quando la temperatura è stata aumentata a 100 ° C, la conduttività del 0,3 M mono-HexC10TFSI + LiTFSI (~ 1,7 mS / cm) elettrolita era quasi il doppio del valore misurato per la composizione 1.6 M (~ 1,0 mS / cm) .
Prima degli esperimenti a bottone, esperimenti CV sono stati eseguiti per determinare la risposta elettrochimica del mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) e 25 il di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M), 60 e 100 ° C in presenza della coppia redox Li / LiCoO 2, rispettivamente (Figura 3B). La tensione è stato spazzato via dallo 1.5 al 4.6 V con un tasso corrente di 1 mV / sec. La corrente aumentato drammaticamente da 25 a 100 ° C, indicando che la temperatura è aumentata, la viscosità diminuisce con una risultante abbassato resistenza interna. Tegli mono-HexC10TFSI + LiTFSI ha mostrato una risposta di corrente superiore a quella di-HexC10TFSI + LiTFSI ad ogni temperatura. I picchi di reazione LiCoO 2 redox attesi a circa stati osservati 3,6 V e 4,1 V. L'intercalazione Li + e de-intercalazione erano per lo più completo da 2,5 V a 4,6 V, e non si decompone materiale evidente è stata osservata all'interno di questa gamma.
Data la bassa viscosità ed elevata conducibilità, nonche la stabilità elettrochimica tra 2,5 e 4,6 V, sia degli elettroliti mono-HexC10TFSI + LiTFSI e di-HexC10TFSI + LiTFSI stati utilizzati come elettroliti per la valutazione nelle pile a bottone. Il disegno della batteria, componenti e struttura assemblata sono mostrati in figura 5A con i due collettori di corrente acciaio inox situate alle estremità per creare la batteria sandwich. Li metallo funge da anodo seduta sul collettore di corrente inferiore, che è separata dalla cateterizzazione LiCoO 2ode da due separatori a membrana in polipropilene poroso. I separatori sono stati immersi nell'elettrolita liquido ionico prima della costruzione della batteria. La guarnizione e distanziatori, o molle, sono stati poi utilizzati per creare una chiusura ermetica della batteria e per tenere e allineare i componenti della batteria insieme. Tutti i componenti della batteria e la LiCoO 2 sono stati essiccati in un forno sotto vuoto a 70 ° C per una notte per rimuovere l'umidità. L'elettrolita da testare è stato essiccato a 100 ° C sotto alto vuoto notte prima dell'utilizzo. Tutti i passaggi di montaggio sono stati eseguiti nel vano portaoggetti sotto atmosfera di argon. Una volta assemblato, la cella moneta è stata sigillata e la batteria rimossa dal vano portaoggetti.
Abbiamo poi eseguito carica-scarica ciclismo (CD) per valutare la capacità specifica e ciclo di vita della batteria. Le prestazioni del mono-HexC10TFSI + LiTFSI e gli elettroliti di-HexC10TFSI + LiTFSI con 0,3 M di LiTFSI in Li / LiCoO 2 figura 5B, le batterie non sono riusciti a 10 cicli. La pila a bottone contenente l'elettrolita mono-HexC10TFSI + LiTFSI mostrato una capacità iniziale più elevata di circa 140 mAh / g ed è poi diminuita di circa il 20% ad ogni ciclo addizionale. La bicicletta della cella moneta con l'elettrolita di-HexC10TFSI + LiTFSI iniziato a capacità ridotta, a causa della maggiore viscosità dell'elettrolita, ma poi è diminuita, anche se non così forte come per la cella moneta contenente l'elettrolita mono-HexC10TFSI + LiTFSI . La batteria improvvisamente venuto a mancare dopo ciclo di sette. La mono-HexC10TFSI + LiTFSI elettrolita ha mostrato maggiore capacità specifiche e in bicicletta più stabile rispetto alla cella con l'elettrolita di-HexC10TFSI + LiTFSI. Le scarse prestazioni sia per i liquidi ionici è stato attribuito alla bassa concentrazione di LiTFSI. Pertanto, la concentrazione del LiTFSI per il mono-HexC10TFSI + LiTFSI elettrolita era incremento di 1,0 M e 1,6 M, e l'esperimento è stato ripetuto. Significativamente migliorato le prestazioni della batteria è stato ottenuto (Figura 5C). In particolare, l'uso di entrambe le 1,0 M e 1,6 M mono-HexC10TFSI elettroliti + LiTFSI dimostrarono drasticamente ridotto decadimento capacità a 100 ° C nella cella moneta. Circa il 90% della capacità rimasta dopo 20 cicli per la batteria bottone contenente la mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elettrolita. I risultati della cella di moneta con la formulazione 1,0 M elettrolita erano simili: il ciclismo stabile si è verificato durante i primi 15 cicli e quindi una diminuzione improvvisa di 100 mA / g si è verificato a ciclo 20. Una maggiore concentrazione di LiTFSI era necessario per mantenere la capacità al alta temperatura.
