Summary
Apresentado aqui é um protocolo para a operação de um reactor à temperatura programada micro-escala para avaliar o desempenho catalítico de carboneto de molibdênio durante a desoxigenação ácido acético.
Abstract
Temperatura de reacção programada (TPRxn) é uma ferramenta simples e poderosa para o rastreio de desempenho do catalisador sólido a uma variedade de condições. Um sistema TPRxn inclui um reator, forno, gás e vapor de fontes, controle de fluxo, instrumentação para quantificar produtos de reacção (por exemplo, cromatógrafo a gás), e instrumentação para monitorar a reação em tempo real (por exemplo, espectrômetro de massa). Aqui, nós aplicamos a metodologia TPRxn para estudar catalisadores de carboneto de molibdênio para a desoxigenação de ácido acético, uma reação importante entre muitos na modernização / estabilização de vapores biomassa de pirólise. TPRxn é utilizado para avaliar a actividade do catalisador e selectividade e para testar vias de reacção (por exemplo, hipotéticas, descarbonilação, ketonization, e a hidrogenação). Os resultados do estudo de desoxigenação TPRxn ácido acético mostram que o carboneto de molibdénio é um catalisador activo para esta reacção a temperaturas acima de ca. 300 ° C e que os favores de reaçãodesoxigenação (isto é, CO bond-quebra) produtos em temperaturas abaixo de ca. 400 ° C e descarbonila�o (ou seja, CC vínculo de quebra) produtos em temperaturas acima de ca. 400 ° C.
Introduction
Temperatura de reacção programada (TPRxn) é um dos muitos métodos de temperatura programada, incluindo a dessorção (TPD), oxidação (TPO), e redução (TPR), e prossegue através da exposição de um catalisador para um concorrente reagente com ou seguido por um aumento constante temperatura. 1, 2, 3 TPRxn é uma técnica transiente que fornece informação sobre a actividade do catalisador e selectividade em função da temperatura de reacção. 4, 5, 6 Também é uma técnica popular: a busca das palavras-chave "temperatura programada reação nos rendimentos literatura mais de 1.000 fontes citando seu uso.
TPRxn experiências são tipicamente realizadas num sistema de micro reactor, equipado com um espectrómetro de massa (MS) para análise em tempo real do efluente do reactor e correlação de performance com a temperatura. gases reagentes pode ser introduzido utilizando controladores de fluxo de massa e os líquidos podem ser introduzidos por meio de uma bomba de seringa ou de vapores, fazendo borbulhar um gás inerte através de um líquido. O catalisador é muitas vezes pré-tratado in situ para formar a fase catalítica desejada para a reacção. Alguns sistemas são equipados com equipamento de análise adicional, além do espectrômetro de massa típica, para fornecer informação quantitativa ou qualitativa sobre a seletividade do catalisador, de superfície espécies presentes no catalisador, ou mecanismo de reação. Por exemplo, a temperatura programada em Fourier Transform situ Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) fornece informações sobre a evolução das espécies de superfície com diferentes temperaturas da reacção. 7, 8 O sistema TPRxn demonstrado neste trabalho está equipado com um cromatograma de gás (GC), para além dos de MS mais típicos. Este GC, equipado com quatro colunas paralelas, permite a quantificação mais precisaficação dos produtos da reacção, mas é limitada na frequência análise por o tempo que leva os produtos para eluir através das colunas. Assim, a combinação de EM e CG pode ser particularmente útil para o acoplamento de identificação em tempo real com a quantificação precisa dos reagentes e produtos.
Aqui, nós aplicamos a metodologia TPRxn para estudar a desoxigenação de ácido acético sobre catalisadores de carboneto de molibdénio. Esta é uma reacção interessante e importante na investigação do catalisador, como o ácido acético é um análogo útil para os diversos ácidos carboxílicos presentes nos vapores de biomassa de pirólise. 9 O alto teor de oxigênio nos vapores de pirólise de biomassa exige a remoção de oxigênio para produzir combustíveis de hidrocarbonetos, 10, 11, 12 e catalisadores de carboneto de molibdénio têm mostrado promissor desempenho desoxigenação para muitos compostos modelo vapor biomassa de pirólise, incluindo furfural, 1-propanol,compostos fenólicos e ácido acético. 9, 13, 14, 15, 16 No entanto, a actividade e selectividade dos catalisadores de carboneto de molibdénio em reacções de desoxigenação é dependente da estrutura do catalisador e da composição, as espécies reagentes e as condições de reacção.
Os dados recolhidos a partir TPRxn de ácido acético mostra que os catalisadores de carboneto de molibdénio são ativos para reações de desoxigenação acima ca. 300 ° C, e quando combinado com a informação de classificação do catalisador permite a quantificação da actividade do catalisador em função da temperatura através do cálculo das taxas de turnover do ácido acético. Os resultados mostram que TPRxn desoxigenação (isto é, CO bond-quebra) produtos são favorecidos em temperaturas abaixo de ca. 400 ° C e descarbonila�o (ou seja, CC vínculo de quebra) produtos são favovermelho a temperaturas acima de ca. 400 ° C. Além disso, estudos TPRxn ilustrar as mudanças na actividade e selectividade dos catalisadores de carboneto de molibdénio produzidos usando vários processos de síntese (isto é, a produção de diferentes estruturas de catalisador de carboneto de molibdénio e composições). Ainda assim, o valor desta informação e, de modo mais geral, a aplicação bem sucedida de dados experimentais para o projecto TPRxn catalisador e optimização de processos é uma função da qualidade dos dados obtidos. cuidadosa consideração e conhecimento das dificuldades potenciais e limitações destacadas durante todo o procedimento TPRxn é primordial.
