Summary
وينصب تركيز العمل الحالي على إنشاء وسائل لتوليد وتحديد مستويات صلات تي-O-سي وربطها بالخصائص التحفيزية للتيو 2 المدعوم.
Abstract
الربط الكيميائي من المحفز الضوئي الجسيمات لدعم الأسطح المادية له أهمية كبيرة في الهندسة أكثر كفاءة والعملية الهياكل تحفيز ضوئي. ومع ذلك، فإن تأثير هذه الترابط الكيميائي على الخصائص البصرية والسطحية من ضوئي، وبالتالي النشاط الضوئي / سلوك انتقائية رد فعلها لم تدرس بشكل منهجي. في هذا التحقيق، تم دعم تيو 2 على سطح سيو 2 عن طريق طريقتين مختلفتين: (1) من خلال تشكيل في الموقع من تيو 2 في وجود الكوارتز الرمال عن طريق طريقة سول هلام توظيف أورثوتيتانيوم تيترابوتيل (تبوت )؛ و (2) من خلال ربط مسحوق تيو 2 التجاري إلى الكوارتز على طبقة هلام السيليكا سطح تشكلت من رد فعل الكوارتز مع رباعي الإيثيلورثوسيليكات (تيوس). وعلى سبيل المقارنة، تودع تيو 2 الجسيمات النانوية أيضا على أسطح سيو أكثر تفاعلا 2 أعدتهاتقنية سول-جيل التي تسيطر عليها التحلل المائي وكذلك من خلال مسار سول-جيل من تيو 2 و سيو 2 السلائف. تم تأكيد مزيج من تيو 2 و سيو 2 ، من خلال السطوح تي-O- سي بينية من قبل الطيفي فتير وتم اختبار الأنشطة ضوئية من المركبات التي تم الحصول عليها لتدهور ضوئي من نو وفقا لطريقة إسو القياسية (إسو 22197-1) . وأظهرت صور المجهر الإلكتروني للمواد التي تم الحصول عليها أن التغطية ضوئي متغير من سطح الدعم يمكن أن يتحقق بنجاح ولكن تم العثور على النشاط تحفيز ضوئي نحو إزالة نو تتأثر طريقة إعداد وتتأثر الانتقائية نترات سلبا من قبل تي-O- سي الترابط.
Introduction
الهياكل الخرسانية موجودة في كل مكان في مجتمعنا. ترتبط عادة مع المراكز الحضرية لدينا، مساحة سطح كبيرة تمثل واجهة هامة مع الغلاف الجوي في المناطق الحضرية 1 ، 2 . مع تزايد المخاوف بشأن الآثار الاقتصادية والصحية لتدهور نوعية الهواء في المناطق الحضرية هذه الواجهة يوفر فرصة هامة لمعالجة الغلاف الجوي. وقد استخدمت المحفزات الضوئية القائمة على تيو 2 لبعض الوقت في معالجة الهواء الملوث بأكسيد النيتروجين، كما أن دعمها على هذه الهياكل الخرسانية العالية السطحية يوفر وظائف إضافية مرتبطة سابقا بمواد تحفيز ضوئي: (1) سهولة التنظيف، حيث أن المواد التي ربط الأوساخ إلى الأسطح هي فوتوكاتاتاليتيكالي تدهور تمكن الأوساخ ليغسل بسهولة مع مياه الأمطار 3 ؛ (إي) هدروفيليسيتي التي يسببها الصورة، مما يعزز أيضا تأثير التنظيف الذاتي 3. و (3) تنقية الغلاف الجوي الحضري الذي عادة ما تلوثه انبعاثات المركبات عند مستويات تتجاوز بكثير المستويات القصوى المسموح بها، لا سيما فيما يتعلق بأكسيد النيتروجين 4 . تيو 2 هو الحفاز الضوئي الأكثر استخداما في التطبيقات البيئية بسبب استقراره الكيميائي، وسعر منخفض نسبيا، والنشاط ضوئي عالية، والأهم من ذلك السلامة البيئية كما هو مبين من البيانات المتاحة حاليا تيو 2 السموم 5 .
وقد أثبتت الخرسانة الزجاجية التحليلية بالفعل إمكاناتها في معالجة الغلاف الجوي في مواقع التجارب في جميع أنحاء أوروبا وأماكن أخرى. وقد تناولت دراسات عديدة عن المواد الإسمنتية للتحفيز الضوئي على مدى العقدين الماضيين في الغالب نشاط المحفز، الذي يعبر عنه في كثير من الأحيان من حيث خفض تركيز أكاسيد النيتروجين 1 و 6 و 7
الأكسدة الضوئية من غازات أكاسيد النيتروجين اتبع تسلسل
نو → هونو → نو 2 → هونو 2 (نو 3 - )
ويعني ارتفاع سمية NO2 نسبة إلى نو (بواسطة عامل متحفظ قدره 3 10 ) أن تحويل الأكسدة من نو إلى النترات ( أي انتقائية النترات ) يجب تعظيمه. وبالتالي، فإن وسائل لتقديم كل من الأنشطة العالية ونترات عالية يجب أن تكون الانتقائية مستهدفة.