Per studiare ulteriormente il ciclo di vita delle batterie, un esperimento di carica-scarica ciclismo galvanostatico esteso è stato condotto con la cella di moneta che contiene mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elettrolita con un tasso corrente di C / 7, corrispondente ad una completa carica / scarica della capacità catodo in 7 ore. La batteria utilizzata per un mese a 100 ° C e pedalò 70 volte (Figura 5D). L'elevata capacità iniziale di ~ 135 mAh / g è sceso a 70 mAh / g dopo 70 cicli.
Figura 1. Sintesi e caratterizzazione strutturale di un liquido ionico fosfonio. (A) percorso sintetico al liquido ionico monoHexC10TFSI; (B) Fotografia di un liquido ionico purificato mono-HexC10TFSI; e (C) 1 H NMR spettro per mono-HexC10TFSI. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. La stabilità termica dei dati di caratterizzazione per la mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI liquidi ionici. (A) il flusso di calore in funzione della temperatura da -70 a 150 ° C, misurata mediante DSC; e (B) La perdita di peso in funzione della temperatura, come misurato da TGA. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. esperimenti voltammetria ciclica. (A) voltammetria ciclica di monoHexC10TFSI a 100 contro Pt; (B) voltammetria ciclica di di-HexC10TFSI a varie temperature in LiCoO 2 / Li coppia redox; e (C 2 / Li coppia redox. Ristampato con il permesso di Scienze Chimiche 27. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4. Le misure di conducibilità e viscosità. (A) di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) e mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) in funzione della temperatura, (B) mono-HexC10TFSI + LiTFSI caricati con diverse concentrazioni di LiTFSI in funzione della temperatura. Ristampato con il permesso di Scienze Chimiche 27. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5. esperimenti batteria a bottone. (A) Schema della batteria a bottone; (B) Capacità di scarico in funzione del numero di cicli per una batteria contenente 100 ° C il mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 M) e di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M); (C) Capacità di scarico in funzione del numero di cicli per una batteria contenente la mono-Hexc10TFSI drogato con differenti concentrazioni di LiTFSI a 100 ° C; (D) galvanostatico ciclismo di carica-scarica di una batteria con il mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (1,6 M) Composizione a 100 ° C, il tasso di corrente in C / 7. Ristampato con il permesso di Scienze Chimiche 27. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
| I L | T g di | T m un | T D B | Viscosità (Pa · sec) a 25 ° C, 1 Hz |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono-HexC10Cl | - | - | 340 | 9,0 × 10 2 |
| mono-HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 × 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2.6 × 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5.2 × 10 0 |
Tabella 1. Proprietà di Ionic liquidi sotto inchiesta.
una decisa da -70 a 150 ° C; indica che un T o T g m non è stato osservato nel campo di temperatura testato.
b La temperatura alla perdita di peso del 10%. I campioni sono protetti da azoto durante la prova.