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Protocol
CUIDADO: Consulte as fichas de dados de segurança (FDS) para todos os produtos químicos utilizados antes da operação. gases inflamáveis podem apresentar riscos de explosão se combinado com ar ou oxigénio e uma fonte de ignição. O hidrogênio é um gás extremamente inflamável. Os ácidos são corrosivos, e, no caso de pele ou contacto com os olhos, são irritantes e podem produzir queimaduras. O ácido acético é um líquido e vapor inflamável e, portanto, podem inflamar e / ou explodir na presença de chama aberta, faíscas e agentes oxidantes, além de potencialmente causar queimaduras na pele e lesões oculares graves. Quando não num sistema fechado ou recipiente, ácido acético devem ser manipulados dentro da hote química. Os perigos de catalisadores nanomaterial não são bem compreendidos, assim, esses materiais devem ser manuseados dentro de gabinetes de exaustão local (ou seja, um capuz químico) para reduzir a exposição. equipamento pessoal de protecção (óculos de segurança, luvas de borracha nitrílica, jaleco, sapatos, calças compridas fechados dedos) deve ser usado durante o manuseio de qualquer destes materiais.
NOTA: O espectrómetro de massa de quadrupolo (MS) usadas no presente trabalho está equipado com um detector de hemisfério de Faraday e opera a uma energia de ionização de 70 eV. Para a quantificação de todos os produtos de reacção, o cromatógrafo de gás micro (μGC) inclui um total de quatro colunas independentes cada um equipado com um detector de condutibilidade térmica (TCD). Para a coluna tipos referem-se à lista Equipamento / Materiais Específicos. Filtros de gases limpos são utilizados nos gases de arraste μGC (He, Ar) para evitar a degradação da coluna devido a H 2 O, e para melhorar o desempenho dos detectores de condutividade térmica. Resumidamente, as unidades μGC são tipicamente menos caros e têm tempos de amostragem mais curtos do que os sistemas do cromatógrafo de gás convencionais, mas são restritas nos compostos que podem ser analisados (isto é, a mais eficaz para os gases permanentes, hidrocarbonetos de cadeia curta e de baixa oxigenados de peso molecular) e são limitados a detectores de condutividade térmica.
1. Sy-tronco Preparação
- Startup equipamentos
- Verifique se o MS e μGC estão ligados, estabilizado, afinado, eo μGC está calibrado. Para a sintonização e método de desenvolvimento do MS e μGC, consulte o manual de instruções do equipamento analítico. Procedimentos detalhados para calibração μGC são publicados em outros lugares 17, 18, 19, 20, 21 e uma visão geral do processo de calibração específica utilizada aqui é apresentada na nota abaixo.
NOTA: Os compostos foram identificados por meio de comparação do tempo de retenção com padrões conhecidos. A análise quantitativa foi realizada utilizando TCDs, que foram calibrados com padrões de concentrações conhecidas. Resumidamente, cada padrão de gás foi alimentado ao μGC com um regulador de duas etapas e as concentrações foram deixados estabilizar. Uma vez que as concentrações de gases estabilizard como evidenciado pela estabilização nas áreas cromatograma dos picos, de pelo menos três amostras de gás do padrão de calibração foram tomadas. O processo foi repetido para todas as normas relevantes de gás. Os factores de resposta para cada espécie foram gerados a partir da linha de melhor ajuste das áreas dos picos das amostras de calibração em triplicado como uma função das concentrações padrão de gás conhecida. As gamas de concentração de espécies e observados na experiência, e, assim, necessários para a calibração, são descritas na Tabela 1. Em geral, um mínimo de três pontos de calibração para cada uma das espécies, abrangendo todo o intervalo esperado, é preferível. Para as espécies relativamente não-voláteis (isto é, baixa pressão de vapor), tais como ácido acético, obtendo-se padrões de calibração com concentrações de gases adequadas pode ser difícil e, portanto, as calibrações de ponto simples pode ser a única opção. - Para evitar a condensação de reagentes de fase de gás e produtos nas linhas do sistema, certifique-se de que as linhas do sistema deo reactor para a MS, e a partir da MS para a μGC são aquecidos a 84 ° C e 105 ° C, respectivamente, utilizando-se fitas de isolamento de calor (Figura 1A) e um controlador de temperatura de resistência de aquecimento. Estas temperaturas são escolhidos com base nos pontos de reagente e a espécie de produtos, as especificações do fabricante para a temperatura máxima admissível para o gás alimentado ao μGC, e a necessidade de manter uma pressão de vácuo suficientemente baixo ponto de ebulição MS.
NOTA: Todas as linhas do sistema são 316 / aço inoxidável 316L salvo indicação em contrário. VCR e tipo de compressão acessórios são utilizados exclusivamente em todo o sistema, com uma exceção ao termopar reactor. Os acessórios que ligam o quartzo "U-tube" reactor à tubulação do sistema são VCR; no entanto, acessórios Ultra-Torr também seria aplicável nas condições utilizadas neste trabalho. Tal fixação é utilizado para o termopar reactor, em conjunto com uma união furado de passagem, permitindo que a posição do termopar To ser ajustada. Um ácido acético compatível O-ring (perfluoroelastômero) é usado para este encaixe. - Use uma bomba de desbaste para diminuir a pressão MS abaixo 1x10 -4 Torr.