أما بالنسبة للحفز بشكل عام، فالمناطق السطحية العالية مطلوبة لامتزاز الجزيئات المتفاعلة. نانوبارتيكولات تيو 2 يضمن مساحة محددة عالية المطلوبة لنشاط ضوئي عالية المقدمة جزيئات مشتتة بشكل كاف 9 . ومع ذلك، عند تطبيقها على الخرسانة عن طريق الخلط في الموثق الأسمنت، يمكن أن يحدث التكتل، والحد من مساحة سطح فعالة، وردود الفعل ترطيب الأسمنت يمكن أن يؤدي إلى انسداد ضوئي، والحد من مساحة السطح يمكن الوصول إليها ومنع الحفاز من تفعيل ضوء الشمس 1 ، 11 .
لذلك يمكن توقع تحسن كبير في الأداء عندما يتم الحفاظ على مساحة سطح المحفز يمكن الوصول إليها بشكل أفضل في هياكل التحفيز الضوئي الأكثر كفاءة. وشملت هذه العوامل الحفازة المدعومة على المجاميع المعرضة للسطح الخرساني وفي هياكل الزيوليتأس = "كريف"> 2 ، 12 . متانة هذه الهياكل يعتمد كثيرا على مدى ربط المحفز هو مختلف الدعم. وغالبا ما يشار إلى فوائد الارتباط الكيميائي تيو 2 إلى ركائز في الأدب 8 ، 13 ولكن وسائل تحديد درجة ملزمة كانت غامضة. ومع ذلك، فإن سلامة ارتباط كيميائي نسبة إلى جاذبية المادية يتيح فرصة لتطوير هياكل قوية على سطح الخرسانة. ومع ذلك، فإن تأثير ارتباط كيميائي بين تيو 2 والركيزة، على سبيل المثال الكوارتز، لتوفير الربط تي-O- سي، على الخصائص البصرية و فوتوكاتاليتيك من تيو 2 المعتمدة لم يسبق دراستها. ولذلك، فإن تركيز العمل الحالي كان في إنشاء وسائل لتوليد وتحديد مستويات الروابط تي-O- سي وربطها مع تحفيز ضوئيخصائص تيو 2 المعتمدة. ولهذه الغاية، تم ربط التجميع التجاري وكذلك المركب تيو 2 ، بطرق مختلفة، على الكوارتز سيو 2 الرمل (س؛ كمثال بسيط من التجميع).
Protocol
1. توليف تيو 2 -SiO 2 المركبة
- عينات على أساس الكوارتز التجارية
ملاحظة: تم الحصول على الكوارتز، مع أحجام الجسيمات في نطاق 20 - 100 ميكرون بواسطة الكرة طحن الكوارتز التجارية لمدة 15 دقيقة والنخل. ثم تم تعديل المساحيق مع تيو 2 بطريقتين مختلفتين.- QT1
- إعداد محلول 10٪ من التيتانيوم (إيف) بوتوكسيد (تبوت؛ 97٪) في الإيثانول باعتباره تيو 2 السلائف 9 عن طريق إذابة تبوت (2.6 مل) في الإيثانول (29.6 مل).
- تعليق 3 غرام من مسحوق الكوارتز في 30 غرام من حل السلائف التيتانيوم الطازج عن طريق التحريك المستمر.
- إضافة 0.3 مل من حمض الهيدروكلوريك (32٪). تحريك تعليق الناتجة لمدة 5 دقائق.
- إضافة 30 مل من الماء منزوع الأيونات ويقلب باستمرار الخليط بين عشية وضحاها.
- نقل كل من تعليق لزج إلى طبق بتري وتخزينها في ظل الظروف المحيطة ونتايل المذيب قد تبخرت تماما.
- غسل الكوارتز المعالجة مع الماء منزوع الأيونات عدة مرات ثم تجف عند 90 درجة مئوية خلال الليل.
- علاج الحرارة في 400 درجة مئوية لمدة 20 ساعة.
- تبريد مساحيق في الهواء والغربال مرة أخرى لجمع الجسيمات أكبر من 20 ميكرون. وكان هذا لفصل الكوارتز المعدلة من فضفاضة أو غير متصل تيو 2 .