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Discussion
Il nostro approccio per sviluppare batterie Li-ion funzionali temperatura non infiammabile e ad alto comporta la sintesi di nuovi elettroliti liquidi ionici e la loro successiva valutazione nelle cellule della moneta prototipo. In particolare, mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI elettroliti basati sono stati testati in una cella di monete in possesso di un anodo metallico Li e LiCoO 2 catodo. I passaggi critici all'interno di questo approccio sono: 1) identificare l'elettrolita piombo secondo un insieme di specifiche di progetto; 2) mantenere la siccità e garantire acqua non entrare nella cellula; e 3) sviluppare una procedura di cell assemblaggio che offre una batteria di lavoro.
A causa del gran numero di liquidi ionici disponibili e date le diverse combinazioni di cationi e anioni, un processo iterativo è intrapreso che comporta la selezione di un liquido ionico, valutazione delle prestazioni, e quindi l'ottimizzazione o alterazione della composizione liquido ionico. Un materiale elettrolitico ideale dovrebbe possESS le seguenti caratteristiche: 1) ampia finestra elettrochimica, entro il quale l'elettrolita è stabile; 2) ad alta conduttività ionica e bassa conduttività elettronica per facilitare il trasporto di ioni tra gli elettrodi e inibiscono auto-scarica; 3) stabilità chimica e termica in modo che l'elettrolita è compatibile con altri componenti cellulari come separatori, elettrodi e loro substrati, ecc, e di migliorare la sicurezza delle cellule; 4) non infiammabilità e bassa pressione di vapore per evitare la pressione delle cellule accumulo e fuoco durante il fallimento delle cellule; e 5) bassa tossicità e basso costo. Elevata stabilità termica dell'elettrolita è fondamentale per un funzionamento sicuro ed un numero di cicli elevato per batterie operanti a temperature superiori ai 25 ° C. materiali elettrolitici tradizionali sono solventi carbonato basato infiammabili e volatile, e, pertanto, non possono essere utilizzati in batterie ad alta temperatura. 28 elettroliti polimerici sono anche indagati in quanto possiedono i meriti di non-volaPu e non infiammabilità. Tuttavia, elettroliti polimerici sono generalmente strutture solide e hanno conduttività inferiori (<10 4 S / cm) rispetto ai liquidi ionici e solventi carbonato base. 29,30
Secondo i requisiti per il materiale elettrolitico ideale descritto sopra, la selezione dell'elettrolita può essere difficile. Spesso questi requisiti si contraddicono a vicenda e compromessi devono essere prese per massimizzare le prestazioni della batteria. Una sfida rappresentativa che abbiamo incontrato coinvolto la selezione della concentrazione di sale di litio. Inizialmente abbiamo scelto 0,3 M come la concentrazione da utilizzare nella batteria in quanto ha dato la più alta conducibilità. Qualsiasi aumento della concentrazione di sale oltre 0,3 M aumentata la viscosità e abbassa la conducibilità causa di un aumento della massa. Tuttavia, abbiamo osservato che questa bassa concentrazione di sale limitata di carica-scarica il ciclismo, mentre l'uso di concentrazioni più elevate, come ad esempio 1.0 M e 1,6 M (which possedeva valori di conduttività più bassi), ha dato più stabile il ciclismo nella cella moneta. I tentativi di aumentare la concentrazione di sale Li oltre 1,6 M hanno avuto successo, come eravamo al limite di solubilità. Inoltre, usando questa procedura, il catodo, anodo e separatore, insieme con l'elettrolita, possono essere scambiate e vario per valutare altre configurazioni della batteria.
