Summary
De focus van het huidige werk is het vaststellen van middelen om niveaus van Ti-O-Si koppelingen te genereren en te kwantificeren en deze te correleren met de fotokatalytische eigenschappen van de ondersteunde TiO 2 .
Abstract
De chemische binding van deeltjesfotokatalysatoren aan het ondersteunen van materiaaloppervlakken is van groot belang bij het ontwerpen van efficiëntere en praktische fotokatalytische structuren. De invloed van dergelijke chemische binding op de optische en oppervlakkenmerken van de fotokatalysator en daarmee zijn fotokatalytische activiteit / reactie selectiviteitsgedrag is echter niet systematisch bestudeerd. In dit onderzoek is TiO 2 op het oppervlak van SiO 2 ondersteund door middel van twee verschillende methoden: (i) door de in situ vorming van Ti02 in aanwezigheid van zandkwarts via een sol-gel methode waarbij tetrabutyl orthotitanium (TBOT ); En (ii) door het commerciële Ti02 poeder te verbinden op kwarts op een oppervlak silicagel laag gevormd uit de reactie van kwarts met tetraethylorthosilicaat (TEOS). Ter vergelijking werden ook Ti02-nanodeeltjes op de oppervlakken van een meer reactieve Si02 bereid, bereid door aHydrolyse-gecontroleerde sol-gel techniek, alsmede via een sol-gel route van TiO2 en SiO2 precursoren. De combinatie van Ti02 en Si02 door middel van interfaciale Ti-O-Si bindingen werd bevestigd door FTIR spectroscopie en de fotokatalytische werkzaamheden van de verkregen composieten werden getest op fotokatalytische afbraak van NO volgens de ISO-standaard methode (ISO 22197-1) . De elektronenmicroscoopbeelden van de verkregen materialen toonden aan dat de variabele fotokatalysator dekking van het drageroppervlak succesvol kan worden bereikt, maar de fotokatalytische activiteit tegen NO-verwijdering bleek geraakt te worden door de bereidingswerkwijze en de nitraat selectiviteit wordt nadelig beïnvloed door Ti-O-Si bonding.
Introduction
Betonstructuren zijn alomtegenwoordig in onze maatschappij. Typisch geassocieerd met onze stedelijke centra, vertegenwoordigt hun significante oppervlakte een belangrijke interface met de stedelijke atmosfeer 1 , 2 . Met toenemende bezorgdheid over de economische en gezondheidseffecten van de verslechterende stedelijke luchtkwaliteit biedt deze interface een belangrijke kans voor atmosferische sanering. TiO 2- gebaseerde fotocatalysatoren zijn al enige tijd gebruikt in de remediëring van NOx-besmette lucht en hun steun op deze betonconstructies met hoge oppervlakten biedt beton de extra functionaliteit die eerder geassocieerd is met fotokatalytische materialen: (i) makkelijk reinigen, waarbij materialen Die vuil binden aan oppervlakken fotokatalytisch afgebroken waardoor vuil gemakkelijk afwassen met regenwater 3 ; (Ii) foto-geïnduceerde hydrofiliciteit, die ook het zelfreinigende effect verbetert 3; En (iii) zuivering van de stedelijke atmosfeer die vandaag doorgaans wordt vervuild door voertuiguitstoot op niveaus die aanzienlijk hoger zijn dan de maximaal toegestane niveaus, met name ten aanzien van NOx 4 . TiO 2 is de meest gebruikelijke fotokatalysator bij milieutoepassingen vanwege de chemische stabiliteit, relatief lage prijs, hoge fotokatalytische activiteit, en belangrijker zijn eco-veiligheid, zoals aangegeven door thans aanwezige TiO 2 toxicologische data 5 .
Photocatalytic Concretes hebben al hun potentieel voor atmosferische remediëring op proefplaatsen in Europa en elders aangetoond. Talrijke studies over fotokatalytische cementitieve materialen hebben de laatste twee decennia voornamelijk betrekking op katalysatoractiviteit, vaak uitgedrukt in termen van NOx concentratievermindering 1 , 6 , 7
Fotokatalytische oxidatie van NOx-gassen volgt de volgorde
NEE → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
De hogere toxiciteit van NO 2 ten opzichte van NO (door een conservatief factor van 3 10 ) betekent dat de oxidatieve omzetting van NO door tot nitraat ( dwz nitraat selectiviteit ) moet worden gemaximaliseerd. Bijgevolg de middelen om zowel hoge activiteiten als hoge nitraat te leveren Selectiviteiten moeten gericht zijn.