- QT2
ملاحظة: دعم ضوئي التجاري (PC105) على الكوارتز عن طريق هلام السيليكا الموثق مشتقة من تيثرايثيل أورثوسيليكات (تيوس) على النحو التالي.- إعداد حل الأم تيوس عن طريق إذابة تيوس (23.2 مل) في الإيثانول (29.2 مل). ثم تضاف الماء منزوع الأيونات (7.2 مل) و حمض الهيدروكلوريك (0.4 مل، 3.6 بالوزن٪) للحصول على الإيثانول النهائي: الماء: خليط الهيدروكلوريك (1: 0.84: 0.78 × 10 -3 نسبة المولي). تحريك الخليط لمدة 10 أيام في درجة حرارة الغرفة.
- إضافة كميات دقيقة من الحل الذي تم الحصول عليه إلى 100 مل من الإيثانول، والتي تم تعليق 0.2 غرام تيو 2 ،للحصول على تيو 2 : تيوس من 1: 1.
- تحريك بلطف في درجة حرارة الغرفة بين عشية وضحاها ثم إضافة تعليق قطرة إلى 2 غرام من الكوارتز مع التحريك المستمر في 80 درجة مئوية تحت ضغط منخفض.
- تجفيف مساحيق الحصول عليها في 90 درجة مئوية بين عشية وضحاها تليها المعالجة الحرارية في 200 درجة مئوية لمدة 4 ساعات.
- QT1
- عينات على أساس السيليكا توليفها
- ST1
ملاحظة: إيداع تيو 2 الجسيمات النانوية على أسطح عجلت شافي 2 أعدتها تقنية سول-جل التي تسيطر عليها التحلل.- توليف المجهرية السيليكا مونوديسبيرز عبر طريقة ستوبر-بوهن فينك 14 .
- حل تيوس (5 مل) في الإيثانول (40 مل) ويقلب لمدة 30 دقيقة (الحل A).
- إعداد الحل B عن طريق خلط محلول الأمونيا (8 مل، 25٪ بالوزن٪) مع الماء منزوع الأيونات (30 مل) والإيثانول (18 مل) مع التحريك المستمر لمدة 30 دقيقة.
- إضافة بسرعة آللتر من محلول A إلى محلول B ويقلب في درجة حرارة الغرفة لمدة 3 ساعات.
- جمع الناتج شافي 2 بواسطة الطرد المركزي (1،252 x ج). يغسل 3 مرات مع الايثانول المطلق وجافة في 105 درجة مئوية لمدة 48 ساعة.
- إعداد تعليق من شافي 2 المنتجة عن طريق تعليق 1 غرام في 30 مل من الإيثانول في حمام بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقيقة. تحريك التعليق لمدة 30 دقيقة أخرى.
- إضافة بعناية 1 مل من تبوت (97٪) إلى إيثانوليك سيو 2 تعليق.
- العمر الخليط في درجة حرارة الغرفة تحت التحريك لمدة 24 ساعة.
- إضافة الماء منزوع الأيونات (2 مل) والإيثانول (8 مل) ومن ثم إثارة الخليط كذلك لمدة 2 ساعة.
- جمع مسحوق تعديل بواسطة الطرد المركزي وغسل 3 مرات مع الإيثانول. الجافة في 105 درجة مئوية لمدة 48 ساعة تليها المعالجة الحرارية في 500 درجة مئوية لمدة 3 ساعات.
ملاحظة: T1: للمقارنة، تم تحضير تيو 2 بنفس الطريقة ولكن في غياب السيليكا.
- ST2 ملاحظة: في هذه العينات، وتوليف هلام متجانسة من شافي 2 / تيو 2 نسبة المولي 0.25 من مخاليط متكافئة من رباعي الإيثيل أورثوسيليكات (تيوس) وتترايزوبروبوكسيد التيتانيوم (تيب) كما السلائف ل سي و تي، على التوالي على النحو التالي.
- إضافة الكمية المطلوبة من تيوس (0.89 مل) قطرة في الإيثانول: الماء: خليط حمض الهيدروكلوريك (73.6 مل، 1: 0.84: 0.78 × 10 -3 نسبة المولي).
- يحرك في درجة حرارة الغرفة لمدة 1 ساعة.
- إضافة المبلغ المطلوب من تيب (4.74 مل) ويقلب الخليط كذلك في درجة حرارة الغرفة بين عشية وضحاها.
- تحقيق سول-جل التحويل عن طريق التحريك في 80 درجة مئوية لمدة 1 ساعة.
- علاج الحرارة هلام تم الحصول عليها على النحو التالي: تجفيف بين عشية وضحاها في 90 درجة مئوية، 450 درجة مئوية لمدة 5 ساعات، و 500 درجة مئوية لمدة 5 ساعات.