L'umidità è noto a peggiorare le prestazioni della batteria e ridurre la durata del ciclo e influenza le proprietà fisiche del materiale (ad esempio, viscosità). Così, tutti i materiali che compongono la batteria deve essere preparati e caratterizzati in condizioni anidre e sotto la protezione di gas argon. Ad esempio, un procedimento di essiccazione rigorosa viene utilizzato per rimuovere tracce di umidità dai liquidi ionici e i sali Li. Per queste ragioni, i liquidi ionici sono sempre essiccati a 100 ° C per 24 ore con agitazione sotto rigorosa alto vuoto per una notte prima dell'uso. il rheolostudi gici vengono eseguite in un sacchetto sigillato guanto riempito con azoto per assicurare che i liquidi ionici non sono esposti all'aria, come i liquidi ionici sono igroscopici e facilmente assorbono l'acqua. Quindi, tutti i materiali coinvolti devono essere trattati o preparati nel vano portaoggetti o protetti da gas inerte (argon) in condizioni anidro. precauzioni speciali devono essere prese quando si maneggiano i contenitori di vetro e trasferire il liquido ionico dentro e fuori del vano portaoggetti. Infine, tutti i componenti della batteria hardware vengono essiccati in un forno sotto vuoto a 70 ° C per una notte per rimuovere l'umidità prima del montaggio nel vano portaoggetti.
Sono stati rilevati diverse difficoltà tecniche durante il montaggio le batterie basate liquido ionico a causa della natura viscosa dei liquidi ionici rispetto ai prontamente scorre solventi carbonato. Quando immergendo i separatori nel liquido ionico prima del montaggio delle cellule, è difficile bagnare tutti i pori del separatore. Così, abbiamo riscaldato il SEPARratori nel liquido ionico a 60 ° C per 15 minuti sotto agitazione per garantire la completa bagnatura del separatore. Allo stesso modo, le fessure / pori degli elettrodi devono essere riempiti con sufficiente elettrolita liquido ionico per assicurare un buon contatto con altri componenti della batteria. Per ottenere risultati coerenti, alcune gocce di liquido ionico sono dispensati a coprire completamente la superficie e l'elettrodo viene riscaldata a 60 ° C per 15 minuti prima di integrare l'elettrodo LiCoO 2 nella batteria. Questi passaggi sono fondamentali come insufficiente quantità di elettrolita offrirà un corto circuito durante il funzionamento a bottone. Prima della prova, è importante avere il resto della batteria montata a temperatura ambiente per 12 ore per garantire che l'elettrolita è disperso in tutta la batteria.
Con una corretta gestione di tutti i materiali per garantire secchezza, accuratamente copre tutti i componenti della batteria a bottone (ad esempio, elettrodo e separatori) con l'elettrolito, e permettendo la batteria a moneta per equilibrare, di una batteria possono essere fabbricate che è adatto per testare elettroliti liquidi ionici ad alte temperature. In caso di guasto o risultati insoliti si ottengono, rivedere i passaggi e suggerimenti di cui sopra, e ripetere gli esperimenti. Limitazioni possono verificarsi anche a causa delle proprietà intrinseche dei materiali utilizzati per costruire la batteria a bottone. Ad esempio, se i test vengono eseguiti al di sopra di 100 ° C, i separatori e gli elettrodi devono essere cambiati.
In conclusione, i protocolli sono descritti per preparare liquidi e litio bis ionici fosfonio-based (Trifluorometano) sulfonimide elettroliti sale, e di montare una batteria agli ioni di litio a bottone di temperatura di funzionamento non infiammabile e alta. La viscosità, stabilità termica, la conduttività e la stabilità elettrochimica di mono-fosfonio e di-fosfonio liquidi ionici sono misurate. Preparazione di una batteria a bottone contenenti sial'elettroliti LiTFSI mono-fosfonio + LiTFSI o di-fosfonio +, e successiva batteria di test a 100 ° C rivelato l'influenza della concentrazione di sale di litio sul ciclismo successo. Queste procedure sperimentali validate faciliteranno lo studio di batterie ad alta temperatura, in particolare quelli che impiegano elettroliti viscosi e anidri.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
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