Wat de katalyse in het algemeen betreft, zijn hoge oppervlaktegebieden nodig voor het adsorberen van reagerende moleculen. Nanoparticulate TiO 2 zorgt voor het hoge specifieke oppervlakte dat nodig is voor hoge fotokatalytische activiteit, op voorwaarde dat deeltjes voldoende gedispergeerd zijn 9 . Wanneer echter toegepast wordt op betonnen door menging in het cementbindmiddel, kan agglomeratie optreden, waardoor effectieve oppervlakte wordt verminderd, en cementhydratiereacties kunnen leiden tot fotocatalyst-occlusie, waardoor het toegankelijke oppervlak verder wordt verminderd en de katalysator blokkeert van het activeren van zonlicht 1 , 11 .
Er kan dus aanzienlijk verbeterde prestaties worden verwacht wanneer de toegankelijke katalysatoroppervlak beter bewaard wordt in efficiëntere fotokatalytische structuren. Deze omvatten katalysatoren die worden ondersteund op betonoppervlakte blootgestelde aggregaten en in zeolietstructurenAss = "xref"> 2 , 12 . De duurzaamheid van deze structuren hangt veel af van hoe goed de katalysator aan de verschillende draden is gebonden. De voordelen van chemisch bindende Ti02 aan substraten zijn vaak in de literatuur 8 , 13 genoemd, maar de middelen om de binding te karakteriseren zijn dubbelzinnig. Niettemin biedt de integriteit van een chemische binding ten opzichte van een fysieke aantrekkingskracht de mogelijkheid om robuuste structuren op het oppervlak van het beton te ontwikkelen. Echter is de invloed van een chemische binding tussen Ti02 en een substraat, bijvoorbeeld quartz, om een Ti-O-Si-koppeling te verschaffen op de optische en fotokatalytische eigenschappen van de ondersteunde Ti02 niet eerder onderzocht. Daarom is de focus van het huidige werk geweest in het opstellen van middelen om niveaus van Ti-O-Si koppelingen te genereren en te kwantificeren en deze te correleren met de fotokatalytischeEigenschappen van de ondersteunde TiO 2 . Daartoe zijn commerciële en gesynthetiseerde TiO 2 door verschillende methoden gebonden aan kwarts Si02-zand (Q, als een eenvoudig voorbeeld van een aggregaat).
Protocol
1. Synthese van TiO2-Si02 Composites
- Monsters gebaseerd op commercieel kwarts
OPMERKING: Quartz, met deeltjesgroottes in het bereik van 20 - 100 μm, werd verkregen door kolfmalen van commercieel kwarts gedurende 15 minuten en het zeven. De poeders werden vervolgens met twee verschillende methoden gemodificeerd met Ti02.- QT1
- Bereid een 10% oplossing van titanium (IV) butoxide (TBOT; 97%) in ethanol als een TiO2-voorloper 9 door TBOT (2,6 ml) in ethanol (29,6 ml) op te lossen.
- Suspenseer 3 g kwartspoeder in 30 g van de vers bereide titaniumvoorloperoplossing door continu roeren.
- Voeg 0,3 ml zoutzuur (32%) toe. Roer de resulterende suspensie gedurende 5 minuten.
- Voeg 30 ml gedeïoniseerd water toe en roer het mengsel gedurende de nacht.
- Breng alle viskeuze suspensie naar een Petri-schotel en houd de omgeving onder de omgevingAls het oplosmiddel volledig verdampt is.
- Was het behandelde kwarts met gedemineraliseerd water meerdere malen en droog daarna 90 ° C overnacht.
- Hittebehandelen bij 400 ° C gedurende 20 uur.
- Koel de poeders in lucht en zeef opnieuw om deeltjes groter dan 20 μm te verzamelen. Dit was om gescheiden kwarts van los of niet verbonden TiO 2 te scheiden.