- Ligue a bomba de vácuo turbo para o MS e permitir que a bomba de vácuo de tempo suficiente para alcançar pressões de vácuo desejado (<1x10 -7 Torr).
- Preencha saturator (Figura 1B) com ácido acético glacial em uma coifa adequada ventilado.
- Com cuidado, despeje o ácido acético no saturator; minimizar o contacto entre o ácido e o aço inoxidável "aresta de corte" que irá ser utilizado para completar a montagem com a junta de vedação de cobre.
- Colocar uma junta de vedação de cobre na metade inferior da unidade de humedecer, e alinhar a metade superior do saturador no lugar.
- Insira os parafusos através dos orifícios do flange e aperte com a mão para as anilhas. Use uma chave para apertar os parafusos ainda, alternando parafusos após cada meia volta para garantir uma vedação uniforme across a junta de vedação de cobre.
- Instale saturator no sistema TPRxn.
NOTA: Ao instalar o saturator, assegurar a orientação do saturador está correto. Hélio deve fluir através do tubo de aço inoxidável para o ácido acético líquido, com os vapores que sai do saturador através da câmara de expansão. A instalação inadequada pode resultar em ácido acético líquido que entra as linhas do sistema.
- Verifique se o MS e μGC estão ligados, estabilizado, afinado, eo μGC está calibrado. Para a sintonização e método de desenvolvimento do MS e μGC, consulte o manual de instruções do equipamento analítico. Procedimentos detalhados para calibração μGC são publicados em outros lugares 17, 18, 19, 20, 21 e uma visão geral do processo de calibração específica utilizada aqui é apresentada na nota abaixo.
- reactor Carregando
- Remover um ambiente limpo, seco, de quartzo reactor de "tubo em U" (Figura 2) a partir de um forno de armazenamento / secagem (nominalmente mantida a 110-150 ° C).
- Uma vez que o reactor foi arrefecido até à temperatura ambiente, carregar uma pequena quantidade de lã de vidro para dentro do reactor. Usar a quantidade mínima de lã de vidro necessário para suportar o leito de catalisador.
- Usando um, dura, limpa haste embalagem fio de metal (por exemplo, 3/32 "OD, 316 / 316L de aço inoxidável), suavemente empurrar a lã para baixo o tubo de quartzo para a extremidade da secção recta óf o tubo.
- Pesar 50 mg de catalisador, e misturar-se com 200 mg de chips de quartzo para impedir a canalização e para garantir a temperatura constante através do leito de catalisador. Antes da utilização, chips de quartzo peneira para um tamanho de partícula semelhante (isto é, 180-300 um) com a do catalisador (isto é, 150-250 uM) para limitar a falta de homogeneidade da mistura física.
NOTA: peneiração dos chips de quartzo com um tamanho de partícula menor pode resultar em uma maior queda de pressão através do leito de catalisador. - Usando pesar de papel e um funil limpo, derramar a mistura de chips de catalisador / quartzo no reactor, de tal modo que o leito de catalisador situa-se na parte superior do suporte de lã de quartzo.
- Suavemente empurrar um segundo pequeno pedaço de lã de vidro no topo do leito de catalisador, assegurando o leito de catalisador no lugar.
- Instalação reactor
- termopar reactor limpo com acetona para remover qualquer resíduo do experimento anterior.
- Instale o reactor pela primeira conexão e tightening do encaixe no lado a montante do leito do catalisador (isto é, a secção recta do tubo de reactor de quartzo).
- Ligar e apertar o encaixe no lado a jusante do leito do catalisador. A seção curta de tubos de aço inoxidável flexível usada para este encaixe no sistema demonstrado aqui mitiga eventuais quebras nas delicadas reatores "U-Tube" durante a instalação do reator e remoção.
- Ajustar a posição termopar reactor, empurrando o termopar através de um encaixe furado-de forma a que a ponta do termopar situa-se na extremidade superior do leito de catalisador. O termopar deve ser empurrado através da lã de vidro situado na parte superior do leito de catalisador.
NOTA: A perfluoroelastômero (FFKM) O-ring é compatível com os reagentes e produtos presentes nesta experiência e, portanto, é recomendado para selar a montagem. - Cuidadosamente levantar a fornalha (Figura 1C) para o nível mais elevado permitido pelo "L-TUser "reactor, de tal modo que a borda superior da fornalha não toca no reactor. Não permitir que a parte inferior do reactor para contactar a parte inferior do forno.
- Enrole as secções expostas do reactor de "L-tubo" acima do forno com isolamento.
2. Startup Reactor
- Purge inerte
NOTA: O sistema do reator e equipamento analítico deve vazão a um local seguro, como um exaustor para que as pessoas e outros equipamentos de laboratório não são expostos a gases e vapores nocivos. Antes de se iniciar o fluxo de qualquer gás, do respectivo cilindro de gás comprimido e válvulas de distribuição do regulador de duas fases deve ser aberto. Se necessário, a pressão de entrega regulador deve ser ajustado para a pressão de entrada em que o controlador de fluxo de massa associada (MFC) foi calibrado. A pressão de entrega do MFCs não deve ser superior a 140 kPa, definida por um limite da pressão máxima admissível na entrada da μGC.