ملاحظة: T2 : تم إعداد تيو النقي 2 أيضا من نفس طريقة سول-جل ولكن في غياب تيوس.
- ST1
2. تشاراكتيريزاتيون
- سجل أطياف الأشعة تحت الحمراء باستخدام مطياف مجهزة أوتر (واحد انعكاس الماس) 15 .
- الحصول على أنماط حيود الأشعة السينية (زرد) باستخدام بان ديفراكتوميتر التحليلية مجهزة CuKa1 1.54 مصدر الأشعة السينية X 16 .
- تحليل مورفولوجيا العينات عن طريق الفحص المجهري الإلكتروني (سيم)، ومجهزة إد الأشعة السينية محلل والكشف عن مرض جنون البقر مع الجهد التشغيل بين 10-20 كيلو فولت. استخدام الطاقة تشتت تحليل الأشعة السينية والتقاط الصور مع نظام الحصول على الصور الرقمية.
- أداء المجهر الإلكتروني الإرسال (تيم) على المجهر تعمل مع الجهد المتسارع من 200 كيلو فولت. التقاط الصور مع الكاميرا.
- سجل الأشعة فوق البنفسجية فيس منتشر الانعكاس أطياف العينات باستخدام الأشعة فوق البنفسجية فيس الطيفي مجهزة مقرنة الألياف البصرية.
استخدام كبريتات الباريوم كمرجع في مجموعة من 250 إلى 600 نانومتر. تحويل أطياف الانعكاس الناتجة إلى امتصاص واضحأطياف باستخدام وظيفة كوبيلكا-مونك F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .
3. فوتوكاتاليتيك اختبار الأداء
- اختبار الأنشطة تحفيز ضوئي من المواد المعدة باستخدام إزالة أكاسيد النيتروجين من اختبار الهواء الملوث 18 .
- لهذا الغرض، قم بإنشاء اختبار لتنقية الهواء (انظر الشكل 1 ) يتكون من إمدادات الغاز، المرطب (2)، وحدات التحكم في تدفق الغاز (1)، المفاعل الضوئي (3)، مصدر الضوء أوف (A) وأكسيد النيتروجين محلل (5). وكانت إمدادات الغاز لا (100 جزء في المليون) في N 2 ، والهواء الاصطناعية (بوك).
- استخدام وحدات تحكم التدفق الشامل (1) لتوفير نو في 1 بمف (0.5 بمف، ل ST1 و T1 عينات) والرطوبة النسبية إلى كاليفورنيا. 40٪، التي أكدها روترونيك هيغروبالم، إلى مفاعل تدفق الصفحي (3) في تدفق حجم 5 × 10 -5 م 3 * ق -1 (1.675 × 10 -5 م
- بناء المفاعل الضوئي من بمما (بولي (ميثاكريلات الميثيل)) وتغطية الزجاج البورسليكات. وضعه تحت الإخراج من SS0.5 كيلوواط، 500 W عاكس تماما محاكاة الشمسية مجهزة مرشح 1.5 صباحا لضمان أن عينة الاختبار (6) تلقت شدة الضوء من 10 ويم -2 في λ <420 نانومتر، على النحو المقاس بواسطة كاشف حراري عريض النطاق.
- رصد تركيزات نو، نو 2 وإجمالي أكاسيد النيتروجين في تدفق الغاز منفذ باستخدام نو-نو 2 -NOX محلل.
الشكل 1: التجريبي انشاء تستخدم لل فوتوكاتاليتيك الاختبارات: (1) وحدات تحكم تدفق الشامل (2) المرطب (3) مفاعل الضوئي (4) أوف (A) مصدر الضوء (6) عينة اختبار (7) و (8) صمامات، و (9) منفذ تيار الغاز. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
- إعداد عينات الاختبار عن طريق الضغط 0.8 غرام (0.3 غرام في حالة ST1 و T1 عينات) من المواد إلى حامل بمما مستطيلة (ارتفاع 0.2 سم، عرض 3 سم، وطول 8 سم).
- أشرق القوالب الناتجة مع مساحة هندسية من 2.4 × 10 -3 م 2 بين عشية وضحاها مع الأشعة فوق البنفسجية (320 نانومتر) لإزالة أي الملوثات العضوية كثف على أسطحها.