- QT2
OPMERKING: Steun commerciële fotokatalysator (PC105) op kwarts via een silicagelbinder, afgeleid van tetraethylorthosilicaat (TEOS) als volgt.- Bereid een TEOS moederoplossing door TEOS (23,2 ml) in ethanol (29,2 ml) op te lossen. Voeg vervolgens gedeïoniseerd water (7,2 ml) en HCl (0,4 ml, 3,6 gew.%) Toe om de uiteindelijke ethanol te krijgen: water: HC1 mengsel (1: 0,84: 0,78 x 10-3 molverhouding). Roer het mengsel gedurende 10 dagen bij kamertemperatuur.
- Voeg nauwkeurige volumes van de verkregen oplossing toe aan 100 ml ethanol, waarin 0,2 g Ti02 werd gesuspendeerd,Om TiO 2 : TEOS van 1: 1 te krijgen.
- Roer voorzichtig bij kamertemperatuur 's nachts en voeg de suspensie druppelsgewijs toe op 2 g kwarts met continue roeren bij 80 ° C onder verminderde druk.
- Droog de verkregen poeders bij 90 ° C overnacht gevolgd door hittebehandeling bij 200 ° C gedurende 4 uur.
- QT1
- Monsters gebaseerd op gesynthetiseerd silica
- ST1
OPMERKING: Deponeer TiO 2 nanodeeltjes op de oppervlakken van neergeslagen SiO 2 bereid door een hydrolyse-gecontroleerde sol-gel techniek.- Synthesize monodispers silica silica microsferen via de Stoeber-Bohn-Fink methode 14 .
- TEOS (5 ml) oplossen in ethanol (40 ml) en roer gedurende 30 minuten (oplossing A).
- Bereiding oplossing B bereiden door ammoniakoplossing (8 ml, 25 gew.%) Met gedeïoniseerd water (30 ml) en ethanol (18 ml) met continue roeren gedurende 30 minuten te mengen.
- Voeg al snel toeL van oplossing A tot oplossing B en roer bij kamertemperatuur gedurende 3 uur.
- Verzamel de resulterende SiO2 door centrifugeren (1,252 xg). Was 3 keer met absolute ethanol en droog bij 105 ° C gedurende 48 uur.
- Bereid een suspensie van het geproduceerde SiO2 op door 1 g in 30 ml ethanol in een ultrasoonbad gedurende 10 minuten op te schuiven. Roer de suspensie nog eens 30 minuten.
- Voeg 1 ml TBOT (97%) zorgvuldig toe aan de ethanolische SiO 2 suspensie.
- Leeftijd het mengsel bij kamertemperatuur onder roeren gedurende 24 uur.
- Voeg gedeïoniseerd water (2 ml) en ethanol (8 ml) toe en roer het mengsel nog 2 uur lang verder.
- Verzamel het gemodificeerde poeder door centrifugeren en wassen 3 keer met ethanol. Droog bij 105 ° C gedurende 48 uur gevolgd door hittebehandeling bij 500 ° C gedurende 3 uur.
OPMERKING: T1: Ter vergelijking werd Ti02 bereid volgens dezelfde methode maar bij afwezigheid van silica.
- ST2 OPMERKING: In deze monsters synthetiseer de homogene gel SiO 2 / TiO 2- molaire verhouding 0,25 uit stoichiometrische mengsels van tetraethylorthosilicaat (TEOS) en titaniumtetraisopropoxide (TTIP) als voorlopers voor respectievelijk Si en Ti als volgt.
- Voeg de benodigde hoeveelheid TEOS (0,89 ml) druppelsgewijs toe in een ethanol: water: HC1 mengsel (73,6 ml, 1: 0,84: 0,78 x 10-3 molverhouding).
- Roer bij kamertemperatuur gedurende 1 uur.
- Voeg de gewenste hoeveelheid TTIP (4,74 ml) toe en roer het mengsel nog een keer bij kamertemperatuur.
- Bereik sol-gel conversie door roeren bij 80 ° C gedurende 1 uur.
- Hitte behandel de verkregen gel als volgt: nacht drogen bij 90 ° C, 450 ° C gedurende 5 uur en 500 ° C gedurende 5 uur.