NOTA: A menos que especificado em contrário, todas as pressões são dadas em relação à pressão barométrica locais (pressões bitola). A adição de separadores de água para cada linha de alimentação de gás é recomendado para remover qualquer traço de água a partir do gás. - Fluxo de gás UHP Ele em 40 centímetros cúbicos padrão por minuto (SCCM), através do MFC calibrado. Esta taxa de fluxo foi empiricamente determinado a limpar efetivamente o sistema de ar e gases residuais dentro de um prazo razoável (cerca de 45-60 min).
Nota: As válvulas foram colocados imediatamente a jusante dos MFCs para evitar refluxo de vapores de ácido acético residuais, que podem resultar em danos para os MFCs. Ao iniciar o fluxo de gás, é importante para iniciar o fluxo atravésMFCs imediatamente após a abertura destas válvulas de linha do sistema. - Verifique se a pressão do sistema não se eleva a mais de 7 kPa.
NOTA: Um sistema de pressão mais elevada pode indicar que uma válvula é fechada ou que a queda de pressão através do leito do catalisador é maior do que aceitável. Neste último caso, o aumento da quantidade de chips de quartzo misturado com o catalisador pode diminuir a queda de pressão através do leito de catalisador. - Usando o software de computador associado ao MS, inicie os MS on-line. Defina o MS digitalizar a partir de massa-para-carga (m / z) rácios de 0 a 100.
NOTA: Utilizando um modo de verificação é preferido ao uso de um modo de monitorização iónica selectiva (SIM), uma vez que permite a detecção de produtos desconhecidos. O intervalo de varrimento é escolhido com base nas limitações da MS e um varrimento ao longo da gama de 0-100 (m / z) é tipicamente suficiente para a análise dos principais produtos de reacção do ácido acético. Se o equipamento permite uma maior gama, digitalizando-se a 102 seria desejável incluir a detecção de qualquer anidro acéticodride produzido. - Abrir a válvula de orifício de amostragem de gás MS para permitir que o vácuo do sistema de MS para desenhar de gás através do orifício de 1 uM.
NOTA: um filtro de 2 | iM incorporada uma junta VCR está instalado imediatamente a montante do orifício de 1 ^ m a limitar o entupimento do orifício 1 uM. - Purgar o ar do saturator ácido acético com UHP Ele abrindo as válvulas humedecer de entrada e saída, e, posteriormente, fechar a válvula saturator manual. borbulhar contínuo através do ácido acético líquido indica que as válvulas de linha do sistema estão na posição correcta e que o saturador foi instalado com a orientação correcta de fluxo. Permitir que o saturator para purgar enquanto monitora o sinal de MS até N 2 e O 2 (m / z = 28 e 32, respectivamente) não estão mais presentes.
NOTA: Passo 2.1.6 pode ser ignorado se tiver sido realizado em experiências anteriores. - Pare o saturador de purga através da abertura da válvula de derivação saturador e fechar a saturválvulas de admissão e de escape ator.
- Continue a purgar o sistema com UPH Ele até que todos os sinais de m / z excepto Ele (m / z = 4) já não estão presente (pode necessitar de 45-60 minutos, dependendo do volume do sistema).
NOTA: O sistema pode permanecer sob fluxo UHP Ele até que esteja pronto para começar a passos subsequentes.
3. Catalisador de pré-tratamento
- In-Situ Hydrogen pré-tratamento
NOTA: Nesta altura, o catalisador existe como carboneto de molibdénio e foi sintetizado ex-situ através de métodos publicados noutros locais. 9, 22 A in-situ passo de pré-tratamento de hidrogénio é incluído para remover o oxigénio da superfície (muitas vezes resultando da passivação de oxigénio na sequência de síntese), e / ou para remover ligandos orgânicos que podem estar presentes sobre a superfície do catalisador como um resultado da síntese.- Continue UHP fluxo Ele a 40 sccm.
- Abrir a válvula do tanque cilindro de H 2. Ajustar os doispressão -Estágio entrega regulador, se necessário, e abra a válvula de agulha regulador (ver nota no ponto 2.1.1).
- Inicie o fluxo de H 2 abrindo o H 2 line sistema de válvula de corte imediatamente a jusante do H 2 MFC e definindo o MFC a fluir em 1,3 sccm. Ajuste UHP Ele fluir para 36 sccm.
NOTA: A 3,5% de H 2 / Ele mistura de gás é escolhido para manter a composição de H 2 / Ele abaixo do limite explosivo inferior de hidrogénio (4%). A taxa de fluxo de 37,3 sccm é escolhido para atingir a composição de mistura desejada tendo em conta as limitações de alcance fluxo do MFCs no nosso sistema, para garantir um fornecimento constante de H 2 durante o catalisador de pré-tratamento, e para manter uma pressão do sistema abaixo de 140 kPa . - Permitir que as concentrações da fase gasosa de H 2 e aquele a estabilizar (30-45 min) através da monitorização da MS sinais m / z = 4 e 2 para Ele e H 2, respectivamente.
- Entre no programa de temperatura para o controlador forno. Um programa típico de temperatura é ums seguinte: rampa a partir da temperatura ambiente até 400 ° C a 5 ° C / minuto, manutenção a 400 ° C durante 2 h.