Representative Results
حيود الأشعة السينية (زرد)
يتم عرض أنماط زرد الرمل الكوارتز غير المصقول (Q)، تيو 2 -SiO 2 المركبة وتيو 2 في غياب الكوارتز في الشكل 2 . وتؤكد مواقع الذروة وجود أناتاس في عينة تيو 2 فقط وكذلك في مركبات تيو 2 -SiO 2 ، باستثناء التحضير عند 400 درجة مئوية (QT1) حيث لا يلاحظ وجود قمم تيو 2 واضح. وفي الحالات الأخرى، ترجع الاختلافات بين العينات المختلفة في شدة الذروة والعرض إلى الاختلافات في أحجام الجسيمات ودرجة التبلور. بالنسبة ل QT1، يمكن أن يعزى عدم وجود قمم تيو 2 إما إلى درجة منخفضة من التبلور أو إلى كمية منخفضة جدا من تيو 2 محملة على الكوارتز في ظل ظروف التحضير هذه. ومع ذلك، انتقال المجهر الإلكتروني ( الشكل 3 ) يظهر QT1لتكون مزينة بجسيمات تيان 2 النانوية، والتي، تحت التكبير عالية، ويظهر أن نانوسفيرز تكتل.
الشكل 2: أنماط زرد من تيو النقي 2 وتيو 2 -SiO 2 المركبات أعدت من قبل أساليب مختلفة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: صور تيم من تيتانيا المغلفة شافي 2 العينات. (أ) QT1 (ب) QT2 و (c) ST1 في انخفاض (1) وارتفاع (2) التكبير كاتيون الصور. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
منتشر الانعكاس الطيفي
ويبين الشكل 4 أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية فيس من العينات التي تم إعدادها، وأعرب عن وظيفة كوبيلكا-مونك المعدلة [F (R ∞ ) hν] 1/2 ، تآمر كدالة من الطاقة الفوتون الحادث كما هو مطلوب لأشباه الموصلات غير المباشرة. الأطياف تتفق أيضا مع وجود تيو 2 وتبين أن تيو 2 تحميل على سطح سيو 2 له تأثير يذكر على الفجوة الفرقة. ومع ذلك، لوحظ تحول صغير إلى مستوى أعلى للطاقة (حوالي 3.3 فولت) لعينة الأكاسيد المختلطة (ST2) مما يدل على اتساع الفجوة الفجوة.
tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
الشكل 4: تحويل الأطياف انعكاس منتشر (المؤامرات توك) لتيو 2 وتيو 2 -SiO 2 المركبة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
تحويل فورييه الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (فتير)
ويبين الشكل 5 أطياف فتير من شافي 2 / تيو 2 عينات الأكاسيد المختلطة والمركبات تيو 2 -Q. ويمكن ملاحظة الأدلة على الملزمة الكيميائية من تيو 2 إلى سيو 2 في المدى بين 900-960 سم -1 التنازل عن وضع سي-O- تي الذبذبات 15 ؛ كما هو متوقع، لوحظ أي ذروة امتصاص بسبب هذا الوضع ل شافي 2 أو تيو 2 .
-together.within الصفحات = "1"> 
الشكل 5: أطياف فتير من تيو 2 (T1)، سيو 2 ، السيليكا رد الفعل تعديل مع تيو 2 (ST1)، سيو 2 -TiO 2 أكسيد مختلطة أعدت عن طريق طريقة سول هلام (ST2)، الكوارتز (Q) وتيو 2 - تعديل عينات الكوارتز (QT1، QT2) . وللوضوح، لا يظهر طيف T2 ولكنه مطابق ل T1. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
تيو 2- الكوارتز المركبة
على الرغم من النمذجة الجزيئية التي كتبها توكارسكي وآخرون. 16 أشارت إلى إمكانية تي-O- سي على الكوارتز الرمال، فإنها لم تكن قادرة على مراقبة أدلة واضحة ل تي-O- سي تجريبيا بعد التحلل الحراري منتيتانيل كبريتات في وجود الكوارتز. ومع ذلك، كما يتبين من الشكل 5 ، يمكن ملاحظة امتصاص الأشعة تحت الحمراء منخفضة جدا في نطاق 920 - 960 سم -1 لمركبات QT1 مقارنة في هذه الدراسة تشير إلى كمية صغيرة من تي-O- سي الترابط. QT2 معارض امتصاص أكثر أهمية من المرجح أن تترافق مع التفاعل من تيو 2 مع أكثر تيس طلاء طلاء سطح الكوارتز. فمن المرجح أن يرتبط تيو 2 مع هلام السيليكات الناتجة بدلا من سطح الكوارتز.
أنظمة أكسيد مختلط
لوحظ أعلى امتصاص فتير المقاسة في هذه الدراسة ل ST2، المستمدة من تفاعل السلائف العضوية. ومن المتوقع أن يؤدي هذا النظام إلى تعظيم تشتت وخلط المواد المتفاعلة التي تتفق مع بيانات فتير. يستخدم ST1 السيليكا قبل عجل ولكن على الرغم من السطح التفاعلي، وامتصاص فتير الناتجة طنديكاتس مستوى منخفض نسبيا من الترابط.