OPMERKING: T2 : Zuiver Ti02 werd ook bereid volgens dezelfde sol-gel methode, maar in afwezigheid van TEOS.
- ST1
2. Characterization
- Record IR spectra met behulp van een spectrofotometer uitgerust met UATR (Single Reflection Diamond) 15 .
- Verkrijg X-ray diffractie (XRD) patronen met behulp van een PAN analytische diffractometer uitgerust met een CuKa1 1.54 Å röntgenbron 16 .
- Analyseer de morfologie van de monsters via scan-elektronenmicroscopie (SEM), uitgerust met ED-röntgenanalysator en BSE-detector met bedrijfsspanning tussen 10-20 kV. Gebruik energie-dispersieve röntgenanalyse en maak afbeeldingen met een digitaal beeldverhaalsysteem.
- Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) uitvoeren op een microscoop met een versnellingspanning van 200 kV. Foto's opnemen met een camera.
- Record UV-Vis diffuse reflectie spectra van de monsters met behulp van een UV-Vis spectrofotometer uitgerust met glasvezelkoppeling.
Gebruik bariumsulfaat als referentie in het bereik van 250 tot 600 nm. Transformeer de resulterende reflectiespectra naar schijnbare absorptieSpectra door gebruik te maken van de Kubelka-Munk functie F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .
3. Photocatalytic Performance Test
- Test de fotokatalytische werkzaamheden van de bereid materialen met behulp van de verwijdering van NOx uit de verontreinigde lucht test 18 .
- Stel hiervoor een luchtzuiveringstoets op (zie figuur 1 ), bestaande uit gas, luchtbevochtiger (2), gasstroomregelaars (1), fotokatalytische reactor (3), UV (A) lichtbron (4) En NOx analysator (5). De gasvoorziening was NO (100 ppm) in N2 en synthetische lucht (BOC).
- Gebruik massa stroomregelaars (1) om NO te verschaffen bij 1 ppmv (0,5 ppmv, voor ST1 en T1 monsters) en de relatieve luchtvochtigheid tot ca. 40%, bevestigd door Rotronic hygropalm, aan de laminar flow reactor (3) bij een volumestroom van 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1,675 x 10 -5 m
- Constructeer de fotoreactor van PMMA (Poly (methylmethacrylaat)) en bedek met borosilicaatglas. Plaats het onder de uitgang van een SS0,5 kW, 500 W volledig reflecterende zonne-simulator uitgerust met een 1,5 AM filter om ervoor te zorgen dat het testmonster (6) een lichtintensiteit van 10 Wm -2 bij λ <420 nm ontving, zoals gemeten Door een breedband thermopile detector.
- Monitor de concentraties NO, NO 2 en NOx in de uitlaatgasstroom door gebruik te maken van een NO-NO 2 -NOx Analyzer.
Figuur 1: De experimentele opstelling die wordt gebruikt voor de fotokatalytische tests: (1) massastroomcontrollers (2) luchtbevochtiger (3) fotokatalytische reactor (4) UV (A) lichtbron
- Bereid de testmonsters op door 0,8 g (0,3 g voor ST1 en T1 monsters) van het materiaal in een rechthoekige PMMA houder te drukken (lengte 0,2 cm, breedte 3 cm en lengte 8 cm).
- Bestraal de resulterende briketten met een geometrisch oppervlak van 2,4 x 10-3 m 2 's nachts met UV (320 nm) om eventuele organische verontreinigingen die op hun oppervlakken zijn geadsorbeerd te verwijderen.
Representative Results
X-ray diffractie (XRD)
XRD patronen van niet-bekleed kwartszand (Q), de bereid TiO2-SiO2 composieten en TiO2 in afwezigheid van kwarts worden getoond in Figuur 2 . De piekposities bevestigen de aanwezigheid van anatase in het TiO 2 enige monster evenals in de TiO 2 -SiO 2 composieten, behalve voor de bereiding bij 400 ° C (QT1) waar geen duidelijke TiO 2 pieken worden waargenomen. In de andere gevallen zijn de verschillen tussen de verschillende monsters in piekintensiteiten en breedten te wijten aan de verschillen in deeltjesgroottes en kristalliniteitsgraad. Voor QT1 kan het gebrek aan Ti02-pieken worden toegeschreven aan ofwel een lage mate van kristalliniteit of tot een zeer lage hoeveelheid Ti02 die op kwarts wordt geladen onder deze bereidingsomstandigheden. Echter, transmissie elektronenmicroscopie ( Figuur 3 ) toont QT1Worden verfraaid met nanoparticulaire Ti02 deeltjes, die onder hoge vergroting aangetoond worden geagglomereerde nanosferen.