NOTA: A temperatura de redução e segurando tempo são muitas vezes o material dependente e determinada empiricamente. Aqui, esses valores foram determinados com base em estudos de redução de temperatura programada anteriores de catalisadores de carboneto de molibdénio que indicam quando a remoção O 2 por H 2 como H2O está completa. Como um exemplo, para grandes quantidades ortorrômbica β-Mo 2 C, a remoção estava completa O2 Seguindo 2 h a 400 ° C. A velocidade de rampa de 5 ° C / min é suficientemente lenta para assegurar a pré-tratamento não é destrutiva para o catalisador e suficientemente rápido para completar num período de tempo razoável. - Inicie o programa da temperatura.
- Quando o programa termina, permitir que o reactor arrefecer até à temperatura ambiente numa corrente de 3,5% de H 2 / He.
4. Ácido Acético temperatura de reacção programada (TPRxn)
- Começar um Experiment
- Continue fluindo UHP Ele e H 2 a caudais de 36 e 1,3 sccm, respectivamente.
- Comece o fluxo de vapores de ácido acético através do reactor através da abertura das válvulas de entrada e de saída humedecer, e, subsequentemente, o fecho da válvula de bypass-saturador.
- fluxo de gás de Rota ao μGC por comutação da válvula de três vias a jusante do reactor a partir da sua posição actual (envio de gás a partir do reactor para a saída de exaustão do local) para a posição μGC.
NOTA: A pressão do sistema deve começar a aumentar. Este aumento de pressão é devido à queda de pressão através do tubo de 1/16 "utilizado na unidade de μGC e não deve ser permitido exceder 140 kPa (esta limitação baseia-se na pressão máxima admissível na entrada da μGC). - Permitir que a concentração da fase gasosa e a pressão do sistema de ácido acético para estabilizar (requer 60-90 minutos, dependendo do volume do sistema).
NOTA: ac acéticoconcentração id pode ser rastreado no MS, visualizando os dados em tempo real a partir da pressão m / z = 43 e 60. Sistema normalmente estabiliza em cerca de 130 kPa. - Programa do controlador de temperatura da fornalha para a rampa desde a temperatura ambiente até 600 ° C a 10 ° C / min.
NOTA: A taxa de rampa de 10 ° C / min é suficientemente lenta para obter dados bem resolvidas como uma função da temperatura e para evitar qualquer destruição para o catalisador, mas suficientemente rápido para completar a experiência, num prazo razoável, e sem catalisador substancial desativação. - Começar a recolher amostras μGC tão frequentemente quanto possível.
NOTA: O método μGC utilizada aqui permite a amostragem de uma vez a cada 5,5 min. Os dados de MS deve incluir a temperatura versus dados de tempo e os dados μGC deve incluir sincronizado carimbos de tempo tais que tanto os dados de MS e μGC pode ser correlacionada com a temperatura. - Comece o programa de temperatura imediatamente após o início da ugamostras C.
- Parar um Experiment
- Quando o programa de temperatura foi concluída, interromper a seqüência μGC.
- Usando o software de computador associado ao MS, rode o MS off.
NOTA: Deixar a MS bomba turbo "ligado", se a MS está a ser utilizado em experiências subsequentes. - Fechar a válvula 1 um orifício MS.
- Carregar um método μGC que define as temperaturas da coluna para o seu limite máximo admissível, tal como recomendado pelo fabricante.
NOTA: gases de operadora para os μGC deve permanecer ligado. Este método 'bakeout' é recomendada pelo fabricante para remover (limpo) de oxigênio, água e de alta ebulição compostos das colunas μGC. - Cortar o fluxo de hidrogénio, definindo a H 2 0 MFC para sccm e fechar a válvula de corte de H 2.
- Permitir que o reactor arrefecer até à temperatura ambiente enquanto se purga o sistema com fluxo UHP Ele a 40 sccm.
- quando fresco, Desligar o fluxo UHP Ele, e permitir que o sistema atinja a pressão ambiente.
- Uma vez que a pressão ambiente, gás rota para a abertura de exaustão local, utilizando a válvula de três vias.
Descarga 5. Reactor
- A desinstalação de um Reactor
- Parar o fluxo de UHP Ele definindo a Ele MFC a 0 sccm. Feche a linha de UHP Ele válvula de corte localizado imediatamente a jusante do Ele MFC.
- Solte o Ultra-Torr termopar montagem e puxe o termopar para cima e longe do leito de catalisador para facilitar a remoção do reator.
- Desinstalar o reactor por meio de primeiro desligar a instalação no lado a jusante do reactor (ou seja, o encaixe ligado ao tubo flexível de aço inoxidável).
- Desligue o encaixe no lado a montante do reactor.
- Remover o reactor a partir do sistema de transporte e a hote química.
- Limpeza reactor
- Eu trabalhong numa hote química, utilizar um fio resistente limpo, corrosivos (por exemplo, calibre 24 nicrómio fio) para remover o pedaço de lã de vidro no topo do leito de catalisador.
- Verter o catalisador utilizado para um frasco de amostra para se manter em caso caracterização de pós-reacção é desejada mais tarde.
- Tal como em 5.2.1, use o fio para remover a parte restante de lã de quartzo.
- Limpar o interior do reactor com acetona.