مسح ميكروسكوبي الإلكترون (سيم)
وقد تم فحص فعالية الفيلم القائم على السيليكات على الكوارتز (QT2) لدعم كفاءة تيو 2 من قبل سيم. الكثير يعتمد على مدى جودة الفيلم نفسه معاطف الركيزة الكوارتز. الشكل 6 يقارن سيم-إدس من تيو 2 التجاري (PC105) فرقت داخل هذا الفيلم المستمدة من تيوس مع تيو 2 في نسبة 1: 1 المولي (QT2). تم العثور على الفيلم سيليكات أن يجمد إنوموجينوسلي على الحبوب كما لا تزال بعض المناطق واضحة من طلاء السيليكات. وبالتالي، في هذه الحالة، تيو 2 ، المرتبطة بمرحلة هلام السيليكات القائمة، يتم توزيعها بشكل غير متجانسة أيضا وليس المستعبدين مباشرة إلى سطح الكوارتز. وهذا يتفق مع الصورة تيم في الشكل 3 ب (2). طلاء السيليكات (أعلى يمين الصورة) يعطي إدستحليلات مماثلة لتلك المذكورة في الشكل 6 (د) مما يدل على ارتباط تيو 2 مع طبقة السيليكات.
الشكل 6: صور سيم ل (أ) الكوارتز العارية و (ب) عينة QT2. وتعرض البيانات المتناظرة للنظام إدس في ج و د على التوالي. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
أداء التحفيز الضوئي
ويبين الشكل 7 مثالا للتغيرات في تركيزات نو، أكاسيد النيتروجين، نو 2 في تيار الغاز يتدفق على تيو 2 (PC105) في الظلام وتحت سوءumination. عندما تم تشغيل الضوء على، وانخفاض تركيز نو الأولي من قبل كاليفورنيا. 48٪ مع تشكيل في وقت واحد من نو 2 . ونتيجة لذلك، يتم تقليل تركيز أكاسيد النيتروجين، التي تعبر أساسا عن مجموع تركيزات نو و نو 2 ، خلال وقت الإضاءة.
يمكن تلخيص مسار التحويل المقترح من نو بعد امتصاصه على مضيئة تيو 2 القائم على ضوئي ضوئي في المخطط التالي:
نو → هونو → نو 2 → هونو 2 (نو 3 - )
ويمكن أيضا أن يلاحظ من الشكل 7 أن تركيز نو زيادة طفيفة وبشكل مستمر خلال الوقت الإشعاع بأكمله. ويوضح ذلك نهجا إزاء حالة الحالة المستقرة ويمكن أن يعزى إلى تراكم ما هو متاحالمواقع النشطة من فوتوكاتاليتيكالي ولدت نو أكسدة المنتجات، أي ، هنو 2 / نو 2 - ؛ نو 2 ؛ و هنو 3 / نو 3 - ، والتي قد تؤثر على نو معدلات الامتزاز. بلوه إت آل. أن تحقيق حالة مستقرة في هذا النظام يتطلب عدة ساعات من الإضاءة.
الشكل 7: اختلافات التركيز بالنسبة إلى نو، نو 2 ، وأكاسيد النيتروجين كدالة من الزمن: (أ) بدون أي محفز ضوئي أو دعم (ب) كوارتز فقط، و (ج) PC105. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
لتحديد ومقارنة أنشطة تيو التي تم الحصول عليها
الشكل 8: الكفاءة الضوئية من مختلف تيو 2 وتيو 2 -SiO 2 مساحيق مركبة لإزالة نو وأكسيد النيتروجين و نو 2 تشكيل. يتم تحديد أنظمة قابلة للمقارنة مباشرة مع نفس الرموز، معتمدة مقابل أزواج غير معتمدة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
ξ يعرف بأنه نسبة معدل التفاعل وتدفق الفوتون الحادث وكان cألكولاتد وفقا ل إق. (9) 18 ، حيث 
هو معدل التدفق الحجمي. ج د تركيز نو، أكاسيد النيتروجين، أو نو 2 في ظل ظروف مظلمة. ج i تركيز الغاز نفسه تحت الإضاءة. p الضغط؛ N A ثابت أفوغادرو. h هو ثابت لوح. c هو سرعة الضوء. I كثافة شدة الحادث، λ الطول الموجي المستخدم على افتراض ضوء أحادي اللون (365 نانومتر)، A المنطقة المشععة. R ثابت الغاز. و T درجة الحرارة المطلقة.