Figuur 2: XRD-patronen van zuivere Ti02- en TiO2-SiO2-composieten bereid door verschillende methoden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: TEM-afbeeldingen van de Titania-gecoate Si02-monsters; (A) QT1 (b) QT2 en (c) ST1 in lage (1) en hoge (2) magnifi Kationbeelden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Diffuse reflectie spectroscopie
Figuur 4 toont de UV-vis absorptiespectra van de bereide monsters, uitgedrukt als de gemodificeerde Kubelka-Munk functie [F (R ∞ ) hν] 1/2 , afgebeeld als een functie van incidentele fotonenergie, zoals vereist voor een indirecte halfgeleider. De spectra zijn ook in overeenstemming met de aanwezigheid van Ti02 en tonen aan dat TiO2-laad op het oppervlak van Si02 een verwaarloosbaar effect heeft op de bandgaping. Er wordt echter een kleine verschuiving naar hoger energieniveau (ca. 3,3 eV) waargenomen voor het gemengde oxides monster (ST2), dat een bandbreedteverbredingseffect aangeeft.
Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
Figuur 4: Transformed Diffuse Reflectance Spectra (Tauc Plots) voor TiO2 en TiO2-Si02 Composites. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
Figuur 5 toont de FTIR spectra van de SiO2 / Ti02 gemengde oxides monsters en van de Ti02 -Q composieten. Bewijzen voor de chemische binding van Ti02 tot Si02 kunnen in het gebied tussen 900-960 cm -1 toegewezen worden toegewezen aan de Si-O-Ti stretching vibrational mode 15 ; Zoals verwacht, werd geen absorptiepiek vanwege deze modus waargenomen voor Si02 of Ti02.
Figuur 5: FTIR Spectra van Ti02 (T1), Si02, Reactieve Silica Gemodificeerd met TiO2 (ST1), Si02-TiO2 Gemengd Oxide Bereid via Sol-gel Methode (ST2), Kwarts (Q) en Ti02 - Gemodificeerde Quartz Monsters (QT1, QT2) . Voor de duidelijkheid wordt het spectrum voor T2 niet getoond, maar het is identiek aan T1. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
TiO 2 -quartz composieten
Hoewel moleculaire modellering door Tokarsky et al. 16 de mogelijkheid van Ti-O-Si op zandkwarts aangetoond, zij waren niet in staat om duidelijk bewijs voor Ti-O-Si te waarnemen, die experimenteel de thermische hydrolyse vanTitanylsulfaat in aanwezigheid van kwarts. Zoals blijkt uit figuur 5 kan echter een zeer lage IR-absorptie worden waargenomen in het bereik 920-960 cm -1 voor vergelijkbare QT1 composieten in deze studie, die een kleine hoeveelheid Ti-O-Si binding aangeeft. QT2 vertoont meer significante absorptie die waarschijnlijk wordt geassocieerd met de interactie van Ti02 met meer reactieve TEOS die het kwartsoppervlak bekleedt. Het is waarschijnlijk dat de TiO2 geassocieerd wordt met de resulterende silicaatgebaseerde gel in plaats van het kwartsoppervlak.
Gemengde oxide systemen
De hoogste FTIR absorptie gemeten in deze studie werd waargenomen voor ST2, afgeleid van de reactie van organische precursoren. Een dergelijk systeem zal naar verwachting de dispersie en het mengen van reactanten maximaliseren, die consistent is met de FTIR-gegevens. ST1 gebruikte een voorafgeprecipiteerd silica, maar ondanks zijn reactieve oppervlak, de resulterende FTIR absorptie iWijst op een relatief laag bindingsniveau.