NOTA: Um escovilhão pode ser usado em conjunto com acetona para esfregar o interior do reactor, se qualquer carbono residual está presente. - Armazenar o reactor num forno a 110 ° C para remover qualquer água residual. Se um forno não está disponível, o reactor pode ser seco por ventilação utilizando uma linha de ar comprimido numa hote química e armazenado num exsicador.
Análise 6. Os dados
- MS Deconvolution
NOTA: O método para MS deconvolução é brevemente descrito aqui. Consulte a recenTLY publicada literatura para um resumo completo da deconvolução dos dados do ácido acético TPRxn MS. 9, 23- Utilizando o software de MS, o download dos dados de razão m / z individuais como uma função da temperatura de reacção.
- Adaptando um método utilizado por Zhang, et ai. 24, correto para sobreposição de sinais de MS utilizando padrões de fragmentação de massa de espécies individuais (ver seção de discussão abaixo).
- Corrigir os dados de MS deconvoluídos semelhante ao método descrito por Ko, et ai., 25, as diferenças relativas na eficiência de ionização, quadrupolar e de transmissão de electrões de ganho do multiplicador.
- Use os dados normalizados e corrigidos para obter informações semi-quantitativa em relação ao desempenho do catalisador.
- Integração de Dados e Análise μGC
- Usando o software μGC, integrar picos do cromatograma.
- utilizaçãoos factores de resposta gerados a partir da calibração μGC discutido na seção 1.1.1, transformar as contagens de pico da área em dados de composição molar para cada espécie observados.
- Consulte a literatura recente para uma explicação detalhada do procedimento de análise de dados μGC e as informações quantitativas pode fornecer. 22
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Representative Results
A linha MS fornece a capacidade de analisar a composição do gás à saída do reactor, em tempo real. O MS on-line não é acoplado com qualquer dispositivo para separar os produtos antes da análise e, portanto, a identificação das espécies é um desafio para diferenciar entre os compostos com sobreposição de padrões de fragmentação de massa. Como mostrado na Tabela 2, muitos dos produtos comuns de ácido acético a partir de experiências TPRxn são caracterizados por vários sinais de m / z comuns. De desconvolução dos dados de MS (m / z = 1 - 100, como uma função da temperatura) permite que os dados semi-quantitativos para ser obtido porque a intensidade de sinal MS para uma dada espécie é mais ou menos proporcional à pressão parcial de tal espécie. 26, 27 A seguir desconvolução, os dados são normalizados e corrigido, e, assim, pode ser utilizado semi-quantitativamente para reunir informação, tais como conversão do reagente e relativconcentração do produto de e como uma função da temperatura de reacção (Figura 4).
Um μGC também está incluído com o sistema para a quantificação mais precisa dos reagentes e produtos, mantendo ao mesmo tempo a resolução temporal necessária para a análise TPRxns. O método μGC utilizado pelo nosso grupo limita a frequência da recolha de amostra a intervalos de cerca de 5,5 min (a uma taxa de rampa / min 10 ° C, esta corresponde a uma amostra de, aproximadamente, cada 55 ° C). O tempo entre as amostras é limitada pelo método requerido para alcançar tanto eluição e separação de monóxido de carbono entre 2 e H Ele na coluna 1 da GC. As Figuras 5 e 6 mostram os dados representativos de um estudo que comparou a actividade de desoxigenação de ácido acético e a selectividade de catalisadores de carboneto de molibdénio com diferentes estruturas, morfologias e composições. Nesse trabalho, nanopartículas MoC 1-x (NP-MoC <sub> 1-X) foram sintetizados com ou sem um modelo de SBA-15 e comparado com grandes quantidades de MoC 1-x e grandes quantidades de Mo 2 C. A Figura 5 ilustra o uso de dados μGC, combinada com a informação de classificação catalisador, para gerar ácido acético ( Figura 5A) e as taxas de turnover H 2 (Figura 5B) (TOR) como uma função da temperatura de reacção. Os resultados mostram que o modelada NP-moc 1-x / MsbA demonstrou maior TOR ácido acético, e, assim, uma maior actividade catalítica, em comparação com o untemplated NP-moc 1-x, e ácido acético semelhante TOR em comparação com os catalisadores de carboneto de molibdénio a granel inferiores 400 ° C. Acima de 400 ° C, o catalisador modelada demonstrou maior TOR ácido acético do que qualquer um dos outros catalisadores estudados. A TOR de H 2 foi menor nos catalisadores de nanopartulas do que sobre os catalisadores em massa em todas as temperaturas estudadas. Figuras 6A e 6B mostram dados paraa selectividade da reacção de descarbonilação e descarboxilação (OCD, soma de selectividades de CH4, CO2 e CO) e ketonization (KET, selectividade para acetona), respectivamente, como uma função da temperatura de reacção obtido a partir de amostragem durante as experiências μGC TPRxn. Ambos os materiais de nanopartículas (NP-moc 1-x e NP-moc 1-x / MsbA) demonstrou maior selectividade para KET acima de 400 ° C do que as suas contrapartes granel. À luz dos dados de titulação ácido-H e do local, os autores concluíram que a maior selectividade KET foi atribuída a um aumento na fracção de sítios ácidos fortes em relação aos materiais a granel. Além disso, com base nestes resultados, a proporção de locais de ácidos a H-sites foi identificado como uma propriedade chave na determinação do desempenho desoxigenação ácido acético. Nas Figuras 5 e 6, barras de erro para cada ponto de dados baseiam-se em dados recolhidos durante pelo menos 3 experiências duplicadas.