(9)
Discussion
ويبين الشكل 8 اختلافات كبيرة جدا بين الكفاءات الضوئية نو لكل من المواد تحفيز ضوئي. إن مزايا دعم محفز ضوئي لزيادة إمكانية الوصول إلى السطح التفاعلي هي الآن راسخة ومن الجدير بالذكر الفرق بين الكفاءة الضوئية لأكسدة نو المقاسة ل PC105 و PC105 المدعومة على الكوارتز المعالجة (QT2). تم قياس ξ نو (QT2) عند 73٪ من ذلك ل PC105 ولكن QT2 كان 6.5٪ فقط من تحميل تيو 2 . ومن الواضح أن تحسينات النشاط كبيرة على النظم المدعومة ولكن ينبغي تطبيق الرعاية عند تفسير القياسات مع الاختلافات المورفولوجية الكبيرة.
ومن الخصائص الرئيسية لنظام اختبار التحفيز الضوئي التي يمكن توقع أن تؤثر على القياس هو نسيج السطح للعينة المدعومة في مفاعل ضوئي. وهذا يؤثر على مساحة السطح الفعالة. الحسابمن ξ يشمل مصطلح منطقة ولكن هذه هي منطقة ثنائية الأبعاد للإضاءة التي يحددها صاحب عينة المفاعل. توزيع حجم الجسيمات من مساحيق تيو 2 ، أي PC105، T1 و T2، تختلف تماما عن المركبات، حيث يتم دعم "مسحوق" تيو 2 على شافي 2 من قطر في نطاق 0،4-50 ميكرون. وهذا يعني أن القوام سطح ضوئي متغير جدا ومن المتوقع أن تؤثر على الكفاءة الضوئية المبلغ عنها. كما أنه يؤثر على خصائص تدفق المفاعل. وكلما ازدادت قوة الملمس، بسبب خصائص التعبئة، زاد احتمال تعطيل نظام تدفق الصفحي المطلوب. ومن المتوقع أن يؤثر ذلك على معدلات انتشار جزيء الغاز على السطح وبالتالي قياس الكفاءة الضوئية.
ونتيجة لهذه الآثار، يجب أن تستند المقارنة الأكثر فائدة من أنواع ضوئي على الخصائص المشتقة من القياسات على المحفزات الفردية. في هذه الدراسة،يتم استخدام انتقائية النترات، التي تقوم على ξ نو و ξ نو 2 (المعادلة 10)، المقاسة على نفس العينة في المناقشة اللاحقة.
(10)
الشكل 9: الانتقائية نحو الإزالة الكلية لأكاسيد النيتروجين، أي انتقائية النترات، المسجلة لمختلف تيو 2 وتيو 2 -SiO 2 مساحيق مركبة. يتم تحديد أنظمة قابلة للمقارنة مباشرة مع نفس الرموز، معتمدة مقابل أزواج غير معتمدة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
ويبدو أن العوامل التي تتحكم في انتقائية النترات معقدة ومتغيرة ذات صلةدي تيو 2 تعدد الأشكال، حالة عيب، وتوافر المياه، وما إلى ذلك 7 ، ولكن دور الركيزة ملزمة، وغالبا ما يعتبر أن تكون مفيدة لأداء تحفيز ضوئي، ويمكن الآن أيضا النظر فيها. ولذلك فمن المفيد لمناقشة الاختلافات الانتقائية نترات بين النظم غير المستعبدين والمستعبدين، أي قائمة بذاتها ضوئي مقابل المركبات الحفازة دعم المركبات، على سبيل المثال PC105 مقابل QT2. حيث يمثل QT2 PC105 المدعومة في طلاء السيليكات على الكوارتز. وتتلخص هذه الفروق الانتقائية النترات في الجدول 1 .
| ضوئي | ضوئي دعم | دسلكتيفيتي (٪)؛ (تخفيض الانتقائية النسبي (٪)) | فتير نسبة منطقة الذروة؛ (تي-O-سي) / SiO2 | تي-O- سي بيأك سينتر (سم -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38.8-28.3) = 10.5؛ (-27) | 0.0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16.0-10.6) = 5.4؛ (-34) | 0.0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33.4-0) = 33.4؛ (-100) | 0.6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16.0-15.6) = 0.4؛ (-3) | 0.0014 | 930 |
الجدول 1: تأثير التكوين المركب و تي-O- سي الترابط على أداء ضوئي. تم الحصول على خلفية تصحيح المناطق ذروة فتير للقمم المخصصة ل تي-O- سي (920 - 960 سم -1 ) وللشافي 2 (990 - 1230 سم -1 ) من الشكل 5 باستخدام برامج المنشأ الذروة التحليلات. منطقة بلا أبعاد rأتيو المشار إليها في الجدول 1 كمقياس لدرجة تي-O- سي الترابط في النظم المركبة. يظهر أيضا هي المراكز مركز الذروة المرتبطة الارتباط تي-O- سي. وتتلخص هذه البيانات في الشكل 10 .