Scanning elektronen microscoop (SEM)
De effectiviteit van een op silicaat gebaseerde film op kwarts (QT2) voor de efficiënte ondersteuning van Ti02 is onderzocht door SEM. Veel hangt af van hoe goed de film zelf het kwarts substraat bekleedt. Figuur 6 vergelijkt de SEM-EDS van commercieel Ti02 (PC105) dat in deze film is gedispergeerd, afgeleid van TEOS met Ti02 in een 1: 1 molaire verhouding (QT2). De silicaatfilm bleek immuungehomogeniseerd op de korrels te zijn geïnstalleerd, aangezien sommige gebieden vrijblijvend zijn van de silicaatlaag. Bijgevolg is in dit geval ook Ti02, geassocieerd met de silicaatgebaseerde gelfase, inhomogeen verdeeld en niet direct gebonden aan het kwartsoppervlak. Dit is in overeenstemming met het TEM-beeld in figuur 3b (2). De silicaatbekleding (rechtsboven in beeld) geeft een EDSAnalyses vergelijkbaar met die gemeld in Figuur 6 (d) die de associatie van Ti02 met de silicaatlaag aanduidt.
Figuur 6: SEM Afbeeldingen voor (a) Blote Quartz en (b) Sample QT2. Corresponderende EDS-gegevens worden weergegeven in respectievelijk c en d . Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Fotocatalytische prestaties
Figuur 7 toont een voorbeeld van de veranderingen in de concentraties NO, NOx en NO2 in de gasstroom over TiO2 (PC105) in het donker en onder ziekumination. Wanneer het licht werd ingeschakeld, daalt de initiële NO concentratie met ca. 48% met een gelijktijdige vorming van NO2. Bijgevolg wordt de concentratie van NOx, die voornamelijk de som van de NO en NO 2 concentraties uitstrekt, gedurende de verlichtingstijd verminderd.
De voorgestelde omzettingsbaan van NO na zijn adsorptie op verlichte Ti02-gebaseerde fotokatalysator kan in de volgende schema worden samengevat:
NEE → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Uit figuur 7 kan ook opgemerkt worden dat de concentratie van NO licht en continu is gedurende de gehele bestralingstijd. Dit illustreert een aanpak van de steady state conditie en kan worden toegeschreven aan de accumulatie op de beschikbaarheidE actieve plaatsen van fotokatalytisch gegenereerde NO oxidatieproducten, dat wil zeggen HNO 2 / NO 2 - ; NEE 2 ; En HNO 3 / NO 3 - , die geen adsorptiepercentages kunnen beïnvloeden. Bloh et al. Meldde dat het bereiken van een stabiele toestand in dit systeem meerdere uren verlichting nodig heeft.
Figuur 7: Concentratievariaties voor NO, NO 2 en NOx als functie van de tijd: (a) zonder fotocatalyst of ondersteuning (b) alleen quartz, en (c) PC105. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Om de activiteiten van de verkregen TiO te bepalen en te vergelijken
Figuur 8: Fotonische efficiëntie van verschillende TiO2- en TiO2-SiO2-composietpoeders voor NO en NOx-verwijdering en voor NO2-vorming. Direct vergelijkbare systemen worden geïdentificeerd met dezelfde symbolen, ondersteund tegen niet-ondersteunde paren. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Ξ wordt gedefinieerd als de verhouding van de reactiesnelheid en de incidentieve fotonstroom en was cBerekend volgens Eq. (9) 18 , waar 
Is de volumetrische stromingssnelheid; C d de concentratie van NO, NOx of NO2 onder donkere omstandigheden; C de concentratie van hetzelfde gas onder belichting; P de druk; N A de Avogadro constante; H is de Plank constant; C is de snelheid van het licht; Ik de bestralingsintensiteit van het incident, λ de werkzame golflengte waarbij monochromatisch licht (365 nm) wordt aangenomen, A het bestraalde gebied; R de gasconstante; En T de absolute temperatuur.