Figura 1. TPRxn equipamentos. (A) fita de calor envolvida. A fita é gravada de calor para o tubo de aço inoxidável com uma fita isolante de alta temperatura e coberto com duas camadas de isolamento térmico. Saturator ácido (B) acético. (C) forno cerâmico. (D) Knockout navio no ponto mais baixo no sistema TPRxn a montante do μGC. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Quartz reactor "U-tube". (A) de quartzo instalada reactor de "tubo em U" usado para o ácido acético TPRxn. (B) Close-up de catalisador carboneto de molibdéniocama e termopar. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Diagrama de fluxo do processo. O diagrama de fluxo de processo para o sistema TPRxn. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Análise de Representante dos dados MS após deconvolução. (A) conversão de ácido acético e hidrogénio e o (B e C), as concentrações relativas de produtos durante ácido acético TPRxn utilizando um catalisador de carboneto de molibdénio. Reprinted com a permissão de [9]. Copyright 2016 da Sociedade Americana de Química. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: O ácido acético e hidrogênio taxa de volume de negócios a partir de dados μGC. O (A) de ácido acético e (B) taxa de rotatividade de hidrogênio (TOR). Os valores foram calculados TOR através da normalização de ácido acético e de conversão de hidrogénio ao número de ácido e H-sites, respectivamente, sobre os materiais catalíticos. As barras de erro foram determinados a partir de pelo menos 3 experiências em replicado e representam o erro padrão nos dados. Adaptado com permissão de [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Por favorclique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Selectividade durante as experiências TPRxn ácido acético. A selectividade a (A) descarbonilação e descarboxilação (DCO) e os produtos (B) ketonization (PET) durante as experiências TPRxn ácido acético mais de vários catalisadores de carboneto de molibdénio. As barras de erro foram determinados a partir de pelo menos 3 experiências em replicado e representam o erro padrão nos dados. Adaptado com permissão de [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Tabela 1: Reagentee espécies de produtos com concentrações de calibração correspondente. A concentração típica varia de reagentes e produtos durante ácido acético TPRxn. Os padrões de calibração para o μGC devem ser concebidos para abranger a gama de concentrações observadas.
Nota: Se uma única operação de concentração é mostrado, pode presumir-se a gama mais baixa da gama de concentração observado é 0 mol%.
Tabela 2: padrão de fragmentação de massa. Os padrões de fragmentação de reagentes e produtos durante ácido acético TPRxn. padrões de fragmentação são utilizados no algoritmo MS desconvolução para produzir dados de concentração de espécies normalizados. Reproduzido com permissão de [9]. Copyright 2016 da Sociedade Americana de Química. Por favor clique aqui para ver uma versão ampliada da tsua mesa.
a As intensidades de fragmentos de massa, destacadas em negrito, foram identificados como os fragmentos de massa primárias para cada composto.
b Todos os valores de m / z de 1-100 são recolhidas durante as experiências TPRxn; apenas um subconjunto selecionado é mostrado aqui que corresponde a apenas os valores de m / z usados na deconvolução.
padrões de fragmentação c massa são recolhidos através da introdução de vapor composto puro para o MS para todos os compostos, exceto etano. O padrão de fragmentação de massa para etano é obtido a partir da base de dados NIST Química WebBook. 28
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Discussion
O método TPRxn é uma ferramenta poderosa para a triagem de materiais catalíticos, fornecer informações sobre a actividade e selectividade de um catalisador como uma função da temperatura de reacção. Outros métodos programada de temperatura, tais como TPD, TPO e TPR pode fornecer informações sobre a força de adsorção dos reagentes, o número de sítios de adsorção, e catalisador procedimentos pré-tratamento adequado, mas não fornecem dados de desempenho catalíticos diretos. É importante notar que o método TPRxn detalhado neste trabalho não mede as taxas de reação em estado estacionário, e, portanto, os dados de reação pode incluir os efeitos das limitações de estabilização catalisador, desativação e de transporte. No entanto, estudos TPRxn são muitas vezes um maior rendimento do que as experiências de estado estacionário, fornecendo uma visão inicial sobre a actividade do catalisador e selectividade que pode motivar e informar futuros estudos mais rigorosos. Enquanto desoxigenação de ácido acético sobre catalisadores de carboneto de molibdénio sob cond reação específicaitions é detalhado neste trabalho, o método TPRxn é aplicável a uma ampla gama de compostos de reagente (por exemplo, etanol, metanol, crotonaldeído), materiais catalíticas (por exemplo, zeólitos, metais nobres, óxidos de metais) e as condições de reacção (por exemplo, concentrações dos reagentes , procedimentos de pré-tratamento, pressões). Com a configuração do sistema descrito neste trabalho, as limitações em moléculas do reagente estudados são principalmente a volatilidade (isto é, ponto de ebulição) de a molécula reagente e a compatibilidade com o equipamento analítico. Para utilização no saturador, o reagente deve ser volátil o suficiente para alcançar concentrações suficientes na fase de vapor, como ditado pelos princípios termodinâmicos (ou seja, vapor-líquido-equilíbrio). O uso de compostos de ponto de ebulição mais elevado, pode ser conseguida com a adição de um dispositivo de aquecimento controlada para o saturador, tal como um banho de óleo mineral aquecido.