الشكل 10: الانخفاض النسبي في الانتقائية النترات لمختلف المواد 2 تيو جنبا إلى جنب مع شافي 2 بوصفها وظيفة من تي-O- سي الترابط في المركبات الحفازة دعم المركبات. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
أكبر انخفاض الانتقائية على تشكيل مركب، أي التي من شأنها أن تظهر أكبر تأثير سلبي على نوعية الهواء المحيط، يشار إلى T2 ضوئي عندما يتم الجمع بينمع سلائف السيليكات. يتم إنتاج هلام متناثرة للغاية التي يتم تعظيم الروابط تي-O- سي. وتشير التحليلات في منطقة الذروة إلى أن حوالي 65٪ مول من تيو 2 مرتبط مع شافي 2 من خلال تي-O- سي الاتصالات، التي تقترب من الكيمياء المتكافئة تيو 2 : شافي 2 نسبة من إعداد (80٪)، وتوفير الثقة في تحليل نسبة منطقة الذروة. ومن الجدير بالذكر أيضا أن مركز الذروة تي-O- سي يقع في أدنى وافينومبر لوحظ للمركبات ويوحي بأن المعلومات التركيبية قد تكون جزءا لا يتجزأ من خصائص الذروة تي-O-سي. جميع المركبات الأخرى عرض أقل بكثير (تي-O- سي) / شافي 2 نسب منطقة الذروة، مما يدل على مستويات أقل من تي-O- سي الترابط. ويبين الشكل 10 أن هذا المستوى من الترابط مرتبط بالانتقائية، معبرا عنه كنسبة مئوية من التخفيض من الانتقائية الحفازة القائمة بذاتها، مما يدل على أن ملزم تي-O-سي له تأثير سلبي على التخفيف من أكاسيد النيتروجين الضوئية.
نتائج هذه النتائج هي أنه يجب الوفاء بحل توفيقي لضمان المتانة المادية للنظام المستعبدين دون خسارة كبيرة في الأداء التحفيزي الضوئي. ويمكن أن تشمل النهج الممكنة ما يلي: (1) زيادة حجم الجسيمات تيو 2 المدعومة بحيث لا يخفف الترابط النافعة تي-O-تي، الذي يحدد خصائص التحفيز الضوئي الجوهرية للحفريات الضوئية 'المستقلة'، بواسطة تي-O-سي و / أو (2) هندسة الطلاء السطحية رقيقة، مسامية ودائمة للركيزة بحيث المحاصر ضوئي في المسام يمكن الوصول إلى جزيئات الغاز المتفاعل والإضاءة.
السيليكا في شكل رمل الكوارتز أو المجالات السيليكا رد الفعل تم تعديلها بنجاح مع تيو 2 إما عن طريق ملزمة التجارية تيو 2 ضوئي (PC105)، وذلك باستخدام الموثق القائم على سيليكات أو عن طريق تفاعلات التحلل التكثيف من مختلف السلائف تي. و فوتوكاتاليتيج تمت مقارنة أداء المركبات الناتجة مع نظام أكسيد مختلط سول-جيل مشتق يعزز مستويات عالية من وصلات الربط تي-O- سي. النتائج الرئيسية تبين ما يلي: (1) درجة تيو 2 -SiO 2 ملزمة في إعداد أكسيد مختلطة عالية (65٪) كما هو متوقع، وتقترب من تيو 2 الكيمياء: 2 شافي 2 نسبة في إعداد. لم يظهر هذا النظام الهلام المركب أي انتقائية نترات مقارنة مع تيول 2 (T2) المشتقة من هلام سول المشابه والتي أظهرت انتقائية بنسبة 33٪، (إي) مع انخفاض تفاعل سطح السيليكات، ودرجة ارتباط تي-O-سي يقلل. (ست 1)> طبقة هلام السيليكات على الكوارتز (QT2)> الكوارتز العارية، و (3) تتأثر انتقائية النترات من تيو 2 سلبا بمستوى الترابط بين تي-O-سي.
Disclosures
المؤلفين ليس لديهم ما يكشف عنه.
Acknowledgments
ويعترف المؤلفون بالامتنان للتمويل المقدم من مجلس بحوث العلوم الهندسية والفيزيائية في المملكة المتحدة (منحة منحة: إب / M003299 / 1) ومؤسسة العلوم الطبيعية في الصين (رقم 51461135005) مشروع البحث المشترك الدولي (إبسرك-نسفك).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