(9)
Discussion
Figuur 8 toont nogal significante verschillen tussen de NO fotonische efficiënties voor elk van de fotokatalytische materialen. De voordelen van het ondersteunen van de fotokatalysator om de toegankelijkheid van het reactieve oppervlak te vergroten is nu goed vastgesteld en het is opmerkelijk het verschil tussen de fotonische efficiënties voor NO oxidatie gemeten voor PC105 en voor PC105, ondersteund op behandeld kwarts (QT2). Ξ NO (QT2) werd gemeten op 73% van die voor PC105, maar QT2 had slechts 6,5% van de TiO2-belasting. Het is duidelijk dat de verbeteringen van de activiteit significant zijn op ondersteunde systemen, maar zorg moet worden toegepast bij het interpreteren van metingen met significante morfologische verschillen.
Een belangrijk kenmerk van het fotokatalytische testsysteem, waarvan de verwachting de meting kan beïnvloeden, is de oppervlaktetextuur van het monster dat in de fotokatalysatorreactor wordt ondersteund. Dit beïnvloedt de effectieve oppervlakte. De berekeningVan ξ bevat een gebiedstermijn, maar dit is een tweedimensionale verlichtingszone gedefinieerd door de reactormonsterhouder. De deeltjesgrootte verdeling van TiO 2 poeders, dat wil zeggen PC105, T1 en T2, is heel anders dan de composieten, waar TiO 2 'poeder' wordt ondersteund op SiO 2 met een diameter in het bereik van 0,4-50 μm. Dit betekent dat de oppervlakteksturen van de fotokatalysator vrij variabel zijn en naar verwachting de gerapporteerde fotonische efficiëntie beïnvloeden. Het beïnvloedt ook de reactorstromingseigenschappen. Hoe robuuster de textuur, wegens verpakkingseigenschappen, hoe groter de kans dat de vereiste laminarstroomregeling is, wordt verstoord. Dit zal naar verwachting invloed hebben op de snelheid van gasmolecuuldiffusie naar het oppervlak en bijgevolg de fotonische efficiëntiemeting.
Als gevolg van deze effecten moet de meest bruikbare vergelijking van fotocatalystypen worden gebaseerd op eigenschappen afgeleid van metingen op individuele katalysatoren. In dit onderzoek,Nitraat selectiviteit, die is gebaseerd op ξ NO en ξ NO 2 (Equation 10), beide gemeten op hetzelfde monster worden gebruikt in de volgende discussie.
(10)
Figuur 9: Selectiviteit naar de totale verwijdering van NOx, dat wil zeggen nitraat selectiviteit, opgenomen voor verschillende TiO 2 en TiO 2 -SiO 2 composietpoeders. Direct vergelijkbare systemen worden geïdentificeerd met dezelfde symbolen, ondersteund tegen niet-ondersteunde paren. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De factoren die nitraat selectiviteit beheersen lijken complex te zijn en relevante variabelen incluDe TiO 2- polymorfisme, de gebrekkige toestand, de beschikbaarheid van water, enz. 7 , maar nu kan ook de rol van substraatbinding, die vaak voordelig is voor fotokatalytische prestaties, overwogen worden. Het is daarom gunstig om de nitraat selectiviteitsverschillen tussen niet-gebonden en gebonden systemen te bespreken, dwz stand-alone fotokatalysator versus fotokatalysatorondersteunende composieten, bijvoorbeeld PC105 vs QT2; Waar QT2 PC105 vertegenwoordigt, ondersteund in een silicaat coating op kwarts. Deze verschillen in nitraat selectiviteit zijn samengevat in tabel 1 .
| Photocatalyst | Photocatalyst-support | DSelectiviteit (%); (Relatieve selectiviteitsreductie (%)) | FTIR piek gebied verhouding; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk centrum (cm -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0,6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabel 1: Invloed van composietvorming en Ti-O-Si-binding op fotokatalysatorprestaties. Achtergrond gecorrigeerde FTIR piek gebieden voor pieken toegewezen aan Ti-O-Si (920 - 960 cm -1 ) en voor Si02 (990 - 1230 cm -1 ) werden verkregen uit Figuur 5 met behulp van Origin Peak Analyses software. Het dimensieloos gebied rAtio aangegeven in Tabel 1 wordt genomen als een maat voor de mate van Ti-O-Si binding in composiet systemen. Ook getoond zijn de piekcentrale posities geassocieerd met de Ti-O-Si koppeling. Deze gegevens zijn samengevat in figuur 10 .