A capacidade de monitorar o gás efluente do reactor em r-Eal tempo usando a linha MS permite ao utilizador monitorizar o progresso da reacção e para verificar se o sistema estiver a funcionar correctamente, melhorando assim a eficiência do método TPRxn. A utilização do MS simplifica a operação do sistema, como a monitorização picos de fragmentação principais (Tabela 2) elimina o trabalho em operações, tais como passos de purga, em que é importante saber quando o sistema está livre de contaminantes que sejam susceptíveis de afectar o experimento. Embora os dados quantitativa rigorosa é difícil de conseguir a partir de uma MS, dados semi-quantitativa é possível, apesar da complexidade dos padrões de fragmentação do produto observado (Tabela 2). Para um desempenho óptimo do MS, que é crítica para permitir que a bomba de vácuo turbo tempo suficiente para alcançar pressões suficientemente baixas na fonte de iões. Do mesmo modo, a válvula de orifício de 1 uM, que controla o fluxo de gás para a MS deve ser firmemente fechada, em ordem para a bomba de turbo para funcionar adequadamente entre experiências (isto é, atingir um suficientely baixa pressão). A persistência de m / z = 18 (água) em dados MS é um potencial indicador de que a bomba de turbo não está a funcionar adequadamente ou que é necessário mais tempo para a bomba de vácuo para purgar a câmara de vácuo antes de se iniciar uma experiência.
Uma chave adicional para a realização de dados MS confiável é a coleção de padrões de fragmentação de massa para compostos puros relevantes antes de realizar experimentos. padrões de fragmentação de massa são conhecidas por serem instrumento específico. 29, 30, 31 Se os dados de semi-quantitativas dos produtos de reacção é desejado, recolhendo padrões de fragmentação de massa composto puro para cada espécie, como se mostra na Tabela 2, irá melhorar drasticamente a qualidade e a fiabilidade dos resultados. Se os dados de semi-quantitativa não é necessária, padrões de fragmentação de massa obtido a partir da base de dados NIST Química WebBook pode ser suficiente. 28
<p class = "jove_content"> A monitorização contínua da pressão da fonte MS de iões e a pressão do sistema durante a reação são fatores importantes na solução de problemas quaisquer discrepâncias potenciais nos dados. Em geral, a pressão do sistema afecta positivamente a pressão da fonte de iões no interior da MS, e a pressão da fonte de iões afecta directamente a intensidade do sinal de m / z. Assim, as mudanças na pressão do sistema pode levar a alterações na intensidade do sinal de MS. Uma indicação de que este efeito de pressão estava presente durante uma experiência é um aumento uniforme em todas as intensidades m / z. Para mitigar esse problema, garantir que a queda de pressão no reactor é baixa durante todo o experimento. Isto pode ser conseguido através de diluição do leito de catalisador com chips de quartzo de tamanho de partícula apropriado, tal como descrito no passo 1.2.4. Um fator crítico para alcançar desempenho quantitativo ideal do μGC é a manutenção dos dados de calibração do instrumento. recalibração completa pode ser pouco frequentes (
Vários controles de engenharia têm melhorado a funcionalidade eo desempenho geral do nosso sistema de ácido acético TPRxn. Um filtro de 2 | iM de sólidos foi colocada a montante do orifício MS 1 uM. Este filtro reduziu drasticamente a freqüência de desligamentos bomba turbo para limpar manualmente bloqueio no orifício de MS. Ao reduzir a frequência de bloqueio de orifício, o filtro de sólidos reduziu o tempo de inactividade do sistema global. fitas de calor são usados em secções de tubo para evitar a vapores de condensação. Isto serve para proteger o equipamento analítico de danos e manter a análise exacta da composição do gás. Além disso, um vaso de nocaute pequena, não aquecido está localizado a montante do μGC. Esta embarcação nocaute (Figura 1D) está localizado num ponto baixo no sistema e serve como uma medida redundante para reduzir a possibilidade de produtos líquidos que entram no μGC, o que poderia causar danos ao Columns. filtros de gás limpas são usados nos gases de arraste μGC para remover todos os contaminantes da água e oxigênio dos gases de arraste ultra-alta pureza (UHP). Armadilhas de água são também utilizados no H 2 e UHP Ele alimentações de gás no sistema de reactor para impedir que quantidades vestigiais de água de complicar a interpretação dos resultados experimentais.
medidas adicionais "de uso suave" ajudar a assegurar a recolha dos dados da mais alta qualidade. Por exemplo, quando se utiliza o sistema de μGC a pressão vai aumentar de temperatura ambiente até cerca de 130 kPa. É importante que se abstenha de comutação da válvula de três vias a partir da sua posição de 'μGC "para a posição" local de escape de ventilação ", enquanto a uma pressão do sistema superior a 14 kPa, tal como a mudança abrupta na pressão irá mover-se do leito de catalisador, empurrando- através da tubagem do sistema. Como um segundo exemplo, diligente tomando nota vai ajudar na análise de dados e solução de problemas do sistema, particularmente a notação dos pres sistemacerteza e a temperatura a que as injecções de μGC ocorrer durante o ácido acético TPRxn. O anterior é necessário para calcular a taxa de fluxo real de ácido acético através do leito de catalisador (com base em princípios de vapor-líquido de equilíbrio), e este último é importante na atribuição de dados exacta μGC a uma dada temperatura.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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