Figuur 10: Relatieve Reductie in Nitraat Selectiviteit voor Verschillende TiO 2 Materialen Gecombineerd met SiO 2 als een Functie van Ti-O-Si Bonding in Photocatalyst-Support Composites. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De grootste selectiviteitsreductie bij composietvorming, dat wil zeggen de grootste negatieve invloed op de luchtkwaliteit van de lucht, wordt aangegeven voor fotokatalysator T2 wanneer het gecombineerd wordtMet een silicaatvoorloper. Een sterk gedispergeerde gel wordt geproduceerd waarin Ti-O-Si koppelingen worden gemaximaliseerd. De piekareaanalyses geven aan dat ongeveer 65 mol% TiO 2 geassocieerd is met SiO 2 tot Ti-O-Si verbindingen, die de stoichiometrische TiO 2 : SiO 2 verhouding van het preparaat (80%) nadert en het vertrouwen in de Piek gebied verhouding analyse. Het is ook opmerkelijk dat het Ti-O-Si piekcentrum zich bevindt op het laagste wavenummer waargenomen voor de composieten en suggereert dat compositie-informatie kan worden ingebed in de Ti-O-Si piek kenmerken. Alle andere composieten tonen aanzienlijk lager (Ti-O-Si) / Si02-piekoppervlakteverhoudingen, wat de lagere niveaus van Ti-O-Si binding aangeeft. Figuur 10 toont aan dat dit bindingsniveau gecorreleerd is met Selectiviteit, uitgedrukt als een procentuele reductie van de vrijstaande katalysator selectiviteit, wat aangeeft dat Ti-O-Si binding negatieve gevolgen heeft voor fotokatalytische NOx-reductie.
De gevolgen van deze bevindingen zijn dat er een compromis moet worden voldaan om de fysieke duurzaamheid van een gebonden systeem te waarborgen zonder een significant verlies van fotokatalytische prestaties te waarborgen. Mogelijke benaderingen zouden kunnen omvatten: (i) het verhogen van de ondersteunde TiO2 deeltjesgrootte zodanig dat de gunstige Ti-O-Ti binding, die de intrinsieke fotokatalytische eigenschappen van 'stand-alone' fotokatalysatoren definieert, niet verdund worden door de Ti-O-Si Koppelingen, en / of (ii) een dunne, poreuze en duurzame oppervlaktecoating voor het substraat maken, zodat de fotokatalysator in poriën toegankelijk is voor reactante gasmoleculen en verlichting.
Silica in de vorm van kwartszand of reactieve silica sferen is succesvol aangepast met Ti02, ofwel via bindende commerciële Ti02 fotokatalysator (PC105), met gebruikmaking van een silicaatbasis of via de hydrolyskondensatie-reacties van verschillende Ti-precursoren. De fotocatalytiC-prestatie van de resulterende composieten is vergeleken met die van een sol-gel afgeleid gemengd oxide systeem dat hoge niveaus van Ti-O-Si bindingsverbindingen bevordert. De belangrijkste bevindingen tonen aan dat: (i) de mate van TiO 2 -SiO 2- binding in het mengsel van gemengde oxide hoog is (65%) zoals verwacht en nadert de stoichiometrische TiO 2 : SiO 2- verhouding in de bereiding. Dit samengestelde gel systeem vertoonde geen nitraat selectiviteit in vergelijking met de vergelijkbare sol-gel-afgeleide TiO2 (T2) die een selectiviteit van 33% vertoonde, (ii) als de reactiviteit van het silicaatoppervlak verminderde, de mate van Ti-O-Si binding vermindert; De volgorde is reactieve siliciumdioxide bolletjes (ST1)> silicaat gel laag op kwarts (QT2)> blote kwarts, en (iii) de nitraat selectiviteit van Ti02 wordt nadelig beïnvloed door het niveau van Ti-O-Si binding.
Disclosures
Auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs erkennen dankbaar financiering van de UK Engineering and Physical Sciences Research Council (Grant Ref: EP / M003299 / 1) en de Natural Science Foundation of China (nr. 51461135005) Internationaal Joint Research Project (EPSRC-NSFC).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
